1328054 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎的高強度聚乙烯系纖維，其係可 在各種運動衣料或防彈•防護衣料.防護手套或各種安全 用品等之高性能紡織品、標籤繩索.繫船繩索、帆船繩索 、建築用繩索等之各種繩索製品、釣魚線' 窗簾繩等之各 種編帶製品、漁網•防球網等之網製品及化學、濾網•電池 隔離板等之補強材或各種不織布、或帳篷之帳幕材、或頭 盗或滑雪板等之運動用或揚聲器圓錐體用或預浸漬體、混 凝土補強等之複合材料用之補強纖維等之產業上廣泛應用 者。 【先前技術】 關於高強度聚乙烯纖維，其係以超高分子量之聚乙烯作 爲原料’並以所謂的「凝膠紡絲法」即可製得迄今爲止未 已有之高強度•高彈性模數纖維，並且，已在產業上被廣 泛利用（例如發明專利文獻1、發明專利文獻2 )。 〔發明專利文獻1〕特公昭第60-47922號公報 〔發明專利文獻2〕特公昭第64-8 732號公報 近年來高強度聚乙烯纖維，不僅是上述用途，已擴大在 廣泛的領域中之應用，且關於其要求性能，係要求一種均 勻且高強度•高彈性模數化者。 【發明內容】 〔發明所欲解決之技術問題〕 可滿足該等廣泛範圍要求的有效方法是無限制地減少存 1328054 在於纖維內部之缺陷，加上用以構成纖維之絲必須爲均勻 者。但是先前之凝膠紡絲法，卻未能將該內部之缺陷構造 抑低至非常低的程度。而且，用以構成纖維之絲各自的絲 強度之偏差又大。關於該等原因，本發明之發明人則認爲 如下。 若使用傳統的所謂「凝膠紡絲法」時，即可實現超級延 伸操作，以達成高強度·高彈性模數化，使得所製得之纖 維構造將變得高度結晶化•有序化至以小角度X射線散射 測定時也無法觀察到長周期構造的程度。但是在另一方面 ，卻如後所述之詳細說明，由於會產生無論如何也無法加 以消除之缺陷構造，因此該凝聚在對纖維施加應力時，將 造成在纖維內部誘導出大的應力分佈之問題。如纖維之皮 芯構造等就是該缺陷構造之一。 本發明之發明人等，發現將源自單斜晶結晶粒度加以抑 低，就是爲使結節強度趨於良好狀態上是極其重要。其理 由雖然並仍不清楚，但是若加以測試所製得之聚乙烯纖維 的X射線繞射時，雖然仍以源自斜方晶結晶系之繞射點爲 主，但是卻可確認到有一些源自單斜晶繞射之波峰値。因 此經檢討結果，發現將源自單斜晶繞射之結晶粒度控制在 某一定値以下是重要的。其理由雖然並仍不清楚，但是大 略如下所述。亦即，當由已脫除溶劑之乾凝膠之狀態起進 行延伸時’是否係由於會阻礙單斜晶結晶之成長的溶劑分 子較少之緣故’源自單斜晶的結晶粒度即將變得會比較大 幅度地成長。當此等單斜晶結晶成長至某一限度以上之尺 1328054 「分子振動」，Dover出版（1 980年））’但是纖維係如 作爲該現象之理論性說明而例如由Wool氏等所提供的說明 ，隨著應變該分子也會作爲應變之結果’而使基準振動位 置變化（“Macromolecules ”，第 16 期、第 1,907 頁（1983 年））。若有缺陷凝聚等之構造不均勻存在時’則當施加 外部應變時，被誘導出之應力將因在纖維中之位置而有所 不同。由於該變化係可作爲帶分佈之變化來檢測出，因此 若與此相反地對纖維施加應力時，經由調查其強度與拉曼 帶分佈之變化的關係，則可定量出被誘導在纖維內部的應 力分佈。亦即，構造不均勻性爲小的纖維係如後所述拉曼 位移因子將呈某一領域之値者。加上根據直至目前爲止已 被揭示的「凝膠紡絲法」所製得之高強度聚乙烯纖維係因 爲其高度配向構造的關係，結果導致拉伸強度雖然爲非常 強，但是當纖維若變得如同在測試結節強度之彎曲狀態時 ，則有在比較低的應力下即可容易斷裂之缺點。加上若在 纖維中，如同皮芯構造在纖維剖面方向存在不均勻構造時 ，則在彎曲狀態下纖維即將更容易斷裂。經由本發明之發 明人等專心加以硏討結果，發現構造不均勻性較小的纖維 係對在彎曲狀態下之拉伸狀態將呈強而有力。亦即，構造 不均勻性爲小的纖維係對拉伸強度的結節強度之比率將變 得筒。 因此，根據直到目前所揭示的「凝膠紡絲法」所製得之 高強度聚乙烯纖維之缺點，如與根據通常熔融紡絲法等所 製得之纖維相比較，就是視經由紡嘴孔紡出後之狀態而會 1328054 cN/dTex 以上。 5. —種高強度聚乙烯複絲，其特徵爲構成高強度聚乙烯複 絲之絲的結節強度之保持率爲4 0 %以上。 6. —種高強度聚乙烯複絲，其特徵爲構成高強度聚乙烯複 絲之絲的表示單絲強度偏差之CV (變異係數）爲25 % 以下。 7. —種高強度聚乙烯複絲，其特徵爲斷裂伸度爲2.5 %以上 且6.0 %以下。 8 . —種高強度聚乙烯複絲，其特徵爲單絲纖度爲！ 〇 dTex 以下。 9.—種高強度聚乙烯複絲，其特徵爲纖維之熔點爲145 〇c 以上。 〔發明之功效〕 若根據本發明，則可實現提供一種可以無止境地減少以 先前技術之凝膠紡絲法即未曾能控制於充分低水準的在纖 維內部所存在之缺陷’且構成複絲之絲之強度偏差爲小， 且具有均勻高強度之聚乙烯纖維。 【實施方式】 〔實施發明之最佳方式〕 茲就本發明詳加說明如下。 關於製造本發明之纖維之方法，其係需要新穎方法，例 如可推薦如下所述方法’但是並不受限於此等方法。亦即 ’在製造本纖維時’其用作爲原料的高分子量聚乙稀之極 限黏度〔7?〕係必須爲5以上’較佳爲8以上，且更佳爲 -10- 1328054 1 〇以上。極限黏度若爲小於5時，則不能製得吾人所期望 之如強度大於20 cN/dTex般之高強度纖維。 在本發明中所謂超高分子量聚乙烯，係以其重複單元爲 實質的乙烯爲其特徵，也可爲與少量的例如·· α —烯烴、 丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物，乙烯基矽烷 及其衍生物等之單體的共聚合物，該等共聚合物彼此，或 與乙烯單獨聚合物之共聚合物，以及與其他α -烯烴等的 均聚物之混合物。特別是使用丙烯、丁烯-1等之α -烯 烴之共聚合物，藉以使其含有某一程度的短鏈或長鏈之分 枝之方法，係在製造本纖維上，尤其是在紡絲•延伸上即 等於賦予製絲穩定性之正面結果。然而，若乙烯以外之含 有量增加太多，則反而將構成阻礙延伸之原因，因此從製 造高強度*高彈性模數纖維的觀點而言，則較佳爲以單體 單位計爲含有0.2莫耳％以下，且更佳爲含有〇.1莫耳％以 下。當然也可爲乙烯單獨之均聚物。 本發明所推薦之製造方法中，較佳的是使用十氫萘、四 氫萘等之揮發性有機溶劑來溶解如上所述之高分子量聚乙 烯。若使用常溫爲固體或爲非揮發性之溶劑時，則將導致 紡絲之生產性變得極差。其理由係藉由使用揮發性溶劑’ 即在紡絲之初期階段可使來自紡嘴的擠出後存在於凝膠絲 表面之溶劑蒸發少許，因隨著此時之溶劑蒸發所產生蒸發 潛熱的冷卻效應，製絲狀態即將趨於穩定所致’但是是否 爲如此，仍並不清楚。濃度較佳爲30重量％以下’更佳爲 2 0重量％以下。但是必須因應原料的超高分子量聚乙燒之 -11 - 1328054 累積速度差 =ί (絲條之速度—絲條牽取方向之冷卻媒體 速度）。 藉由急劇且均勻地加以冷卻’即可製得纖維剖面方向爲 均句的未延伸絲。吐出絲條之冷卻速度若變慢時，則將在 纖維內部構造產生不均勻狀態。另外，在複絲之情況，若 各絲之冷卻狀態有所不同時，則在絲之間的不均勻性將增 加。並且，牽取絲條與冷卻媒體之速度差爲大時，因爲在 被牽取絲條與冷卻媒體之間會產生摩擦力，以致難以足夠 的紡絲速度來牽取。如欲獲得此等冷卻速度，則可推薦的 方法是冷卻媒體使用熱傳導係數較大之液體。其中較佳的 是使用與所使用之溶劑爲非相容性之液體。例如可推薦的 是因爲簡便而使用水。 再者，如欲使累積速度差變得小，則可採取如下所述之 方法，但是本發明並不受限於此等。例如可推薦—種在圓 筒狀浴槽中心裝上漏斗，使液體與凝膠絲同時牽取之方法 ，或使凝膠絲沿著如同瀑布狀落下的液體同時牽取之方法 。使用此等方法’即可使累積速度差變得比使靜止液體以 冷卻凝膠絲時之情形爲小。 將所製得之未延伸絲再加熱，並脫除溶劑同時實施延伸 數倍，必要時則施加多段延伸，藉此即可製得具有優越的 內部構造均勻性之高強度聚乙烯纖維。此時，重要的參數 就是延伸時之纖維變形速度。若纖維變形速度太快時，則 在尙未到達足夠的延伸倍率之前，即將造成纖維斷裂，因 此不佳。反之，若纖維變形速度太慢時，則在延伸中分子 -13- 1328054 鏈將會鬆弛，纖維雖然將因延伸而變細，但是卻不能製得 高物性之纖維，因此不佳。較佳爲以變形速度計則爲0.005 s·1以上且0.5 s·1以下，更佳爲0·01 s·1以上且0.1 s-i以下 。變形速度係可由纖維之延伸倍率、延伸速度及烘箱之加 熱區間長度算得。亦即，變形速度（s_1 ) = ( 1 — 1 /延伸倍 率）延伸速度/加熱區間長度。另外，爲獲得吾人所期望之 強度的纖維，則纖維之延伸倍率較佳爲1 0倍以上，更佳爲 1 2倍以上，且進一步更佳爲1 5倍以上。 源自單斜晶之結晶粒度較佳爲9奈米以下，更佳爲8奈 米以下’且特佳爲7奈米以下。若結晶粒度爲大於9奈米 時，則當使纖維變形時，源自單斜晶微結晶與斜方晶之微 結晶之間將產生應力集中，以致有可能變成爲破壞引發點 ，因此不佳。 源自斜方晶結晶（2 0 0 )與（〇 2 0 )繞射面之結晶粒度比 較佳爲0.8以上且1.2以下，更佳爲0.85以上且1.15以下 ，且特佳爲0.9以上且1 . 1以下。若結晶粒度比爲小於〇 . 8 時或大於1.2時，若考慮及其結晶形態時，則將變爲朝一 個軸方向選擇性地生長之形態，因此使得纖維變形時，則 將以存在於周圍之微結晶彼此之間產生衝突，以致有可能 引發應力集中或破壞結構之顧慮，因此不佳。 應力拉曼位移因子較佳爲-5.0 cm·1/ ( cN/dTex )以上， 更佳爲-4.5 cnTVCcN/dTex)以上，且特佳爲一4.0 cnT1/ (cN/dTex )以上。若應力拉曼位移因子爲小於一5.0 cnT1/ (cN/dTex )時，其係暗示著起因於應力集中的應力分佈之 -14- 1328054 存在，因此並不佳》 平均強度較佳爲20 cN/dTex以上，進一步更佳爲22 cN/dTex以上，且特佳爲24 cN/dTex以上。若平均強度爲 小於20 cN/dTex時，則在製造應用製品時，有可能造成作 爲製品應具備之強度將不足夠的現象，因此不佳。 用以構成高強度聚乙烯系複絲之絲的結節強度之保持率 較佳爲40 %以上，更佳爲43 %，且特佳爲45 %以上。若 結節強度保持率爲小於40 %時，則在製造應用製品時，絲 在加工製程中有可能受到損傷之顧慮，因此不佳。 φ 用以構成高強度聚乙烯複絲之單絲的表示單絲強度偏差 之CV値較佳爲25 %以下，更佳爲23 %以下，且特佳爲21 %以下。若表示單絲強度偏差之CV値爲大於25 %時，則 在製造應用製品時，會反映到作爲製品的硬度之偏差上， 因此不佳。 斷裂伸度較佳爲2.5 %以上且6.0 %以下，更佳爲3.〇 % 以上且5 _ 5 %以下，且特佳爲3 · 5 %以上且5.0 %以下。若 斷裂伸度爲小於2.5 %時，在製造時之加工製程中將導致因 # 纖維之單絲切斷而導致操作性下降，因此不佳。若斷裂伸 度爲大於6.0 %時，則在用作爲製品來使用時，將無法忽視 永久變形之影響，因此不佳。 單絲纖度較佳爲dTex以下’更佳爲8 dTex以下，且 特佳爲6 dTex以下。若單絲纖度爲10 dTex以上時，則在 纖維加工製造中將變得不易使得製品性能提高至初期之力 學物性，因此不佳。 -15 - 1328054 纖維之熔點較佳爲145°C以上，且更佳爲148它以上。若 纖維之熔點爲1 4 5。(：以上時，在以加溫爲必需的製程中， 由於纖維可耐較高的溫度，因此就節約處理勞動力的觀點 而言是較爲理想。 本發明之局強度聚乙嫌纖維，由於其係一種高強度•高 彈性模數且纖維內部構造均勻且爲性能偏差又少的聚乙烯 纖維，又不會局部性地產生較弱的部份，因此可使用於各 種運動衣料或防彈.防護衣料•防護手套或各種安全用品 等之局性能紡織品。本發明之防彈·防護衣料係以上述新 穎的高強度聚乙烯纖維爲原絲所製得者，但是也可混合迄 今爲止習知的其他纖維。此等防彈·防護衣料係以原絲製 成爲織物’或將原絲朝一方向拉齊在一起之狀態下浸滲樹 脂，然後將經積層成互相正交的片狀材料加以積層數片之 方式製造即可。本發明之防護手套係將上述新穎的高強度 聚乙烯纖維作爲原絲所製得，但是也可爲因新式樣或機能 而混合其他習知的纖維。如欲賦予機能性，則可採取與綿 等之具有吸濕性的纖維混合用以吸汗等，或與胺甲酸酯系 之高伸度纖維混合’以改善穿著時之適合感等之方法。關 於新式樣性，也可採取與經著色的絲混合以使手套帶有顏 色’使得污染不易醒目，以提高流行性等之方法。將高強 度聚乙靖纖維之絲與其他之纖維混合在一起之方法，係包 括使用噴氣交纏之交織加工或塔斯隆（Taslan )捲曲變形 法等之方法，並且也可包括藉由外加電壓，使絲開纖以與 其他纖維混合在一起之方法。此外，也可使用單純地加以 -16- 1328054 撚合，或如同編帶加以編織，或加以包芯之方法。若用作 爲短纖維時，則也可在製造紡絲中途與其他纖維混合，也 可在製造紡絲後，使用上述混合方法與其他纖維混合。 此外，本發明之高強度聚乙烯纖維係可使用於標籤繩索 •繫船繩索、帆船繩索、建築用繩索等之各種繩索製品、 釣魚線、窗簾繩等之各種編帶製品、及漁網•防球網等之 網製品。其係一種可製得高強度•高彈性模數且纖維內部 構造均勻且性能偏差少之聚乙烯纖維，並且又不會產生局 部性的較弱部份，就整體來看，其係可製得高強度的繩索 '釣魚線等之製品》 本發明之繩索類係以上述新穎的高強度聚乙烯纖維作爲 原絲所製得，但是也可混合傳統習知的其他纖維。也可因 新式樣或機能而以例如低分子量聚烯烴、或胺甲酸酯樹脂 等之其他素材加以被覆表面》繩索之形態係包括三合股搓 倂、六合股搓倂等之搓撚構造、八合股搓併、十二合股搓 倂、複芯編結繩等之編織構造、將芯部份之外周以紗及股 條等被覆成螺旋狀之雙面編織構造等，可在配合用途及性 能下設計成理想的繩索即可。本發明之繩索類，由於其係 吸濕、吸水等所導致的性能降低現象少，且係細徑、高強 力，不會產生扭結，收納性佳，因此最適合於例如漁業用 繩索、標籤繩索、繫船用繩索、大纜繩、帆船用繩索、登 山用繩索、農業用繩索、土木、建築、電器設備、建設工 程用之各種繩索等各種產業用或民生用繩索類之用途，特 別疋適合於關聯到船舶、漁業用寺與水有關的用途。本發 -17- 1328054 明之網具類’係以上述新穎的高強度聚乙烯纖維爲原絲所 製得’但是也可混合傳統習知的其他纖維。也可因新式樣 或機能而以例如低分子量聚稀烴或以胺甲酸酯樹脂等之其 他素材來被覆表面。網具之形態係包括有結節、無結節、 拉舍爾（Raschel )構造等，其可在配合用途及性能下設計 成理想的網具即可。本發明之網具類，由於其網眼織物係 強力且具有耐彎曲疲勞性及耐磨性，因此適合用作爲拖撈 網、定置網、旋網、紗羅網、刺網等之各種漁業用網具、 防獸、防鳥等之各種農業用網具、高爾夫、防球網等之各 種運動用網、安全網、土木、電器設備、建設工程用之各 種網具等之各種產業用或民生用網具類。 再者，本發明之高強度聚乙烯纖維，由於具有優越的耐 化學藥品性、耐久性及耐候性，可使用於化學用濾網•電 池隔離板等之補強材或各種不織布。由本發明之新穎的高 強度聚乙烯纖維可製得高強度聚乙烯短纖維。其係一種高 強度•高彈性模數且纖維內部構造均勻且性能之偏差少的 聚乙烯纖維，由於具有高度均勻性，在以濕式製造不織布 之步驟中，以減壓吸引水份時，就不容易產生不均勻的吸 引、及斑點。若產生該斑點時，不織布之強力或耐穿剌性 等將下降。短纖維之單絲纖度，雖然並無特殊的限定，但 是通常爲0.1 ~ 20 dpf。對混凝土或水泥之補強纖維、或通 常之不織布，則使用纖度爲大者’而對化學用濾網或電池 隔離板等之高密度不織布’則使用纖度爲小者等’根據用 途分別使用即可。另外’短纖維之長度’即纖維之切斷長 -18- 1328054 度較佳爲7〇 mm以下，且更佳爲50 mm以下。其理由爲若 切斷長度太長時’則將容易產生纖維彼此之交纏，以致不 易分Α成均句之緣故。另外，纖維之切斷方法係包括例如 閘刀式及轉盤裁刀方式，但是並不受限於此等。 並且’本發明之高強度聚乙烯纖維，係使用於帳篷等之 幕材、或頭盔或滑雪板等之運動用或揚聲器圓錐體用或預 浸漬體、混凝土補強等之複合材料用之補強纖維等。本發 明之纖維補強混凝土製品，係將上述新穎的高強度聚乙烯 纖維用作爲補強纖維即可製得。其係可製得高強度•高彈 性模數且纖維內部構造均勻且性能偏差少的聚乙烯纖維， 並且不會產生局部性的較弱部份，其結果，就整體來看， 其係一種強度是均勻性高、壓縮強度、彎曲強度、韌性等 之性能已獲得改善且具有優越的耐衝撃性及耐久性。此外 ’用作爲補強纖維而使用於帳蓬等之幕材、或頭盗或滑雪 板等之運動用或揚聲器圓錐體用或預浸漬體等之其他用途 之情形下’纖維之均勻性也高，不會產生局部性的較弱部 份’其結果可製得整體爲均勻且高強度之製品。 茲就本發明之有關特性値的測定法及其測定條件說明如 下。 (複絲之強度·伸度.彈性模數） 本發明之強度、彈性模數係使用Orientech公司製「 Tensilon」’以試料長度爲200 mm (夾頭之間長度）、伸 長速度爲100 %/min之條件，並在大氣溫度爲20°C、相對 濕度爲6 5 %之條件下，測定應變-應力曲線，然後由從在 -19- 1328054 斷裂點之應力與伸度的能形成強度（cN/dTex )、伸度（％ )、曲線之原點附近的最大梯度之接線，以計算得彈性模 數（cN/dTex )。但是各値係使用1 〇次測定値之平均値。 (單纖維之強度） 絲（單纖維）之強度、彈性模數，係由測定對象之1條 複絲以隨機方式抽取1〇條單絲（長纖維：filament)以作 爲試料。若絲之構成條數爲少於1 0條時，則將所有之單絲 (長纖維）作爲測定對象。 測定係分別取出約2 m之單纖維，使用該纖維中1 m以 測定重量並換算爲1 0,000 m單位以作爲纖度（dTex )。在 進行該單絲纖維1 m長度之測定時、則施加約爲單絲纖度 之1/10的荷重以製造固定長度之試料。使用其餘部份，並 以與纖維強度相同方法測定強度。CV係可由如下所示計算 式計算得： CV =單絲強度之標準偏差/單絲強度之平均値 X 1 〇〇。 (單纖維之結節強度保持率） 絲（單纖維）之強度、彈性模數係由測定對象之1條複 絲以隨機方式抽取1 0條單絲（長纖維：fi 1 ament )以作爲 試料。若絲之構成條數爲少於1 〇條時，則將所有之單絲（ 長纖維）作爲測定對象。 測定係分別取出約2 m之單纖維，使用該纖維中1 m以 測定重量並換算爲1 0,000 m單位以作爲纖度（dTex )。在 進行該單絲纖維1 m長度之測定時、則施加約爲單絲纖度 之1/10的荷重以製造固定長度之試料。使用其餘部份，在 -20- 1328054 單纖維中央形成結頭後，以與纖維強度相同方法實施拉伸 試驗。此時，結頭之形成方法，係根據ns L 1 〇 1 3中所記 載之第3圖進行。但是結頭方向則總是爲同一方向，並使 用第3b圖。 結節強度保持率=單絲結節強度之平均値/單絲強度之 平均値 X 1 00。 (極限黏度） 以1 35°C之十氫萘，使用烏伯樓德（Ubbelodhe )型毛細 管黏度計來測定各種稀薄溶液之對比黏度，並由對於對其 黏度的濃度之繪圖，以近似最小平方法求解所得的直線原 點之外揷點來決定極限黏度。在進行測定時，則將試料分 割或切斷成約5 mm之長度’並對1重量％之聚合物添加抗 氧化劑（商標名「YoshinoxBHT」吉富製藥製），在135 °C下攪拌4小時使其溶解以調製測定溶液。 (微差掃描熱量儀之測定） 微差掃描熱量計之測定係使用Perkin Elmer公司製之「 DSC 7型」，並將約5 mg之預先裁切成5 mm以下之試料 塡充封入於鋁盤’並以相同之空鋁盤作爲基準，在1〇。(： /min之升溫速度下，從室溫上升至2001，以求得其吸熱 波峰。將出現於經所得之曲線的最靠近低溫側之熔融波峰 之波峰頂點溫度視爲熔點。 (拉曼散射之測定） 拉曼散射光譜係以下述方法進行測定。拉曼測定裝置（ 分光器）係使用Lenisho公司製之「系統1〇〇〇」來測定。 -21 - 1328054 光源係使用氦-氖雷射光（波長爲63 3奈米），並將纖維設 置成使其纖維軸平行於偏光方向來測定。從紗分纖出單纖 維，並使其在經開設矩形（縱向爲5 0 mm，橫向爲1 〇 mm )穴的紙板之穴中心線上貼附成使長軸與纖維軸一致，然 後以環氧系黏合劑（Araldaite)固定兩端，並放置2天以 上。其後，將該纖維裝設在可用測微器來調節長度之機架 上，然後非常小心地切取保持著單纖維的紙板後，對纖維 施加特定荷重，擺置在該拉曼散射裝置之顯微鏡載物台上 以測定拉曼光譜。此時*同時測定作用於纖維之應力與應 變。拉曼分光光度測定係以靜態模式從8 50 cnT1至1，35〇 cnT1之測定範圍，並將每1像素之分解能設定爲1 cm·1以 下以收集數據。用於解析之波峰係採用被指定爲C _ C骨 架鍵結的對稱伸縮模式之M28 cnT1之帶。結果得知爲正 確地求得帶重心位置與線寬（以帶重心爲中心的分佈之標 準偏差；2次轉矩之平方根），如將該分佈視爲2個高斯 (Gauss )參數之合成而加以近似求解，則可順利地擬合曲 線。並且，判明若施加應變時，2個高斯參數之波峰位置 則不會一致且該等之距離將遠離。此等情況下，在本發明 則將帶位置不考慮爲波峰分佈之頂點，而以2個高斯波峰 之重心位置定義爲帶波峰位置。將定義展示於式1(重心 位置，<x> ) »然後繪製將帶重心位置<\>與施加在纖維的 應力加以標示出之圖表。並將通過所繪得標點之使用最小 平方法的原點之近似曲線的陡度，定義爲應力拉曼位移因 子。 -22- 1328054 <x> = s χ f ( χ ) dx / S f ( x ) dx f(x) = f 1 ( x - a ) +f2(x-b) 式中，Π係表示高斯參數。 〔結晶粒度及配向之評估方法〕 結晶粒度及配向評估係使用X射線繞射法測定。X射線 源係以大型放射光設備SPring 8作爲X射線源，並使用 BL24XU之小窗。所使用的X射線能量爲1〇 keV (又= 1 · 2 3 9 8 A )。經過波紋機所取出之X射線係使其通過分光 器（矽結晶之（1 1 1 )面）加以單色化後，使用相位波帶板 固定成能在試料位置聚焦。焦點之大小係加以調整成其縱 橫向徑皆爲3 // m以下。試料纖維係在χγζ移動載物台上 擺放成使其纖維軸成爲水平。使用另外設置之湯姆森（ Thomson )散射檢測器，邊檢測邊移動載物台以測定湯姆 森散射強度，並將強度變得最大之位置判定爲纖維之中心 。由於X射線強度爲非常強烈，若試料之曝光時間太長時 ’則試料將損壞。因此將測定X射線繞射時之曝光時間設 定爲2 min以內。以此測定條件下，自纖維皮部至中心部 之區域對實質的等間隔的5處以上之部份照射光束，以分 另(J就各位置測定其X射線繞射圖形。X射線繞射圖形係使 $富士製成像板加以記錄。資料之讀取係使用富士製微型 發光照相術（Microluminography)來實施。經記錄之影像 資料係轉送至個人電腦，經切出赤道方向及方位角方向之 胃料後進行評估線寬。由赤道方向之繞射分佈的半値寬度 Θ ’結晶粒度（ACS )係使用以如下式所示之謝勒（ -23 - 1328054
Scherer )式〔式1〕所計算得。另外，繞射波峰之鑑定係 根據 Bunn 氏等人（“Trans Faraday Soc.”，第 35 冊、第 4 8 2頁（1 9 3 9年））》結晶粒度係採用經就5處以上測定 •評估所獲得之平均値。CV値係使用如下式所示所計算得 CV =結晶粒度之標準偏差/結晶粒度之平均値 X 1 〇〇。 〔式 1〕 ACS = 0.9 λ I β cos θ 其中，λ係所使用的X射線之波長，2 0係繞射角》 配向角ΟΑ係分別就所測得之各2次元繞射圖形，朝方 位角方向掃描所求得之分佈半値寬。將其平均値採用爲配 向角。C V係以使用如下式所示所計算得： CV=配向角之標準偏差/配向角之平均値 χι〇〇。 〔單斜晶結晶粒度之評估方法〕 結晶粒度係使用X射線繞射法所測定。用以測定之裝置 是理學製之Linto 25 00。X射線源係選擇銅對陰極。運轉 輸出爲40 kV 200 mA。準直儀係設定爲〇·5 mm，並將纖維 裝在纖維試料台’然後使計數器朝赤道方向及子午線方向 ’掃描以測定X射線繞射強度分佈。此時受光隙縫係縱限 制橫限制皆選擇1 / 2。。由繞射分佈之半値寬点結晶粒度（ ACS )係使用如下式所示之謝勒（Scherer )式〔式2〕所 計算得： 〔式 2〕 ACS = 0.9 A//3Ocos0 其中’冷 0= ( /32 — β s ) 0.5 式中’ λ係所使用之X射線波長，2 0係繞射角，沒s係使 -24- 1328054 用標準試料所測定之χ射線光束本身之半値寬。 單斜晶之結晶粒度係由源自單斜晶（〇 1 〇 )的繞射點之線 寬使用謝勒（Scherer)式計算出ACS所計算得。另外，繞 射波峰之鑑定係根據瀨户氏（Seto )等人（“Jap. Appl. Phys.”，第7期、第31頁（1968年））之方法。斜方晶結 晶粒度比，係將源自（200 )繞射面之結晶粒度除以源自（ 〇 2 0 )繞射面之結晶粒度所計算得。 〔實施例1〜3〕 將極限黏度爲21.0 dl/g之超高分子量聚乙烯與十氫萘以 重量比8 : 92混合以形成漿體狀液體。將該物質以配備混 合及輸送部之雙螺桿型擠壓機溶解，並將所製得之透明的 均勻物質由排列成圓狀之孔數爲30個、直徑爲0.8 mm之 紡絲孔以1 . 8 g/min之速率擠出。然後，使該經擠出之溶解 物質在隔著1〇 mm之氣隙下通過盛滿均勻流水的圓筒狀流 管，藉以使其均勻冷卻，並在無須脫除溶劑下，以60 m/min之紡絲速度捲取凝膠絲條。此時，纖維冷卻速度是 9,667°C/s且累積速度差爲5 m/min。接著，就在無須捲取 該凝膠纖維下’在氮氣加熱烘箱中以3倍延伸比實施延伸 ，並捲取延伸絲。然後’將該纖維在149 °C以最大爲6·5倍 之延伸倍率實施延伸，以製得各種延伸倍率之延伸絲。將 所製得之聚乙烯纖維之各物性展示於表1。 〔實施例4、5〕 除將10重量％之極限黏度爲19.6 dl/g之超高分子量聚乙 烯聚合物與90重量％之十氫萘的漿體狀混合物加以分散’ -25- 1328054 同時以溫度設定在230°C之螺桿型捏合機加以溶解，並使 用計量泵以單孔擠出量爲1.2 g/min供應至設定在177°C之 具有直徑爲0.6 mm、400孔之紡嘴，且以在各紡嘴正下方 獨立設置之套環狀驟冷設備將0.1 m/s氮氣，以注意其整流 情形儘可能使其能均勻地吹到被擠出之絲條之方式，使纖 維表面之十氫萘蒸發極微量，並使其通過氮氣流之氣隙以 外，其餘則與實施例1同樣地製得聚乙烯纖維。但是第2_ 級之延伸倍率則設定爲4.5和6.0倍。此時，用以驟冷之氮 氣溫度係控制在1 78 °C。並且，關於氣隙，並未施加溫度 控制。將所製得之纖維物性値展示於表1。由表即可知其 係具有非常優越的均勻性及高強度》 〔比較例1〕 將10重量％之極限黏度爲19.6 dl/g之超高分子量聚乙烯 聚合物與90重量％之十氫萘的漿體狀混合物加以分散，同 時以溫度設定在230°C之螺桿型捏合機加以溶解，並使用 計量泵以單孔擠出量爲1.6 g/min供應至設定在177°C之具 有直徑爲0.6 mm、400孔之紡嘴。以設置在各紡嘴正下方 之縫隙狀氣體供應嘴以1.2 m/s之高速度將調節成1〇〇°C之 氮氣以注意其整流情形儘可能使其能均勻地吹到絲條之方 式，使纖維表面之十氫萘積極地蒸發，再以設定在1 1 5 °C 之氮氣流將所殘留於纖維之十氫萘加以蒸發，然後使用設 置在紡嘴下游之納爾遜輥（Nelson roll )以80 m/min之速 度加以捲取。此時，驟冷區間之長度爲1.0 m，纖維冷卻速 度爲100°C/s、累積速度差爲80 m/min。接著，在125°C之 -26- 1328054 後，加以風乾2天，以製得乾凝膠纖維。然後，再將該乾 凝膠纖維在125 °C之加熱烘箱中實施延伸4.0倍。接著，將 該纖維在溫度設定在1 5 5 °C之加熱烘箱中實施延伸4.3倍。 在途中並未發生斷裂下，可製得均勻的纖維。
-28- 1328054 比較例 4 17.2 472 27.3 卜 1 41.0 CN 149.1 卜 〇 12.4 10.9 14.2 1.31 比較例 3 13.5 g 寸· 〇〇 CS ΓΟ to υη 1 38.0 〇 148.0 yn 13.6 12.9 13.9 0.76 比較例 2 16.4 <N 30.1 VTi 1 44.0 〇〇 fS 146.0 »〇 卜 12,2 13.2 12.2 0.73 比較例 1 16.4 <N 29.2 m 1 43.0 i- 145.6 1_______________ m 七 11.0 11.4 r〇 1 1 0.67 實施例 5 18.0 〇 τ1 ^ <N m cn 1 54.0 VO 146.3 Os 〇\ (N CN 1-H (N 實施例 4 13.5 r — σ\ CO (N 寸 寸 ro 1 46.0 146.2 沄 rs tri cs 0.97 實施例 3 1 19.5 Γ'ί Ο — cn rn 1 54.0 m 146.6 Μ r—· m m 06 p 實施例 1 2 , 17.5 寸· ί—1 寸 ro 1 50.0 <N 146.6 <Ν οό t 0.92 實施例 1 -1 16.0 ; in 〇〇 (Ν W") CO 1 47.0 rs 146.2 <Ν CS Η Os uS 0.85 dTex ] dTex cN/dTex cv% P 奈米 0 cv% cv% 奈米 總延伸倍率 纖度 單纖維纖度 強度 斷裂伸度 應力拉曼位移因子 單絲之結節強度保持率 單絲強度之偏差 熔點 結晶粒度 配向角 結晶粒度cv 配向角cv 單斜晶結晶之結晶粒度 結晶粒度比
1328054 〔產業上之利用性〕 本發明之高強度聚乙烯纖維，由於其係高強度·高彈性 模數且纖維內部構造爲均勻的聚乙烯纖維，可使用於各種 運動衣料或防彈•防護衣料·防護手套或各種安全用品等 之高性能紡織品、標籤繩索•繫船繩索、帆船繩索、建築 用繩索等之各種繩索製品 '釣魚線、窗簾繩等之各種編帶 製品、漁網•防球網等之網製品、及化學濾網•電池隔離 板等之補強材或各種不織布、或帳篷之帳幕材、或頭盜或 滑雪板等之運動用或揚聲器圓錐體用或預浸漬體、混 補強等之複合材料用之補強纖維等之產業上廣泛應用。 【圖式簡單說明】 〇 y»\\ -30-