WO2005056892A1 - 高強度ポリエチレン繊維 - Google Patents

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WO2005056892A1
WO2005056892A1 PCT/JP2004/018004 JP2004018004W WO2005056892A1 WO 2005056892 A1 WO2005056892 A1 WO 2005056892A1 JP 2004018004 W JP2004018004 W JP 2004018004W WO 2005056892 A1 WO2005056892 A1 WO 2005056892A1
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fiber
strength
less
strength polyethylene
fibers
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PCT/JP2004/018004
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Godo Sakamoto
Tooru Kitagawa
Yasuo Ohta
Yasunori Fukushima
Hiroki Murase
Original Assignee
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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Priority to DK04820163.6T priority patent/DK1696056T3/da
Priority to SI200431661T priority patent/SI1696056T1/sl
Priority to EP04820163A priority patent/EP1696056B1/en
Priority to AT04820163T priority patent/ATE498028T1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
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    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12625—Free carbon containing component
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
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    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to high-performance textiles such as various sports clothing, bulletproof, protective clothing, protective gloves and various safety articles, various rope products such as tag ropes, mooring ropes, yacht ropes, architectural ropes, fishing lines, blind cables, and the like. Braided products, fishing nets, net products such as ball nets, chemical filters, reinforcing materials such as battery separators, various nonwoven fabrics, curtain materials such as tents, and sports and speakers such as hermets and skis.
  • the present invention relates to a novel high-strength polyethylene fiber that can be applied to a wide range of industries, such as a reinforcing fiber for a cone, a pre-predator, and a composite for concrete reinforcement.
  • high-strength polyethylene fibers it is known that high-strength and high-modulus fibers can be obtained by so-called "gel spinning” using ultra-high molecular weight polyethylene as a raw material. It is widely used (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 60-47922
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 64-8732
  • the inventors have found that there is a correlation between the knot strength and the fine crystal size, orientation, and variation of these structural parameters in each fiber portion.
  • the ideal state is such that the fiber can be flexibly and arbitrarily bent microscopically and macroscopically. At this time, it is necessary to minimize the possibility of destruction of the fiber microstructure due to bending. At this time, it is necessary to increase the crystal orientation and crystal size of the fiber as high as possible. At the same time, if it is too high, the contrast (contrast) with the remaining amorphous region is too sharp, so that the knot strength is increased. Gets worse.
  • the inventors have found that it is important to make the crystal size and orientation at each part of the fiber approximately the same. This is because, if there is a structural unevenness in the crystal size and orientation between each part of the microstructure, particularly between adjacent parts, stress concentration occurs from the nonuniform part when deformation is given, As a result, the nodule strength is reduced.
  • the stress distribution generated in the structure can be measured by using, for example, Raman scattering method as shown by Young et al. (Journal of Materials Science, 29, 510 (1994)).
  • the Raman band, or normal vibration position is determined by solving an equation composed of the force constants of the molecular chains constituting the fiber and the shape (internal coordinates) of the molecule (EB Wilson, JC Deems, P. J. Cross Molecular Vibrations, Dover Publicat ions (1980)).
  • EB Wilson, JC Deems P. J. Cross Molecular Vibrations, Dover Publicat ions (1980)
  • As a theoretical explanation of this phenomenon for example, as described by Wool et al., As the fiber is distorted, the molecule also changes its reference vibration position as a result of distortion (Macromolecules). , 16, 1907 (1983)).
  • the stress induced by the site in the fiber when external strain is applied will be different. Since this change can be detected as a change in the band profile, when stress is applied to the fiber, the relationship between the intensity and the change in the Raman band profile can be examined to determine the stress distribution induced inside the fiber. Become. That is, as described later, the fiber having a small structural nonuniformity V has a Raman shift factor in a certain region.
  • the fiber has an uneven structure in the cross-sectional direction of the fiber such as a skin core structure, the fiber is more easily broken in a bent state.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that fibers having a small structural non-uniformity are strong in a tensile state in a bent state. In other words, fibers with small structural non-uniformity have a higher ratio of knot strength to tensile strength.
  • the disadvantages of the high-strength polyethylene fibers obtained by the "gel spinning method” disclosed so far are different from those of fibers obtained by the ordinary melt spinning method or the like, depending on the state after spinning from the nozzle hole. That is, uneven strength occurs between the single yarn fibers. For this reason, there is a problem that a single yarn having extremely low strength is present, particularly as compared with the average fineness of the yarn. If a single fiber having a strength lower than the average strength is present in the fiber, for example, when the fiber is subjected to friction. In particular, this fiber is used for fishing line 'rope' bulletproof and protective clothing. In such a case, if thick and thin unevenness is present, stress concentrates on a thin portion and breakage occurs.
  • the present invention is to provide a high-strength polyethylene fiber in which these problems are improved, the variation in strength between single yarns is small, and the uniformity is excellent.
  • the present inventors have studied diligently, and have found that the high strength, uniform internal structure of the fiber, and the variation in the strength of the filament constituting the fiber, which have been difficult to obtain by a method such as the conventional gel spinning method, have been found. A small number of new polyethylene fibers were successfully obtained and the present invention was achieved.
  • the present invention has the following configurations.
  • a high-strength polyethylene multifilament characterized in that the crystal size derived from a monoclinic is 9 nm or less.
  • a high-strength polyethylene multifilament characterized in that the ratio of the crystal size derived from the (200) and (020) diffraction planes of the orthorhombic crystal is 0.8 or more and 1.2 or less.
  • High-strength polyethylene multifilament having an average strength of 20 cNZdTex or more.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the high-molecular-weight polyethylene used as the raw material must be 5 or more, preferably 8 or more, and more preferably 10 or more. It is. If the intrinsic viscosity is less than 5, a high-strength fiber having a desired strength exceeding 20 cNZdtex cannot be obtained.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene in the present invention is characterized in that its repeating unit is substantially ethylene, and a small amount of other monomers such as ⁇ -olefin, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives. It may be a copolymer with a derivative, vinyl silane or a derivative thereof, or a copolymer of these copolymers, a copolymer with an ethylene homopolymer, and a blend with another homopolymer such as ⁇ -olefin. It may be a body.
  • ⁇ -olefins such as propylene and butene-11 and copolymers to contain short-chain or long-chain branches to some extent is important for the production of this fiber, especially for spinning during spinning and drawing. It will provide stability and is more preferred. However, if the content other than ethylene is excessively increased, it may be a factor to hinder the stretching, and from the viewpoint of obtaining a high-strength fiber having a high elastic modulus, 0.2 mol% or less, preferably 0.1 mol% in a monomer unit. The following is desirable. Of course, a homopolymer of ethylene alone may be used.
  • a volatile organic solvent such as decalin'tetralin.
  • Room-temperature solids or non-volatile solvents result in very poor spinning productivity.
  • the reason is that by using a volatile solvent, the solvent existing on the surface of the gel yarn after being discharged from the spinneret in the initial stage of spinning is slightly evaporated. At this time, the cooling effect by the latent heat of evaporation accompanying the evaporation of the solvent We believe that the spinning condition is more stable, but it is not clear.
  • the concentration is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
  • the spinneret temperature is set to 30 ° C. or higher from the melting point of polyethylene and to the boiling point of the solvent used. In the temperature range near the melting point of polyethylene, the viscosity of the polymer is too high to take up at a rapid rate. Further, if the temperature is higher than the boiling point of the solvent used, the solvent boils immediately after leaving the spinneret, so that thread breakage frequently occurs immediately below the spinneret, which is not preferable.
  • the first is to supply a high-temperature inert gas that is pre-regulated independently to each of the discharged solutions discharged from the orifices under the nozzle.
  • the velocity of the inert gas is preferably within 1 mZs. If it exceeds lmZs, the solvent evaporation rate becomes faster, and a non-uniform structure is formed in the yarn cross-sectional direction. Further, the fibers may be broken.
  • the temperature of the inert gas at this time is preferably in the range of ⁇ 10 degrees with respect to the nozzle temperature, and more preferably ⁇ 5 degrees.
  • the second is to rapidly and uniformly cool the discharged gel thread discharged from the spinneret, and the difference in speed between the cooling medium and the gel thread.
  • the cooling rate is preferably 1000 ° Zs or more, more preferably 3000 ° Zs or more.
  • the integrated value of the speed difference the accumulated speed difference is preferably 30 mZmin or less. More preferably, it is 15 mZmin or less. As described above, it is possible to obtain an undrawn yarn having excellent uniformity.
  • the cumulative speed difference can be calculated as follows.
  • the following method can be considered, but the present invention is not limited thereto.
  • the unstretched yarn thus obtained is further heated, stretched several times while removing the solvent, and in some cases stretched in multiple stages to produce a high-strength polyethylene fiber having excellent internal structure uniformity as described above. It becomes possible.
  • the deformation rate of the fiber during drawing is an important parameter. Before the deformation rate of the fiber is too high and a sufficient draw ratio is reached, the fiber breaks, which is not preferable. Also, if the fiber deformation rate is too slow, the molecular chains relax during stretching.
  • the deformation speed is not less than 0.005 s-l and not more than 0.5 s-l. More preferably, it is from 0.1 Ols-1 to 0.1 ls- ⁇ .
  • the stretching speed Z is the length of the heating section.
  • the draw ratio of the fiber be 10 times or more, preferably 12 times or more, and more preferably 15 times or more.
  • the crystal size derived from the monoclinic is desirably 9 nm or less, more desirably 8 nm or less, and particularly desirably 7 nm or less. If the crystal size is larger than 9 nm, when the fiber is deformed, the crystallites derived from monoclinic and orthorhombic Stress concentration occurs between the crystallites, which may be a starting point of destruction, which is not desirable.
  • the ratio of the crystal size derived from the (200) and (020) diffraction planes of the orthorhombic crystal is 0.8 or more 1.
  • the crystal size ratio is less than 0.8 or larger than 1.2, the crystal grows selectively in one axial direction when considering the crystal form. This is not desirable because collisions may occur between the surrounding microcrystals, leading to stress concentration and structural destruction.
  • stress Raman shift factor one is desirably one 5. Ocm- iZ kNZdTex) or more, and more preferably 4. 5cm- iZ kNZdTex) or more, particularly preferably 4. Ocm "1 Z (cNZdTex) When the stress Raman shift factor is less than ⁇ 5 Ocm ′′ 1 / (cN / dTex), it indicates the existence of a stress distribution due to stress concentration, which is not desirable.
  • the average strength is desirably 20 cNZdTex or more, more desirably 22 cNZdTeX or more, and particularly desirably 24 cNZdTex or more. If the average strength is less than 20cNZdTex, the strength as a product may be insufficient when applying applied products, which is not desirable.
  • the retention rate of the knot strength of the filaments constituting the high-strength polyethylene multifilament is preferably 40% or more, more preferably 43%, and particularly preferably 45% or more. If the retention of the knot strength is less than 40%, the yarn may be damaged during the process of producing an applied product, which is undesirable.
  • the CV which indicates the variation in single yarn strength of the filaments constituting the high-strength polyethylene multifilament, is desirably 25% or less, more desirably 23% or less, and particularly desirably 21% or less. If the CV, which indicates the variation in single yarn strength, is greater than 25%, it is not desirable because it will be reflected in the variation in the locality of the product when the applied product is created.
  • the elongation at break is preferably 2.5% or more and 6.0% or less, more preferably 3.0% or more and 5.5% or less, and particularly preferably 3.5% or more and 5.0% or less. % Or less.
  • the elongation at break is less than 2.5%, operability due to breakage of single yarn of fiber during the process of manufacturing This is undesirable because it causes a decrease. If the elongation at break exceeds 6.0%, the effects of permanent deformation cannot be ignored when used as a product, which is not desirable.
  • the single yarn fineness is desirably 10 dTex or less, more desirably 8 dTex or less, and particularly desirably 6 dTex or less. If the single-filament fineness is 10 OdTex or more, it is not desirable because it is difficult to enhance the product performance up to the initial mechanical properties in the fiber manufacturing process.
  • the melting point of the fiber is desirably 145 ° C or higher, more desirably 148 ° C or higher. If the melting point of the fiber is 145 ° C or more, the fiber can withstand higher temperatures in a process requiring heating, which is desirable from the viewpoint of labor saving of treatment.
  • the high-strength polyethylene fiber according to the present invention is a polyethylene fiber having a high strength, a high elastic modulus, a uniform internal structure of the fiber, and a small variation in performance, and there is no possibility that a locally weak portion is generated. It can be used for high-performance textiles such as various sports clothing, bulletproof, protective clothing, protective gloves and various safety items.
  • the bulletproof / protective clothing of the present invention is produced using the above-mentioned novel high-strength polyethylene fiber as a raw yarn, but may be mixed with other conventionally known fibers.
  • Carpet bulletproof and protective clothing are, for example, sheets made of woven fabric or impregnated with resin while the yarns are aligned in one direction, and laminated so that they are orthogonal to each other. May be manufactured by laminating a plurality of the above materials.
  • the protective gloves of the present invention are manufactured using the above-mentioned new high-strength polyethylene fibers as raw yarns, but other known fibers may be mixed depending on the design or function. To add functionality, it is mixed with hygroscopic fibers such as cotton to absorb sweat, etc., and mixed with urethane-based high elongation fibers to improve the fit when worn. It is mentioned.
  • the design can be mixed with colored yarn to give the gloves a color to make dirt less noticeable and improve fashionability.
  • Examples of a method of mixing a high-strength polyethylene fiber filament with another fiber include an interlace force pudding using air entanglement, and a filament is opened by applying a voltage.
  • other fibers may be mixed during the production of the spun yarn, or after the spun yarn is produced, it may be mixed with other fibers using the above-described mixing method. Crush with mixing.
  • the high-strength polyethylene fibers according to the present invention include various rope products such as tag ropes' mooring ropes, yacht ropes, construction ropes, various braid products such as fishing lines and blind cables, fishing nets and nets such as ball nets. Available for products. High strength ⁇ High elastic modulus, polyethylene fiber with uniform fiber internal structure and small variation in performance. There is no possibility of local weak spots. It is possible to
  • the ropes of the present invention are produced using the above-mentioned novel high-strength polyethylene fibers as raw yarns, but may be mixed with other conventionally known fibers.
  • the surface may be coated with another material such as low molecular weight polyolefin or urethane resin.
  • the form of the rope may be a twisted structure such as three-stroke or six-stroke, a knitted structure such as eight-stroke, twelve-strike, or double braided rope, or a helical outer periphery of the core with yarn or strand.
  • An ideal rope can be designed according to the application and performance, such as a coated double blade structure.
  • the ropes of the present invention have a small decrease in performance due to moisture absorption, water absorption, and the like, and have a small diameter, high strength, no kink, and good storage properties.
  • the nets of the present invention are produced using the above-mentioned novel high-strength polyethylene fibers as raw yarns, but may be mixed with other conventionally known fibers.
  • the outer periphery may be coated with another material such as low molecular weight polyolefin or urethane resin.
  • Examples of the form of the net include knots, no knots, and Russell structures.
  • An ideal net may be designed according to the application and performance. Since the nets of the present invention have strong netting and excellent bending fatigue resistance and abrasion resistance, various nets for fisheries such as trawl nets, fixed nets, trawl nets, moji nets, gill nets, beast-proofing, and bird-proofing It is useful for various industrial or consumer nets such as various agricultural nets, golf nets, various nets for sports such as ball nets, safety nets, various nets for civil engineering, electrical construction, and construction work.
  • the high-strength polyethylene fiber according to the present invention has high chemical resistance, light resistance and weather resistance. Because of its superiority, reinforcing materials such as chemical filters and battery separators can be used for various nonwoven fabrics. From the novel high-strength polyethylene fibers of the present invention, high-strength polyethylene cut fibers can be obtained. High-strength polyethylene fiber with high elastic modulus, uniform internal structure of fiber, and less variation in performance.High uniformity prevents uneven suction when suctioning water under reduced pressure in the process of manufacturing nonwoven fabric by wet process. It is difficult for spots to occur. When such spots occur, the strength and puncture resistance of the nonwoven fabric are reduced.
  • the single fiber fineness of the cut fiber is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 dpf. Reinforcement fibers of concrete and cement and ordinary non-woven fabrics have high fineness, and high-density non-woven fabrics such as chemical filters and battery separators have low fineness. Just fine.
  • the length of the cut fiber that is, the cut length of the fiber, is preferably 70 mm or less, more preferably 50 mm or less. If the cut length is too long, the fibers tend to be entangled with each other, making uniform dispersion difficult.
  • the fiber cutting method includes, for example, a guillotine method and a rotary cutting method, and is not particularly limited.
  • the high-strength polyethylene fiber according to the present invention can be used for curtain materials such as tents, or reinforcing fibers for sports such as helmets and skis, for speaker cones, for pre-predaders, and for composites such as concrete reinforcement. It is.
  • the fiber-reinforced concrete product of the present invention can be obtained by using the above-mentioned novel high-strength polyethylene fiber as a reinforcing fiber.
  • the strength such as compressive strength, bending strength, and toughness, which are uniformly high throughout, are improved, and the impact resistance and durability are excellent.
  • the filament For the strength and elastic modulus of the filament (single fiber), 10 single yarns (filaments) were randomly sampled from one multifilament to be measured. When the number of filaments was less than 10, all single yarns (filaments) were measured.
  • the filament For the strength and elastic modulus of the filament (single fiber), 10 single yarns (filaments) were randomly sampled from one multifilament to be measured. When the number of filaments was less than 10, all single yarns (filaments) were measured.
  • Knot strength retention Average value of single yarn knot strength Z Average value of single yarn strength X 100
  • Differential scanning calorimeter measurement was performed using Perkin Elmer's ⁇ DSC7 Model '', and a sample cut in advance to 5 mm or less was filled and sealed in an aluminum pan at about 5 mg, and a similar empty aluminum pan was used as a reference at 10 ° C.
  • the temperature was raised from room temperature to 200 degrees at a heating rate of Z minutes, and the endothermic peak was determined.
  • the temperature at the peak top of the melting peak appearing on the lowest temperature side of the obtained curve was defined as the melting point.
  • the Raman scattering spectrum was measured by the following method.
  • the Raman measurement device (spectrometer) was measured using a Renishaw system 1000.
  • a helium-neon laser (wavelength: 633 nm) was used as the light source, and the fiber was set so that the fiber axis was parallel to the polarization direction.
  • the fiber is attached to a jig whose length can be adjusted with a micrometer, and the cardboard holding the single fiber is carefully cut out, a predetermined load is applied to the fiber, and the fiber is placed on the microscope stage of the Raman scattering apparatus.
  • Raman spectrum was measured. At this time, the stress and strain acting on the fiber were measured simultaneously.
  • Raman measurement was performed in Static Mode with a resolution of 1 cm-1 or less per pixel for a measurement range of 850 cm-1 to 1350 cm-1. As the peak used for the analysis, a band of 1128 cm-1 assigned to the symmetric stretching mode of the CC skeleton bond was adopted.
  • the profile is approximated as a composite of two Gaussian functions, which results in a good curve. I was able to fit. It was found that the peak positions of the two Gaussian functions did not match when the distortion was applied, and their distance was far away. In such a case, in the present invention, the band position is not considered as the peak of the peak profile, The position of the center of gravity of the peak was defined as the band peak position. The definition is shown in Equation 1 (center of gravity, ⁇ x>). Create a graph that plots the stress exerted on the fiber with the band center of gravity X>. The slope of the approximate curve passing through the origin using the least squares method of the obtained plot was defined as the stress Raman shift factor.
  • ⁇ X> J X f (x) dx Z J f (x) dx
  • the crystal size and orientation evaluation were measured using the X-ray diffraction method.
  • X-ray source a large synchrotron radiation facility SPring8 was used as the X-ray source, and a BL24XU hatch was used.
  • X-rays extracted through the undulator were monochromated through a monochromator ((111) plane of silicon crystal), and then set to converge at the sample position using a phase zone plate.
  • the size of the focal point is adjusted so that the diameter in both the vertical and horizontal directions is 3 m or less.
  • the sample fiber is placed on the XYZ stage so that the fiber axis is horizontal.
  • the stage was slightly moved while detecting using a separately installed Thomson scattering detector, and the Thomson scattering intensity was measured.
  • the point where the intensity became maximum was determined as the center of the fiber. Since the X-ray intensity is very high, if the sample exposure time is too long, the sample will be damaged. Therefore, the exposure time during X-ray diffraction measurement was set to within 2 minutes. Under these measurement conditions, the beam was applied to five or more points at substantially equal intervals from the skin to the center of the fiber, and the X-ray diffraction pattern was measured at each point.
  • the X-ray diffraction pattern was recorded using a Fuji imaging plate. Data was read out using Fuji microluminography.
  • the recorded image data was transferred to a personal computer, where the data in the equatorial and azimuth directions were cut out, and the line width was evaluated.
  • the half-width ⁇ -force crystal size (ACS) of the diffraction profile in the equatorial direction was calculated using the Sierra equation [Equation 1] shown below.
  • the identification of the diffraction peak was performed according to Bunn et al. (Trans Faraday Soc, 35, 482 (1939)). As the crystal size, an average value obtained by measuring and evaluating five or more points was adopted. CV was calculated using the following equation.
  • ⁇ is the wavelength of the used X-ray
  • 2 ⁇ is the diffraction angle
  • the orientation angle OA was obtained by taking the half width of the profile obtained by scanning in the azimuthal direction for each of the obtained two-dimensional diffraction patterns. The average value was adopted as the orientation angle. CV was calculated using the following equation.
  • the crystal size was measured using the X-ray diffraction method.
  • the equipment used for the measurement was Rigaku lint 2500.
  • a copper counter cathode was selected as the X-ray source.
  • the operation output was 40kV200mA.
  • the collimator was set to 0.5 mm, and the fiber was attached to the fiber sample stand.
  • the counter was scanned in the equatorial and meridian directions to measure the X-ray diffraction intensity distribution. At this time, 1Z2 ° was selected for the light receiving slit for both vertical and horizontal limits.
  • Crystal size (ACS) was calculated using the Sierra equation [Equation 2] shown below.
  • the wavelength of the X-ray used 2 ⁇ is the diffraction angle
  • ⁇ s is the half-width of the X-ray beam itself measured using a standard sample.
  • the crystal size of the monoclinic was also determined by calculating ACS using the Sierra equation, and the line width force of the diffraction point derived from the monoclinic (010).
  • the diffraction peak was identified according to Seto et al. (Jap. J. Appl. Phys., 7, 31 (1968)).
  • the ratio of the orthorhombic crystal size was determined by dividing the crystal size derived from the (200) diffraction plane by the crystal size derived from the (020) diffraction plane.
  • Intrinsic viscosity 21 Ultra high molecular weight polyethylene of OdlZg and decahydronaphthalene were mixed at a weight ratio of 8:92 to form a slurry liquid. The material was melted with a twin screw extruder equipped with a mixing and conveying unit, and the obtained transparent homogeneous material was arranged in a circular shape with 30 holes and a diameter of 0.8 mm from an orifice of 1.8 g / min. Extruded. The extruded dissolved material is uniformly cooled by passing through a cylindrical flow tube filled with a constant flow of water through an air gap of 10 mm, and a gel thread is formed at a spinning speed of 60 mZmin without removing the solvent. To I took it.
  • the cooling rate of the fiber was 9667 degrees Zs, and the cumulative rate difference was 5 mZmin.
  • the gel fiber was drawn in a nitrogen heating oven at a draw ratio of 3 times without winding, and the drawn yarn was wound. Then, the fiber was stretched at 149 degrees at a maximum draw ratio of 6.5 times to obtain drawn yarns of various draw ratios. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene fiber.
  • Example 1 A very small amount of decalin was evaporated, and a polyethylene fiber was produced in the same manner as in Example 1, except that the fiber was passed through an air gap in a nitrogen atmosphere.
  • the stretching ratio in the second step was 4.5 and 6.0.
  • the temperature of the nitrogen used for the taenchi was controlled at 178 degrees.
  • temperature control was not performed.
  • Table 1 shows the physical property values of the obtained fibers. It was found that the material had excellent uniformity and high strength.
  • a 1.6-gZ single-hole discharge amount was supplied to a 400-hole die with a diameter of 0.6 mm by a light pump.
  • nitrogen gas adjusted to 100 degrees at a high speed of 1.2 mZs was carefully rectified, and the decalin on the fiber surface was adjusted so as to hit the yarn as evenly as possible.
  • Evaporation was aggressive, and decalin remaining in the fiber was further evaporated by a nitrogen flow set at 115 ° C, and was taken up at a speed of 80 mZ by a Nelson-shaped roller installed downstream of the nozzle. At this time, the length of the taeng section was 1. Om, the cooling rate of the fiber was 100 degrees Zs, and the cumulative speed difference was 80 mZmin. Subsequently, the obtained fiber is heated in a 125 ° C heating oven. The fiber was stretched 4.0 times, and subsequently, the fiber was stretched 4.1 times in a heating oven set at 149 ° C. Uniform fibers could be obtained without breaking during the process. Table 1 shows the physical property values of the obtained fibers.
  • a drawn yarn was obtained in the same manner as in the Example, except that a nitrogen wind of 0.5 mZs was applied at 50 degrees and 0.5 mZs from the position 10 mm from directly below the orifice, and the gel yarn was obtained by applying the nitrogen air as evenly as possible to the flow. .
  • the cooling rate of the fiber at this time was 208 degrees Zs, and the cumulative speed difference was 80 mZmin.o
  • a screw-type kneader set at a temperature of 230 ° C while dispersing a slurry-like mixture of 15 wt% of the main component polymer (C) of ultrahigh molecular weight polymer having an intrinsic viscosity of 10.6 and 85% of paraffin wax. Dissolved and supplied a 2. OgZ single-hole discharge rate to a 400-hole base with a diameter of 1. Omm set to 190 ° by a lightweight pump. The air gap was 30 mm and the spin bath was filled with 15 degree n-xane. The immersed fiber was picked up with a Nelson roller at a speed of 50 mZ.
  • the cooling rate of the fiber was 4861 ° Zs, and the cumulative speed difference was 50 mZmin.
  • the obtained fiber was drawn 3.0 times under a heating oven of 125 degrees, and after drawing this fiber 3 times in a heating oven set at 149 degrees, it was again drawn 1.5 times. Stretched. Uniform fibers could be obtained without breaking during the process. Table 1 shows the physical property values of the obtained fibers.
  • the fiber before drawing drawn and wound under the same conditions as in Comparative Example 1 was immersed in ethanol for 3 days to remove decalin remaining in the yarn, and then air-dried for 2 days to prepare xerogel fiber. Further, the xerogel fiber was drawn 4.0 times in a heating oven at 125 ° C. Subsequently, the fiber was stretched 4.3 times in a heating oven set at 155 ° C. Uniform fibers could be obtained without breaking during the process.
  • the high-strength polyethylene fiber according to the present invention has a high strength, a high elastic modulus and an internal structure of the fiber. Since it is a uniform polyethylene fiber, high performance textiles such as various sports clothing and bulletproof 'protective clothing' protective gloves and various safety articles, tag ropes' various mooring ropes, yacht ropes, construction ropes and other rope products, fishing line, Various braided products such as blind cables, fishing nets, net products such as ball nets, chemical filters, battery separators and other reinforcing materials or nonwoven fabrics, curtain materials such as tents, and sports such as hermets and skis It can be applied to a wide range of industries, such as reinforcing fibers for composites such as for speaker cones, pre-predators, and concrete reinforcement.

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Abstract

【課題】従来のゲル紡糸法のような手法では得ることが困難であった高強度であり繊維の内部構造が均一かつ繊維を構成するフィラメント強度のバラツキの少ない新規なポリエチレン繊維を提供することを課題とした。 【解決手段】モノクリニック由来の結晶サイズが９ｎｍ以下，応力ラマンシフトファクターが−５．０ｃｍ-1／（ｃＮ／ｄＴｅｘ）以上、平均強度が２０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、マルチフィラメントを構成するフィラメントの結節強度の保持率が４０％以上、フィラメントの単糸強度のばらつきを示すＣＶが２５％以下、破断伸度が２．５％以上６．０％以下、単糸繊度が１０ｄＴｅｘ以下、繊維の融点が１４５°C以上であることを特徴とする高強度ポリエチレンマルチフィラメント。

Description

明 細 書
高強度ポリエチレン繊維
技術分野
[0001] 本発明は、各種スポーツ衣料や防弾 ·防護衣料 ·防護手袋や各種安全用品などの 高性能テキスタイル、タグロープ'係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種 ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網 ·防球ネットな どの網製品さらには化学フィルター ·電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不 織布、またテントなどの幕材、又はへルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカ 一コーン用やプリプレダ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など産業 上広範囲に応用可能な新規な高強度ポリエチレン繊維に関する。
背景技術
[0002] 高強度ポリエチレン繊維に関しては、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわ ゆる"ゲル紡糸法"により従来にない高強度 ·高弾性率繊維が得られることが知られて おり、既に産業上広く利用されている (例えば、特許文献 1、特許文献 2)。
[0003] 特許文献 1：特公昭 60— 47922号公報
特許文献 2：特公昭 64 - 8732号公報
[0004] 近年高強度ポリエチレン繊維は、上記の用途のみならず幅広い分野でその使用が 拡大しており、その要求性能に関してさらなる均一かつ高強度，高弾性率ィヒが強く求 められている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] これらの広範囲な要求を満足するのに有効な手段は、繊維の内部に存在する欠陥 を限りなく少なくすることである。加えて繊維を構成するフィラメントが均一で有ること である。従来のゲル紡糸法では、この内部の欠陥構造が十分低いレベルに押さえら れていな力つた。また、繊維を構成するそれぞれのフィラメント強度のバラツキも大き かった。これらの原因について、本発明者らは次のように考えている。
[0006] 従来のゲル紡糸と!/、う手法を用いた場合、超延伸操作が可能となり高強度 ·高弾性 率化は達成され、結果として出来てきた繊維の構造は小角 X線散乱測定に於いて長 周期構造が観察されないほど高度に結晶化'秩序化してしまう反面、後で詳しく説明 するように、どうしても消去する事が出来ない欠陥構造が生成するため、この凝集が 繊維に応力を与えたとき繊維内部に大きな応力分布が誘引される問題があった。繊 維のスキンコア構造などは、この欠陥構造の一つであると考えている。
[0007] 発明者らは、モノクリニック由来の結晶サイズを低く抑えることが結節強度を良好な 状態に持っていくために最も重要であることを見出した。理由は定かではないが、出 来たポリエチレン繊維の X線回折をとるとオルソロンビック結晶系由来の回折点がメイ ンではあるが、若干のモノクリニック回折由来のピークが確認できる。今回検討の結 果、モノクリニック回折由来の結晶サイズをある一定以下に抑えることが重要であるこ とを見出した。この理由については正確には明らかではないが、大略以下のとおりで あると理解している。すなわち、溶媒の抜けたキセロゲルの状態力も延伸したとき、モ ノクリニック結晶の成長を阻害する溶媒分子が少ないため力、モノクリニック由来結晶 のサイズが比較的大きく成長することを見出した。このような、モノクリニック結晶があ る限度以上のサイズまで成長した状態になると、繊維が変形を受けたときモノタリ-ッ ク由来の結晶とオルソロンビック由来の結晶の間に応力集中が生じ破壊の起点となり 得る。結果的に結節強度の観点力らも不利となり好ましくな 、。
[0008] 次に発明者らは、結節強度と繊維を構成する微細結晶サイズ、配向、繊維各部位 でのこれら構造パラメーターのばらつきとの間に相関関係があることを見出したので ある。結節強度を向上させるためには、繊維が微視的に見ても巨視的に見ても、しな やかに任意に曲げ得る状態が理想の状態である。この時、曲げたことが原因による 繊維微細構造の破壊の可能性をできる限り低く抑える必要がある。このとき、繊維の 結晶配向や結晶サイズはできるだけ高ぐ大きくする必要があると同時に、あまり大き く高くしすぎると残留するアモルファス領域との対比 (コントラスト）がっきすぎるため、 力えって結節強度が悪くなる。さらには、繊維の各部位での結晶サイズや配向も大体 同じ程度に作りこむことが肝要であることを発明者らは見出したのである。なぜならば 、もし微細構造の各部位、特に隣接する部位間に結晶サイズや配向などに構造不均 一があれば、変形を与えたときにその不均一個所を起点として応力集中が発生し、 結果として結節強度の低下を招くのである。
[0009] 構造中で生じる応力分布は例えば Youngらが示したようにラマン散乱法を用いて 測定することが出来る（Journal of Materials Science, 29, 510 (1994) ) 。ラマンバンド即ち基準振動位置は繊維を構成する分子鎖の力の定数と分子の形（ 内部座標）から構成される方程式を解くことにより決定されるが (E. B. Wilson, J. C. Deems, P.じ. Cross着 Molecular Vibrations, Dover Publicat ions (1980) )、この現象の理論的な説明として例えば Woolらが説明を与えたよう に繊維が歪むにつれて該分子も歪み結果として基準振動位置が変化するのである（ Macromolecules, 16, 1907 (1983) )。欠陥凝集などの構造不均一が存在 すると、外部歪みを与えたときに繊維中の部位により誘因される応力が異なることに なる。この変化はバンドプロファイルの変化として検出できるため、逆に繊維に応力を 与えたとき、その強度とラマンバンドプロファイルの変化の関係を調べることから繊維 内部に誘引された応力分布を定量出来るということになる。即ち、構造不均一が小さ V、繊維は後述するように、ラマンシフトファクターがある領域の値をとるようになるので ある。上記に加えてこれまで開示されている"ゲル紡糸法"による高強度ポリエチレン 繊維その高度に配向した構造故に、引っ張り強度は非常に強いものの結節強度のよ うに繊維が折れ曲がった状態となると、比較的低い応力で容易に破断してしまう欠点 があつた。さらに繊維中に例えばスキンコア構造の様な繊維の断面方向に不均一構 造が存在すると、折れ曲がった状態では、さらに容易に繊維が破断する。発明者ら 鋭意検討し、構造不均一の小さい繊維は、折れ曲がった状態での引っ張り状態に強 いことを発見した。即ち構造不均一が小さい繊維は、引っ張り強度に対する結節強 度の割合が高くなる。
[0010] そこで、これまで開示されている"ゲル紡糸法"による高強度ポリエチレン繊維の欠 点は、通常の溶融紡糸法などによって得られる繊維に比べて、ノズル孔より紡出後の 状態によって、単糸繊維間に強度のむらが生じてしまうことである。その為、特にヤー ンの平均の繊度と比較して著しく強度の低い単糸が存在してしまう問題点があった。 繊維中にこのような平均強度より低い強度を持つ単繊維が存在すると、例えば、繊維 が摩擦を受けた場合等。特に、釣り糸'ロープ '防弾 ·防護衣料などに本繊維を用い る場合、太細むらが存在すると細い部分で応力が集中し破断が生じる。また、製造ェ 程に於いても単糸切れなどによる工程トラブルの原因となり生産性に悪い影響を与え る。本発明はこれらの問題が改善された単糸間強度のばらつきの少な 、均一性に優 れる高強度ポリエチレン繊維を提供するものである。
[0011] 本発明者らは鋭意検討し、従来のゲル紡糸法のような手法では得ることが困難であ つた高強度であり繊維の内部構造が均一かつ繊維を構成するフィラメント強度のバラ ツキの少な ヽ新規なポリエチレン繊維を得ることに成功し本発明に到達した。
課題を解決するための手段
[0012] 即ち本発明は以下の構成によりなる。
1.モノクリニック由来の結晶サイズが 9nm以下であることを特徴とする高強度ポリェ チレンマルチフィラメント。
2.オルソロンビック結晶（200)と（020)回折面由来の結晶サイズの比が 0. 8以上 1 . 2以下であることを特徴とする高強度ポリエチレンマルチフィラメント。
3.応力ラマンシフトファクターが— 5. Ocm-l/ (cN/dTex)以上であることを特徴と する請求項 1に記載の高強度ポリエチレンマルチフィラメント。
4.平均強度が 20cNZdTex以上であることを特徴とする高強度ポリエチレンマルチ フィラメント。
5.高強度ポリエチレンマルチフィラメントを構成するフィラメントの結節強度の保持率 力 0%以上であることを特徴とする高強度ポリエチレンマルチフィラメント。
6.高強度ポリエチレンマルチフィラメントを構成するフィラメントの単糸強度のばらつ きを示す CVが 25%以下であることを特徴とする高強度ポリエチレンマルチフィラメン
7.破断伸度が 2. 5%以上 6. 0%以下であることを特徴とする高強度ポリエチレンマ ルチフィラメント。
8.単糸繊度が lOdTex以下であることを特徴とする高強度ポリエチレンマルチフイラ メント。
9.繊維の融点が 145°C以上であることを特徴とする高強度ポリエチレンマルチフイラ メント。 発明の効果
[0013] 従来のゲル紡糸法では、十分低いレベルに押さえられていなかった繊維の内部に 存在する欠陥を限りなく少なくかつマルチフィラメントを構成するフィラメントの強度の ノ ラツキの小さい均一な高強度ポリエチレン繊維を提供することを可能とした。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る繊維を得る手法に関しては、新規な手法が必要であり、例えば以下 のような方法が推奨されるが、それに限定されるものでは無い。すなわち本繊維の製 造に当たっては、その原料となる高分子量のポリエチレンの極限粘度 [ 7? ]は 5以上 であることが必要であり、好ましくは 8以上、さらに好ましくは 10以上であることが必要 である。極限粘度が 5未満であると、所望とする強度 20cNZdtexを超えるような高強 度繊維が得られない。
[0015] 本発明における超高分子量ポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にェチレ ンであることを特徴とし、少量の他のモノマー例えば α—ォレフィン，アクリル酸及びそ の誘導体，メタクリル酸及びその誘導体，ビニルシラン及びその誘導体などとの共重 合体であっても良いし、これら共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共 重合体、さらには他の α—才レフイン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。 特にプロピレン，ブテン一 1などの αォレフィンと共重合体を用いることで短鎖あるい は長鎖の分岐をある程度含有させることは本繊維を製造する上で、特に紡糸'延伸 においての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。しかしながらエチレン以 外の含有量が増えすぎると反って延伸の阻害要因となるため、高強度'高弾性率繊 維を得るという観点からはモノマー単位で 0. 2mol%以下、好ましくは 0. lmol%以 下であることが望ましい。もちろんエチレン単独のホモポリマーであっても良い。
[0016] 本発明の推奨する製造方法においては、このような高分子量のポリエチレンをデカ リン'テトラリン等の揮発性の有機溶剤を用いて溶解することが好ましい。常温固体ま たは非揮発性の溶剤では、紡糸での生産性が非常に悪くなる。この理由は、揮発溶 媒を用いることで、紡糸の初段階において紡糸口金からの吐出後のゲル糸表面に存 在する溶媒が若干蒸発する。この時の溶媒の蒸発に伴う蒸発潜熱による冷却効果に より製糸状態が安定するものと考えているが、定かではない。濃度は 30wt%以下、 好ましくは 20wt%以下が好ましい。原料超高分子量ポリエチレンの極限粘度 [ 7? ]に 応じて最適な濃度を選択する必要性がある。さらに紡糸の段階において紡糸口金温 度をポリエチレンの融点から 30度以上、用いた溶媒の沸点以下にする事が好ましい 。ポリエチレンの融点近傍の温度領域では、ポリマーの粘度が高すぎ、素早い速度 で引き取ることが出来ない。また、用いる溶媒の沸点以上の温度では、紡糸口金を出 た直後に溶媒が沸騰するため、紡糸口金直下で糸切れが頻繁に発生するので好ま しくない。
[0017] 本発明の均一な繊維を製造する方法において重要な因子について記載する。 1つ 目は、ノズル下でオリフィスから吐出された吐出溶液に各々に対して独立に、予め整 流された高温の不活性ガスを供給することである。この時の不活性ガスの速度は、 1 mZs以内が好ましい。 lmZs以上となると溶媒蒸発速度が速くなり、糸断面方向に 不均一な構造ができる。さらには、繊維が破断してしまう可能性がある。またこの時の 不活性ガスの温度は、ノズルの温度に対してプラスマイナス 10度の範囲が好ましく更 に好ましくは、プラスマイナス 5度である。各々の吐出糸状に対して独立に不活性ガ スを供給する事により各々の糸状の冷却状態が均一となり、均一な構造を持つ未延 伸糸が得られる。この均一な構造を持つ未延伸糸を均一に延伸することにより、所望 の均一な高強度ポリエチレン繊維を得ることが可能となる推測している。
[0018] 2つ目は、紡糸口金から吐出した吐出ゲル糸状を急激かつ均一に冷却すること及 び冷却媒体とゲル糸状の速度差である。その冷却速度は、 1000度 Zs以上が好まし い、さらに好ましくは 3000度 Zs以上である。また、速度差に関しては、速度差の積 分値:累積速度差が 30mZmin以下であることが好ましい。さらに好ましくは、 15m Zmin以下である。以上より、均一性に優れる未延伸糸を得ることが可能となる。ここ で、累積速度差は次のように計算することが出来る。
累積速度差 = ί (糸状の速度一糸状引き取り方向の冷却媒体の速度）
急激にかつ均一に冷却することにより繊維断面方向が均一な未延伸糸を製造するこ とが可能となる。吐出糸状の冷却速度が遅くなると繊維の内部構造に不均一な状態 が発生する。また、多フィラメントの場合、各フィラメントの冷却状態が異なるとフィラメ ント間での不均一性が増加する。また、引き取り糸状と冷却媒体の速度差が大きいと 、引き取り糸状と冷却媒体の間で摩擦力が働く事により十分な紡糸速度で引き取るこ とが困難となる。
このような冷却速度を得るためには、冷却媒体として熱伝達係数の大き 、液体を用 いることが推奨される。なかでも、使用する溶媒と非相溶である液体が好ましい。例え ば、簡便さから水が推奨される。
[0019] また、累積速度差を小さくする為には、以下のような手法が考えられるが、本発明は それに限定されるものではない。例えば、円筒状バスの中心に漏斗を取り付け、液体 とゲル糸を同時に引き取ったり、滝の様に落下している液体にゲル糸を沿わして同時 に引き取ったりする方法が推奨される。このような方法を用いることで、静止している 液体を用いてゲル糸を冷却した場合と比較し、累積速度差を小さくすることが可能と なる。
[0020] 得られた未延伸糸をさらに加熱し、溶媒を除去しながら数倍に延伸、場合によって は多段延伸することにより前述の内部構造の均一性に優れた高強度ポリエチレン繊 維を製造することが可能となる。この時、延伸時の繊維の変形速度が重要なパラメ一 タとして上げられる。繊維の変形速度があまりにも速 ヽと十分な延伸倍率到達する前 に繊維の破断が生じてしまい好ましくない。また、繊維の変形速度があまりにも遅いと 、延伸中に分子鎖緩和
してしま!、延伸により繊維は細くなるものの高 ヽ物性の繊維が得られず好ましくな 、。 好ましくは、変形速度で 0. 005s-l以上 0. 5s-l以下が好ましい。さらに好ましくは、 0 . Ols-1以上 0. ls-Ι以下である。変形速度は、繊維の延伸倍率、延伸速度及びォ 一ブンの加熱区間長さより計算可能である。つまり、変形速度 (s-1) = (1— 1Z延伸 倍率)延伸速度 Z加熱区間の長さである。また、所望の強度の繊維を得るためには、 繊維の延伸倍率は 10倍以上、好ましくは 12倍以上、さらに好ましくは 15倍以上が推 奨される。
[0021] モノクリニック由来の結晶サイズは、 9nm以下であることが望ましぐさらに望ましく は 8nm以下であり、特に望ましくは 7nm以下である。結晶サイズが、 9nmより大きい 場合、繊維を変形させたとき、モノクリニック由来の微結晶とオルソロンビック由来の 微結晶の間で応力集中が生じ、破壊の起点となる可能性があり望ましくない。
[0022] オルソロンビック結晶（200)と（020)回折面由来の結晶サイズの比が 0. 8以上 1.
2以下であることが望ましぐさらに望ましくは 0. 85以上 1. 15以下である、特に望ま しくは 0. 9以上 1. 1以下である。結晶サイズ比が 0. 8未満の場合、もしくは 1. 2より 大きい場合、結晶の形を考えたとき、 1つの軸方向に選択的に成長した形態となるた め、繊維を変形させたときに、周りに存在する微結晶同士で衝突が生じ、応力集中や 構造破壊につながることが考えられるため望ましくない。
[0023] 応力ラマンシフトファクタ一は一 5. Ocm— iZ kNZdTex)以上であることが望ましい 、さらに望ましくは 4. 5cm— iZ kNZdTex)以上であり、特に望ましくは 4. Ocm"1 Z (cNZdTex)以上である。応力ラマンシフトファクターがー 5. Ocm"1/ (cN/dTe x)未満の場合、応力集中に起因する応力分布の存在を示唆するものであり望ましく ない。
[0024] 平均強度は 20cNZdTex以上であることが望ましぐさらに望ましくは 22cNZdTe X以上であり、特に望ましくは 24cNZdTex以上である。平均強度は 20cNZdTex 未満の場合、応用製品を作成したとき、製品としての強度が不足する可能性があり望 ましくない。
[0025] 高強度ポリエチレンマルチフィラメントを構成するフィラメントの結節強度の保持率 は 40%以上であることが望ましぐさらに望ましくは 43%であり、特に望ましくは 45% 以上である。結節強度の保持率が 40%未満の場合、応用製品を作成するときに、ェ 程通過中に糸がダメージを受ける可能性があり望ましくな 、。
[0026] 高強度ポリエチレンマルチフィラメントを構成するフィラメントの単糸強度のばらつき を示す CVは 25%以下であることが望ましぐさらに望ましくは 23%以下である、特に 望ましくは 21%以下である。単糸強度のばらつきを示す CVが 25%より大きい場合、 応用製品を作成したときに、製品としての郷土のばらつきに反映されるので望ましく ない。
[0027] 破断伸度は 2. 5%以上 6. 0%以下であることが望ましい、さらに望ましくは 3. 0% 以上 5. 5%以下であり、特に望ましくは 3. 5%以上 5. 0%以下である。破断伸度が 2 . 5%未満の場合、製造時の工程通過中に繊維の単糸が切れることによる操業性の 低下を招くためあり望ましくない。破断伸度が 6. 0%を超える場合、製品として使用し たときに永久変形の影響が無視できなくなるため望ましくない。
[0028] 単糸繊度は、 lOdTex以下であることが望ましぐさらに望ましくは 8dTex以下であ り、特に望ましくは 6dTex以下である。単糸繊度が lOdTex以上であると、繊維製造 過程において初期の力学物性まで製品性能を高めることが困難になるため望ましく ない。
[0029] 繊維の融点は、 145°C以上であることが望ましぐさらに望ましくは 148°C以上である 。繊維の融点力 145°C以上であると、加温を必要とする工程において、より高い温 度に繊維が耐えることが出来るため、処理の省力化の観点から望ましい。
[0030] 本発明に係る高強度ポリエチレン繊維は、高強度'高弾性率且つ繊維の内部構造 が均一で性能のばらつきの少ないポリエチレン繊維であり局所的に弱い部分が生じ る可能性が無 ヽから、各種スポーツ衣料や防弾 ·防護衣料 ·防護手袋や各種安全用 品などの高性能テキスタイルに利用可能である。 本発明の防弾 ·防護衣料は、上記 の新規な高強度ポリエチレン繊維を原糸として製造されるが、従来公知の他の繊維 を混合してもよい。カゝかる防弾 ·防護衣料は、例えば、原糸を織物とするか、あるいは 原糸を一方向に引き揃えた状態で榭脂を含浸し、互 ヽに直交するように積層したシ ート状の材料を複数枚積層して製造すればよい。 本発明の防護手袋は、上記の新 規な高強度ポリエチレン繊維を原糸として製造されるが、意匠や機能により、従来公 知の他の繊維を混合してもよい。機能性を付与するには、綿などの吸湿性を有する 繊維と混合して、汗などを吸収したり、ウレタン系の高伸度繊維と混合して、装着時の フィット感を向上させたりすることが挙げられる。意匠性については、着色された糸と 混合して手袋に色を持たせ、汚れを目立ち難くしたり、ファッション性を向上させたり することができる。高強度ポリエチレン繊維のフィラメントを他の繊維と混合する方法と しては、エアー交絡を用いたインターレース力卩ェゃタスランカ卩ェなどが挙げられ、さら に、電圧を印加することによりフィラメントを開繊させて他の繊維と混合する方法も挙 げられる。また、単純に撚り合わせたり、組紐のように編み上げたり、カノリングする方 法も挙げられる。ステーブルとして用いる場合には、紡績糸を製造する途中で他の繊 維を混合してもよいし、紡績糸を製造した後、上記の混合方法を用いて他の繊維と 混合させることちでさる。
[0031] また本発明に係る高強度ポリエチレン繊維は、タグロープ'係留ロープ、ヨットロープ 、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み 紐製品、漁網 ·防球ネットなどの網製品に利用可能である。高強度 ·高弾性率且つ繊 維の内部構造が均一で性能のばらつきの少ないポリエチレン繊維であり、局所的に 弱い部分が生じる可能性が無ぐ全体として強度の高いロープ，釣り糸等の製品を得 ることが可能である。
本発明のロープ類は、上記の新規な高強度ポリエチレン繊維を原糸として製造され るが、従来公知の他の繊維を混合してもよい。意匠や機能により、例えば、低分子量 ポリオレフインやウレタン榭脂などの別素材で表面を被覆してもよ 、。ロープの形態と しては、三つ打ち、六つ打ちなどの撚り構造、八つ打ち、十二打ち、二重組打索など の編み構造、芯部分の外周をヤーンおよびストランドなどで螺旋状に被覆したダブル ブレード構造などが挙げられ、用途および性能に合わせて理想的なロープを設計す ればよい。 本発明のロープ類は、吸湿、吸水などによる性能の低下が少なぐかつ、 細径、高強力で、キンクが起らず、収納性が良好であることから、例えば、水産用ロー プ、タグロープ、係留用ロープ、ホーサー、ヨット用ロープ、登山用ロープ、農業用口 ープ、土木、建築、電設、建設工事用の各種ロープなど、様々な産業用または民生 用ロープ類、特に、船舶、水産関連の水周り用途に最適である。 本発明のネット類は 、上記の新規な高強度ポリエチレン繊維を原糸として製造されるが、従来公知の他の 繊維を混合してもよい。意匠や機能により、例えば、低分子量ポリオレフインやウレタ ン榭脂などの別素材で外周を被覆してもよい。ネットの形態としては、有結節、無結 節、ラッセル構造などが挙げられ、用途および性能に合わせて理想的なネットを設計 すればよい。本発明のネット類は、網地が強力で、耐屈曲疲労性および耐摩耗性に 優れることから、トロールネット、定置網、旋網、モジ網、刺網などの各種水産用ネット 、防獣、防鳥などの各種農業用ネット、ゴルフネット、防球ネットなどの各種スポーツ 用ネット、安全ネット、土木、電設、建設工事用の各種ネットなど、様々な産業用また は民生用ネット類に有用である。
[0032] また本発明に係る高強度ポリエチレン繊維は、耐薬品性、耐光性および耐候性に 優れることから、化学フィルター ·電池セパレーターなどの補強材ある 、は各種不織 布に利用可能である。本発明の新規な高強度ポリエチレン繊維から、高強度ポリェ チレンカットファイバーが得られる。高強度'高弾性率且つ繊維の内部構造が均一で 性能のばらつきの少ないポリエチレン繊維であり、均一性が高いことにより、不織布を 湿式で製造する工程において、水分を減圧吸引する際に吸引むらが起こりにくぐス ポットが発生しにくい。このスポットが生じると、不織布の強力ゃ耐穿刺性などが低下 する。カットファイバーの単糸繊度は、特に限定されないが、通常、 0. 1— 20dpfであ る。コンクリートやセメントの補強繊維や、通常の不織布には、繊度の大きいものを用 いたり、ケミカルフィルターや電池セパレーターなどの高密度不織布などには、繊度 の小さいものを用いるなど、用途に応じて使い分ければよい。また、カットファイバー の長さ、すなわち繊維のカット長は、好ましくは 70mm以下、さらに好ましくは 50mm 以下である。カット長が長すぎると、ファイバー同士の絡み合いが起こり易くなり、均一 な分散が困難となるからである。さらに、繊維のカット方法としては、例えば、ギロチン 方式およびロータリーカット方式が挙げられる力 特に限定されるものではない。
[0033] また本発明に係る高強度ポリエチレン繊維は、テントなどの幕材、又はへルメットや スキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレダ、コンクリート補強など のコンポジット用の補強繊維などに利用可能である。本発明の繊維補強コンクリート 製品は、上記の新規な高強度ポリエチレン繊維を補強繊維として用いることにより得 られる。高強度 ·高弾性率且つ繊維の内部構造が均一で性能のばらつきの少ないポ リエチレン繊維であり、局所的に弱い部分が生じる可能性が無ぐ局所的に弱い部分 が生じることが無ぐ結果として、全体に均一に強度が高ぐ圧縮強度、曲げ強度、タ フネスなどの性能が向上し、耐衝撃性および耐久性に優れる。補強繊維として、テン トなどの幕材、又はへルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用や プリプレダ等の他用途に用いた場合においても、繊維の均一性が高いことから、局所 的に弱い部分が生じることが無ぐ結果として、全体に均一で強度が高い製品を得る ことが可能である。
[0034] 以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する。
[0035] (マルチフィラメントの強度 ·伸度 ·弾性率） 本発明における強度，弾性率は、オリエンテイツク社製「テンシロン」を用い、試料長
200mm (チャック間長さ）、伸長速度 100%Z分の条件で歪一応力曲線を雰囲気温 度 20°C、相対湿度 65%条件下で測定し、破断点での応力と伸び力 強度 (cNZd Tex)、伸度（％)、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線力 弾性率 (cNZdTe X)を計算して求めた。なお、各値は 10回の測定値の平均値を使用した。
[0036] (単繊維の強度）
フィラメント（単繊維）の強度、弾性率は、測定対象の 1本のマルチフィラメントから無 作為に 10本の単糸（フィラメント）を抜き取りサンプルとした。フィラメントの構成本数が 、 10本に満たない場合は、すべての単糸（フィラメント）を測定対象とした。
測定は、単繊維約 2mを各々取り出し、該繊維 lmを使用し重さを測定し 10000m に換算して繊度 (dTex)とした。この単糸繊維 lmの長さの測定時、単糸繊度の約 1 Z10の荷重を掛けて定長のサンプルを作成した。残りの部分を使用して、繊維の強 度と同じ方法で強度を測定した。 CVは以下の計算式で計算される。
CV=単糸強度の標準偏差 Z単糸強度の平均値 X 100
[0037] (単繊維の結節強度保持率）
フィラメント（単繊維）の強度、弾性率は、測定対象の 1本のマルチフィラメントから無 作為に 10本の単糸（フィラメント）を抜き取りサンプルとした。フィラメントの構成本数が 、 10本に満たない場合は、すべての単糸（フィラメント）を測定対象とした。
測定は、単繊維約 2mを各々取り出し、該繊維 lmを使用し重さを測定し 10000m に換算して繊度 (dTex)とした。この単糸繊維 lmの長さの測定時、単糸繊度の約 1 Z10の荷重を掛けて定長のサンプルを作成した。さらに該繊維の残りの部分を使用 して、単繊維の真ん中に結び目を作成した後、繊維の強度と同じ方法で引っ張り試 験を実施した。この時、結び目の作り方は、 JIS L1013に記載されている図 3に準じ て行った。尚結び目の方向は常に同じとし、図 3の bとした。
結節強度保持率 =単糸結節強度の平均値 Z単糸強度の平均値 X 100
[0038] (極限粘度）
135度のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度 を測定し、その粘度の濃度にた 、するプロットの最小 2乗近似で得られる直線の原点 への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約 5mm長の長さにサ ンプルを分割または切断し、ポリマーに対して lwt%の酸ィ匕防止剤（商標名「ヨシノッ タス BHT」吉富製薬製)を添加し、 135度で 4時間攪拌溶解して測定溶液を調整した
[0039] (示差走査熱量計測定）
示差走査熱量計測定はパーキンエルマ一社製「DSC7型」を用いた、予め 5mm以 下に裁断したサンプルをアルミパンに約 5mg充填封入し、同様の空のアルミパンをリ ファレンスにして 10度 Z分の昇温速度で室温から 200度まで上昇させ、その吸熱ピ ークを求めた。得られた曲線の最も低温側に現れる融解ピークのピークトップの温度 を融点とした。
[0040] (ラマン散乱測定）
ラマン散乱スペクトルは、下記の方法で測定を行った。ラマン測定装置 (分光器）は レニショー社のシステム 1000を用いて測定した。光源はヘリウム一ネオンレーザー（ 波長 633nm)を用い、偏光方向に繊維軸が平行になるように繊維を設置して測定し た。ヤーンから単繊維 (モノフィラメント）を分繊し、矩形 (縦 50mm横 10mm)の穴が 空いたボール紙の穴の中心線上に、長軸が繊維軸と一致するように貼り、両端をェ ポキシ系接着剤（ァラルダイト）で止めて 2日間以上放置した。その後マイクロメーター で長さが調節できる治具に該繊維を取り付け、単繊維を保持するボール紙を注意深 く切り取った後所定の荷重を繊維に印加し、該ラマン散乱装置の顕微鏡ステージに のせ、ラマンスペクトルを測定した。このとき、繊維に働く応力と歪を同時に測定した。 ラマンの測定は Static Modeにて測定範囲 850cm— 1力ら 1350cm— 1について 1ピ クセルあたりの分解能を lcm-1以下にしてデータを収集した。解析に用いたピークは C C骨格結合の対称伸縮モードに帰属される 1128cm-lのバンドを採用した。バン ド重心位置と線幅 (バンド重心を中心としたプロファイルの標準偏差、 2次モーメント の平方根）を正確に求めるために、該プロファイルを 2つのガウス関数の合成として近 似することで、うまくカーブフィットできることが分力つた。歪みをかけると 2つのガウス 関数のピーク位置が一致せずそれらの距離が遠ざ力ることが判明した。この様なとき 本発明に於 、てはバンド位置をピークプロファイルの頂点とは考えず、 2つのガウス ピークの重心位置でもってバンドピーク位置と定義した。定義を式 1 (重心位置， <x >)にしめす。バンド重心位置く X >と繊維に力かる応力をプロットしたグラフを作 成する。得られたプロットの最小二乗法を用いた原点を通る近似曲線の勾配を応力 ラマンシフトファクターと定義した。
[0041] < X > = J X f (x) dx Z J f (x) dx
f (x) = f 1 (x-a) + f 2 (x-b)
ここで fi はガウス関数を表す。
[0042] [結晶サイズ及び配向の評価方法]
結晶サイズおよび配向評価は X線回折法を用いて測定した。 X線ソースとしては大型 放射光施設 SPring8を X線原とし、 BL24XUハッチを使用した。使用する X線のェ ネルギ一は 10keV( = 1. 2398 A)である。アンジュレーターを通して取り出した X 線はモノクロメーター（シリコン結晶の（111)面）を通して単色化したのち、位相ゾー ンプレートを用いてサンプル位置で収束するようにセットした。焦点の大きさは、縦横 とも径が 3 m以下になるように調整する。サンプル繊維は XYZステージに繊維軸が 水平になるようにのせる。別に取り付けたトムソン散乱検出器を用いて検出しながらス テージを微動せしめトムソン散乱強度を測定し、強度が最大になった点を繊維の中 心と判定した。 X線強度は非常に強いため、サンプルの露光時間が長すぎるとサン プルにダメージが入る。そこで X線回折測定時の露光時間は 2分以内とした。この測 定条件にて、繊維のスキン部から中心部にかけて実質的に等間隔な 5点以上の部位 にビームを当て、それぞれの場所についての X線回折図形を測定した。 X線回折図 形はフジ製イメージングプレートを用いて記録した。データの読み出しはフジ製ミクロ ルミノグラフィーを用いて実施した。記録された画像データはパソコンに転送して、赤 道方向および方位角方向のデータを切り出した後線幅を評価した。赤道方向の回折 プロファイルの半値幅 β力 結晶サイズ (ACS)は次式に示すシエラーの式 [式 1]を 用いて算出した。尚、回折ピークの同定は Bunnら (Trans Faraday Soc, 35, 482 (1939))に従った。結晶サイズとしては、 5点以上について測定 '評価して得た平均値 を採用した。 CVは下記の式を用いて算出した。
CV=結晶サイズの標準偏差 Z結晶サイズの平均値 X 100 [0043] [式 1] ACS = 0. 9 Z J8 COS 0
[0044] ここで λは使用した X線の波長、 2 Θは回折角である。
[0045] 配向角 OAは得られた 2次元回折図形のそれぞれについて、方位角方向に走査し て求めたプロファイルの半値幅をとつた。平均値を配向角として採用した。 CVは次式 を用いて算出した。
CV=配向角の標準偏差 Z配向角の平均値 X 100
[0046] [モノクリニック結晶サイズの評価方法]
結晶サイズは X線回折法を用いて測定した。測定に供した装置はリガク製リント 250 0である。 X線源として銅対陰極を選択した。運転出力は 40kV200mAであった。コリ メーターは 0. 5mmとし繊維を繊維試料台に取り付けて赤道方向および子午線方向 にカウンターを走査して X線回折強度分布を測定した。この時受光スリットは縦制限 横制限とも 1Z2° を選択した。回折プロファイルの半値幅 |8カゝら結晶サイズ (ACS) は次式に示すシエラーの式 [式 2]を用いて算出した。
[0047] [式 2] ACS = 0. 9 1 / j8 0cos θ
[0048] ただし、 β 0=( β 2— β s)0.5
ここでえは使用した X線の波長、 2 Θは回折角、 β sは標準サンプルを用いて測定し た X線ビームそのものの半値幅である。
[0049] モノクリニックの結晶サイズはモノクリニック（010)由来の回折点の線幅力も ACSを シエラー式を用いて計算することにより求めた。尚、回折ピークの同定は Setoら (Jap. J. Appl. Phys., 7, 31 (1968))に従った。オルソロンビック結晶サイズの比は、（200)回 折面由来の結晶サイズを (020)回折面由来の結晶サイズで除して求めた。
[0050] (実施例 1一 3)
極限粘度 21. OdlZgの超高分子量ポリエチレンとデカヒドロナフタレンを重量比 8 : 92で混合しスラリー状液体を形成させた。該物質を混合及び搬送部を備えた 2軸ス クリュー押出し機で溶解し、得られた透明な均一物質を円状に配列したホール数 30 個、直径 0. 8mmのオリフィスから 1. 8g/min押出した。該押出し溶解物質を 10m mのエアギャップを介して、定常流の水で満たされた円筒状の流管を通過させること により均一に冷却し、溶媒を除去することなしに紡糸速度 60mZminでゲル糸状を 引き取った。この時、繊維の冷却速度は、 9667度 Zsで累積速度差は 5mZminで あった。ついで、該ゲル繊維を巻き取る事無く窒素加熱オーブン中、 3倍の延伸比で 延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該繊維を 149度で最大 6. 5倍の延伸倍率で延 伸を行い種々の延伸倍率の延伸糸を得た。得られたポリエチレン繊維の諸物性を表 1に示した。
[0051] (実施例 4, 5)
極限粘度が 19. 6の超高分子量ポリエチレンポリマーを 10wt%およびデカヒドロナ フタレン 90wt%のスラリー状の混合物を分散しながら 230度の温度に設定したスクリ ユー型の混練り機で溶解し、 177度に設定した直径 0. 6mmを 400ホール有する口 金に軽量ポンプにて単孔吐出量 1. 2gZ分供給した。各々のノズル直下に独立に設 置したカラー状のタエンチ設備にて、 0. lmZsの窒素ガスを整流に気をつけ、でき るだけ吐出される糸条に各々に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリンを極微 量蒸発させ、さらに窒素雰囲気のエアギャップを通したこと意外は実施例 1と同様に してポリエチレン繊維を作製した。尚、 2段目の延伸倍率は、 4. 5及び 6. 0倍とした。 この時、タエンチに用いた窒素温度は、 178度に制御した。また、エアギャップに関し ては、温度制御を行わなカゝつた。得られた繊維の物性値を表 1に示す。非常に均一 性に優れ、高い強度を有していることが判明した。
[0052] (比較例 1)
極限粘度が 19. 6の超高分子量ポリエチレンを 10wt%およびデカヒドロナフタレン 90wt%のスラリー状の混合物を分散しながら 230度の温度に設定したスクリュー型 の混練り機で溶解し、 175度に設定した直径 0. 6mmを 400ホール有する口金に軽 量ポンプにて単孔吐出量 1. 6gZ分供給した。ノズル直下に設置したスリット状の気 体供給オリフィスにて 1. 2mZsの高速度で 100度に調整した窒素ガスを整流に気を つけ、できるだけ糸条に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリンを積極的に蒸 発させ、さらに 115度に設定された窒素流にて繊維に残るデカリンを蒸発させ、ノズ ル下流に設置されたネルソン状のローラーにて 80mZ分の速度で引き取らせた。こ の時、タエンチ区間の長さは 1. Omであり、繊維の冷却速度は、 100度 Zs、累積速 度差は 80mZminであった。引き続き、得られた繊維を 125度の加熱オーブン下で 4. 0倍に延伸した、引き続きこの繊維を 149度に設置した加熱オーブン中にて 4. 1 倍で延伸した。途中破断することなく均一な繊維が得る事ができた。得られた繊維の 物性値を表 1に示した。
[0053] (比較例 2)
オリフィス直下から 10mmの位置から 50度、 0. 5mZsの窒素風を整流に注意しな 力 出来るだけ糸状に均一にあててゲル糸を得た以外を実施例と同様にして、延伸 糸を得た。この時の繊維の冷却速度は、 208度 Zs、累積速度差は 80mZminであ つた o
[0054] (比較例 3)
極限粘度が 10. 6の超高分子量ポリマーの主成分ポリマー（C)を 15wt%およびパ ラフィンワックス 85 ％のスラリー状の混合物を分散しながら 230度の温度に設定し たスクリュー型の混練り機で溶解し、 190度に設定した直径 1. Ommを 400ホール有 する口金に軽量ポンプにて単孔吐出量 2. OgZ分供給した。エアギャップを 30mmと して 15度の n キサンを満たした紡糸浴に浸祈した。浸祈した繊維をネルソン状の ローラーで 50mZ分の速度で引き取った。この時の繊維の冷却速度は、 4861度 Zs 、累積速度差は 50mZminであった。引き続き、得られた繊維を 125度の加熱ォー ブン下で 3. 0倍に延伸した、さらにこの繊維を 149度に設置した加熱オーブン中に て 3で延伸した後、もう一度 1. 5倍で延伸した。途中破断することなく均一な繊維が 得る事ができた。得られた繊維の物性値を表 1に示す。
[0055] (比較例 4)
比較例 1と同じ条件で作成、巻き取った延伸前の繊維を 3日間エタノール中に浸漬 して糸中に残留したデカリンを取り除いた後、 2日間風乾してキセロゲル繊維を作成 した。さらに、該キセ口ゲル繊維を 125°Cの加熱オーブン中で 4. 0倍に延伸した。引 き続きこの繊維を 155°Cに設定した加熱オーブン中にて 4. 3倍で延伸した。途中破 断することなく均一な繊維を得ることができた。
[0056] [表 1]
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
本発明に係る高強度ポリエチレン繊維は、高強度'高弾性率且つ繊維の内部構造 が均一なポリエチレン繊維であるから、各種スポーツ衣料や防弾'防護衣料'防護手 袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ'係留ロープ、ヨットロープ 、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み 紐製品、漁網 ·防球ネットなどの網製品さらには化学フィルタ一 ·電池セパレーターな どの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はへルメットやスキー板 などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレダ、コンクリート補強などのコンポ ジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] モノクリニック由来の結晶サイズが 9nm以下であることを特徴とする高強度ポリェチレ ンマルチフィラメント。
[2] オルソロンビック結晶（200)と（020)回折面由来の結晶サイズの比が 0. 8以上 1. 2 以下であることを特徴とする請求項 1に記載の高強度ポリエチレンマルチフィラメント
[3] 応力ラマンシフトファクターが— 5. Ocm-lZ (cNZdTex)以上であることを特徴とす る請求項 1に記載の高強度ポリエチレンマルチフィラメント。
[4] 平均強度が 20cNZdTex以上であることを特徴とする請求項 1記載の高強度ポリェ チレンマルチフィラメント。
[5] 高強度ポリエチレンマルチフィラメントを構成するフィラメントの結節強度の保持率力
0%以上であることを特徴とする請求項 1記載の高強度ポリエチレンマルチフィラメン
[6] 高強度ポリエチレンマルチフィラメントを構成するフィラメントの単糸強度のばらつきを 示す CVが 25%以下であることを特徴とする請求項 1記載の高強度ポリエチレンマル チフィラメント。
[7] 破断伸度が 2. 5%以上 6. 0%以下であることを特徴とする請求項 1記載の高強度ポ
Figure imgf000021_0001
単糸繊度が lOdTex以下であることを特徴とする請求項 1記載の高強度ポリエチレン マルチフィラメント。
繊維の融点が 145°C以上であることを特徴とする請求項 1記載の高強度ポリエチレン マルチフィラメント。
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