KR102084273B1 - 초 고분자량 폴리에틸렌 멀티필라멘트 얀 - Google Patents

초 고분자량 폴리에틸렌 멀티필라멘트 얀 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 방적함으로써 수득되는 n개의 필라멘트를 포함하며, 하기 수학식에 따라 cN/dtex로 표현되는 강인성(tenacity; Ten)을 갖는, 멀티필라멘트 얀에 관한 것이다:
Ten(cN/dtex)=f×n-0.05×dpf-0.15 [수학식 1]
상기 식에서, Ten은 39 cN/dtex 이상이고, n은 25 이상이고, f는 58 이상의 지수이고, dpf는 dtex/필라멘트이다.

Description

초 고분자량 폴리에틸렌 멀티필라멘트 얀{ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE MULTIFILAMENT YARN}
본 발명은 초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로부터 제조된 n개의 필라멘트(n = 25 이상)를 포함하는 멀티필라멘트 얀에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 얀을 포함하는 다양한 제품에 관한 것이다.
강인성, 모듈러스(modulus), 크립(creep), 및 다른 기계적 및 물리적 특성 면에서 고성능을 갖는 멀티필라멘트 얀이 예를 들어 WO 2005/066401로부터 공지되어 있다. 상기 문헌에 개시된 얀은 UHMWPE 중합체로부터 만들어진 복수의 필라멘트를 포함하고, 이의 강인성은 얀의 필라멘트의 수에 의존한다. 특히, WO 2005/066401의 멀티필라멘트 얀은 비교적 많은 수의 필라멘트의 경우, 예컨대 5.5 GPa(약 56.4 cN/dtex) 이상의 놀라울 정도로 높은 강인성 또는 강도를 갖는다. 이러한 얀은 다양한 반-가공 및 최종 물품(예를 들어 로프, 코드, 낚시망, 스포츠 장비, 의료 삽입물 및 내탄도성 복합체)에 사용하기에 매우 적합하다.
추가의 멀티필라멘트 얀이 US 6,969,553에 개시되어 있는데, 여기서 얀은 약 40 g/d(약 36 cN/dtex)의 강도를 갖고, 단일 필라멘트 타이터(titer)가 4.34 데니어(약 4.8 dtex)인 120개의 필라멘트를 포함한다.
그러나, 얀의 필라멘트의 수가 증가함에 따라 멀티필라멘트 얀의 강인성이 감소한다는 것이 문헌에 널리 공지되어 있고, 공지된 멀티필라멘트 얀(예컨대 또한 WO 2005/066401 또는 US 6,969,553의 것들)이 우수한 특성을 나타낸다 할지라도, 다수의 필라멘트를 갖는 얀은 몇몇 용도에 대해 덜 최적인 성능을 나타낼 수 있음이 관찰되었다. 따라서, 큰 번수(large count)의 멀티필라멘트 얀(즉, 많은 수의 필라멘트를 가진 멀티필라멘트 얀)의 강인성 뿐만 아니라, 높은 dtex 또는 선형 밀도를 갖는 필라멘트를 가진 큰 번수의 멀티필라멘트 얀의 강인성을 추가로 개선할 여지가 있는 것으로 관찰되었다.
따라서 본 발명은, 공지된 멀티필라멘트 얀을 능가하는 장점 및/또는 대안을 제공하는 것에 목적을 둔다. 본 발명은 특히, 다양한 기술 분야에 다양한 용도로 사용될 때 최적화된 성능을 갖는 멀티필라멘트 얀을 제공하는 것을 목표로 한다. 또한, 필라멘트의 수가 증가할 때, 공지된 얀의 강인성보다 덜 감소하는 강인성을 갖는 멀티필라멘트 얀을 제공하는 것이 본 발명의 목적이 될 수 있다.
본 발명은, 초 고분자량 폴리에틸렌을 방적함으로써 수득되는 n개의 필라멘트를 포함하며, 하기 수학식에 따라 cN/dtex로 표현되는 강인성(Ten)을 갖는, 멀티필라멘트 얀을 제공한다:
Ten(cN/dtex)=f×n-0.05×dpf-0.15 [수학식 1]
상기 식에서, Ten은 39 cN/dtex 이상이고, n은 25 이상이고, f는 58.0 이상의 지수이고, dpf는 dtex/필라멘트이다.
본 발명의 멀티필라멘트 얀(본원에서 이후 또한 "본 발명 얀"으로도 일컬어짐)은 다양한 용도에서 사용될 때 최적화된 성능을 가질 수 있는 것으로 관찰되었다. 특히, 큰 번수의 본 발명 얀이 이의 필라멘트의 수가 증가할 때에도 최적의 강인성을 갖도록 제공될 수 있는 것으로 관찰되었다. 더욱 특히, 큰 번수의 본 발명 얀이 최적의 강도 및 놀랍게 높은 dpf를 가진 필라멘트를 갖는 것으로 제공될 수 있음이 관찰되었다.
상기 언급된 장점은 특히, 60.0 이상, 바람직하게는 62.0 이상, 더욱 바람직하게는 64.0 이상, 가장 바람직하게는 67.0 이상의 지수 f를 갖는 본 발명 얀으로 달성될 수 있는 것으로 관찰되었다.
또한, 많은 수 n(즉 25 이상, 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상, 더욱 더 바람직하게는 200 이상, 더욱 더 바람직하게는 400 이상, 가장 바람직하게는 700 이상)의 필라멘트를 갖는 얀으로부터 높은 강인성의 본 발명 얀을 얻는 것이 관찰되었다. 이러한 얀은 또한, 높은 생산성으로 제조될 수 있다.
또한, 높은 강인성의 본 발명 얀은 0.8 이상, 바람직하게는 1 이상, 가장 바람직하게는 1.1 이상의 dpf를 갖는 얀에 대해 얻을 수 있는 것으로 관찰되었다. 바람직한 실시양태에서, 높은 강인성 얀은 1.2 이상 및 심지어 1.3 이상인 dpf에서도 수득되었다. 얀의 개별적인 필라멘트의 dpf가 증가하면 얀 강인성은 감소하는 것으로 널리 공지되어있기 때문에, 이러한 장점은 놀라운 것이었다. 얀에 높은 dpf 필라멘트를 함유하면서도, 얀의 다양한 특성, 예컨대 필라멘트 파단, 얀 생산성 및 방탄 특성이 또한 최적화될 수 있다. 따라서, 얀 생산성 및 적용가능성 둘 모두의 관점에서, 높은 강인성을 갖고 큰 dpf 필라멘트를 포함하는 얀을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명자들이 아는 바로는 최초로, 본 발명은 이러한 얀을 제공한다.
본 발명에 따르면, 본 발명 얀을 구성하는 필라멘트는 초 고분자량 폴리에틸렌(본원에서 이전 및 이후에 간략히 UHMWPE로 기재함)의 중합체를 방적함으로써 수득된다. 바람직하게는, 상기 필라멘트는 하기 단계를 포함하는 방법으로 UHMWPE를 겔-방적함으로써 수득된다:
a) 적합한 용매 중의 UHMWPE의 용액을 제공하는 단계;
b) 단계 a)의 용액을, 얀의 필라멘트들을 형성하기 위한 복수의 방적 홀을 포함하는 방적 플레이트에 통과시켜서, 멀티필라멘트 얀을 방적하는 단계; 및
c) 용매를 제거하기 이전, 도중 또는 이후에 하나 이상의 연신 단계에서 필라멘트를 연신하는 단계.
UHMWPE 용액이 정밀 제어된 양의 UHMWPE 중합체를 함유하는 경우, 본 발명 얀이 수득됨이 확인되었다. 놀랍게도, 본 발명 얀을 제조하기 위해서, 상기 UHMWPE 용액은 3 wt% 내지 12 wt%의 UHMWPE 중합체, 바람직하게는 4 wt% 내지 10 wt%의 UHMWPE 중합체, 더욱 바람직하게는 5 wt% 내지 9 wt%의 UHMWPE 중합체, 가장 바람직하게는 6 wt% 내지 8 wt%의 UHMWPE 중합체를 포함하는 것이 필요하다.
추가의 변수는 UHMWPE 중합체의 신장 응력(ES)이다. 본 발명자들은 고도의 기술적인 공정 이후에만 UHMWPE 중합체가 바람직하게는 0.4 N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 N/mm2 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.5 N/mm2 이상, 가장 바람직하게는 0.55 N/mm2 이상의 ES를 가짐을 확인하였다. 바람직하게는 상기 ES는 0.90 N/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.85 N/mm2 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.80 N/mm2 이하, 가장 바람직하게는 0.75 N/mm2 이하이다. 섬유로 가공되는 공정 중에, 예컨대 체인 절단 때문에 UHMWPE의 ES가 변할 수도 있음을 주지하는 것이 중요하다. 따라서, 섬유 내의 UHMWPE의 ES는 용액 내의 UHMWPE의 ES보다 보통 더 낮을 것이다. 이러한 UHMWPE는 상업적으로 입수가능하고, 이는 디에스엠(DSM N.V.) 또는 티코나(Ticona)로부터 구입할 수 있다. 또한, 당업계 숙련자는 WO 2009/060044 및 WO 2012/139934(페이지 18)에 기술된 방법에 따라 다양한 ES를 가진 UHMWPE를 제조할 수도 있다.
바람직하게는, UHMWPE는 동형중합체(homopolymer), 즉 100개의 탄소 원자 당 1개 미만의 분지(branch), 및 바람직하게는 300개의 탄소 원자 당 1개 미만의 분지를 갖는 선형 폴리에틸렌이다. 한 실시양태에서, 상기 UHMWPE는 5 mol% 미만의 하나 이상의 공단량체, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐과 같은 알켄을 포함하는 선형 폴리에틸렌이다. 상기 UHMWPE은 또한 소량, 일반적으로 5 질량% 미만, 바람직하게는 3 질량% 미만의 통상적인 첨가제, 예컨대 항산화제, 열안정화제, 착색제, 흐름 촉진제 등을 포함할 수도 있다.
용매의 적합한 예는 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 옥탄, 노난, 데칸 및 파라핀(이들의 이성질체 포함); 석유 분획물; 미네랄 오일; 케로센; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 및 나프탈렌(이들의 할로겐화된 유도체, 예컨대 데칼린 및 테트랄린 포함); 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 모노클로로벤젠; 및 사이클로알칸 또는 사이클로알켄, 예컨대 카린, 플루오린, 캄펜, 멘탄, 다이펜텐, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 메틸사이클로펜탄디엔, 트라이사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사디엔, 플루오레논, 나프틴단, 테트라메틸-p-벤조다이퀴논, 에틸플루오렌, 플루오란텐 및 나프텐온을 포함한다. 또한, 상기 열거된 방적 용매의 조합도 UHMWPE의 겔 방적에 사용될 수 있고, 용매의 조합들 또한 간략하게 방적 용매로 지칭된다. 바람직한 실시양태에서, 선택된 방적 용매는 실온에서 휘발성이 아니다(예컨대 파라핀 오일). 또한, 본 발명의 방법은 실온에서 상대적으로 휘발성인 용매(예를 들어 데칼린, 테트랄린 및 케로센 등급)에 대해 특히 유리하다는 것이 확인되었다. 가장 바람직한 실시양태에서 선택된 용매는 데칼린이다.
본 발명에 따르면, 상기 UHMWPE 용액은 복수의 방적 홀을 갖는 방적 플레이트를 통해 상기 용액을 방적함으로써 개별적인 필라멘트로 형성된다.
바람직하게는, 상기 방적 플레이트는 25개 이상의 방적 홀을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명 얀은 방적된 상태의 얀이다(즉, 본 발명 얀은 겔-방적 공정 종료 후 수득된다). 따라서, 방적된 본 발명 얀의 경우, 상기 방적 플레이트에 포함된 방적 홀의 수가 얀에서의 필라멘트의 수를 결정하기 때문에, 본 발명 얀에 포함된 필라멘트의 양에 따라 바람직한 방적 홀의 수가 한정되는 것은 당연하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 방적 플레이트의 각각의 방적 홀은 하나 이상의 수축 구역을 포함하는 기하구조를 갖는다. 본원에서 수축 구역은, 연신비 DRsp가 상기 방적 홀에서 달성되도록 처음 직경 D0에서 최종 직경 Dn까지, 바람직하게는 60°미만, 더욱 바람직하게는 50°미만, 더욱 더 바람직하게는 40°미만의 원추(cone) 각도로 직경이 점차적으로 감소하는 구역을 의미한다. 바람직하게는, 상기 방적 홀은 추가로 일정한 직경의 구역을 상기 수축 구역의 상류 및/또는 하류에 포함한다. 일정한 직경을 갖는 하류 구역이 존재할 경우, 이러한 구역은 바람직하게는 1 내지 50의 길이/직경 비 Ln/Dn를 갖는다.
바람직하게는, 상기 멀티필라멘트 얀은 상기 방적 홀로부터 나와서 에어 갭에 이어 켄칭 구역으로 가고, 이때 상기 에어 갭은 바람직하게는 1mm 내지 20mm, 더욱 바람직하게는 2mm 내지 15mm, 더욱 더 바람직하게는 2mm 내지 10mm, 가장 바람직하게는 2mm 내지 5mm의 길이를 갖는다. 에어 갭이라 불리지만, 상기 갭은 임의의 가스 또는 가스 혼합물, 예컨대 공기, 질소 또는 다른 불활성 기체로 충전될 수 있다. 에어 갭은 본원에서 방적 플레이트와 켄칭 구역 사이의 거리를 의미한다. 상기 켄칭 구역은 방적 온도 미만의 온도, 예컨대 약 실온의 액체, 예컨대 물을 포함하는 배쓰(bath)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 멀티필라멘트 얀은 상기 에어 갭에서 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 가장 바람직하게는 4 내지 8의 연신비 DRag(일반적으로 당업계에서는 드로우 다운(draw down)으로 일컬어짐)로 연신된다.
바람직하게는, 상기 방적 단계 b)는 용매의 끓는점 미만, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 방적 온도에서 수행된다. 예를 들어 데칼린이 용매로 사용되는 경우, 방적 온도는 바람직하게는 210℃ 이하, 더욱 바람직하게는 190℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 180℃ 이하, 가장 바람직하게는 170℃ 이하이고, 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 125℃ 이상이다. 파라핀을 용매로 사용하는 경우, 방적 온도는 바람직하게는 220℃ 미만, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 130℃ 내지 195℃이다.
본 발명 얀을 수득하기 위해서는 방적 플레이트의 방적 홀 당 감소된 UHMWPE 용액의 처리량(throughput)이 이용되어야 하는 것이 필수적이다. 본 발명의 멀티필라멘트 얀을 제조하는데 적당한 처리량을 결정하는 것은 오랜 기간의 강도 높은 작업을 필요로하는데, 한 가지 이유는 방적 홀 당 높은 처리량은 원하는 결과를 주지 못할 것으로 보이기 때문이고, 또 다른 이유는 상기 처리량을 감소시킴으로써, 전체 처리 공정의 생산성이 허용하기 어려운 상업적 수준으로 감소될 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 상기 처리량은 1.0 내지 3.0g 용액/분/홀, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.6g 용액/분/홀, 가장 바람직하게는 1.4g 용액/분/홀 내지 2.4g 용액/분/홀이다. 상기 처리량은 방적 펌프 또는 기어 펌프를 사용하여 용이하게 조절될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, UHMWPE 용액은 1.0 내지 3.0g 용액/분/홀의 처리량으로 방적되고, 상기 UHMWPE는 0.60 N/mm2 이상의 ES, 더욱 바람직하게는 0.65 N/mm2 이상의 ES를 갖는다. 상기 UHMWPE의 처리량 및 ES의 경우, 바람직하게는 0.5mm 내지 2mm, 가장 바람직하게는 0.8mm 내지 1.2mm의 최종 직경 Dn을 갖는 방적 홀이 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 추가로, 용매를 제거하기 이전, 도중 및/또는 이후에 필라멘트를 연신하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 필라멘트의 연신은 용매 제거 후 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 가장 바람직하게는 5 이상의 연신비로 하나 이상의 연신 단계로 수행된다. 더욱 바람직하게는, 필라멘트의 연신은 둘 이상의 단계, 심지어 셋 이상의 단계로 수행된다. 바람직하게는, 각각의 연신 단계는, 필라멘트 파단을 일으키지 않으면서 목적 연신비를 달성하기 위해 바람직하게 선택된 상이한 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 연신을 둘 초과의 단계로 수행하고, UHMWPE가 사용되는 경우, 바람직하게는 연신은 약 120 내지 155℃의 증가하는 프로파일로 상이한 온도에서 수행된다. 솔리드(solid) 필라멘트의 연신이 하나 초과의 단계로 수행되는 경우, DR고체은 각각의 솔리드 개별 연신 단계에 대해 달성된 연신비를 곱하여 계산된다. 바람직하게는 용매를 제거하는 동안 및/또는 이후에 필라멘트 상에 적용되는 총 연신비(본원에서 이후 DR총로 지칭함)는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 이상, 가장 바람직하게는 50 이상이다.
바람직하게는, 전체 연신비, 즉 전체 제조과정 중에 필라멘트에 적용되는 총 연신비는 20 이상, 더욱 바람직하게는 25 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 이상, 가장 바람직하게는 40 이상이다. 전체 연신비를 증가시킴에 따라, 본 발명 얀의 기계적 특성은 개선되는 것으로 관찰되었다. 특히, 인장 강도 및 모듈러스가 증가한다.
상기 용매 제거 공정은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 상대적으로 휘발성인 용매, 예컨대 데칼린이 UHMWPE 용액 제조에 사용될 경우 증발에 의해, 또는 예컨대 파라핀이 사용될 경우 추출 액체를 사용함으로써, 또는 이 두 방법을 조합하여 수행될 수 있다. 적합한 추출 액체는 필라멘트의 UHMWPE 네트워크 구조에 대해 큰 변화를 유발시키지 않는 액체이고, 예를 들어 에탄올, 에터, 아세톤, 사이클로헥산온, 2-메틸펜탄온, n-헥산, 다이클로로메탄, 트라이클로로트라이플루오로에탄, 다이에틸 에터 및 다이옥산 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 추출 액체는, 상기 용매가 재활용을 위해 추출 액체로부터 분리될 수 있도록 선택된다.
본 발명의 얀(이후 본원에서는 본 발명 얀)은, 로프, 밧줄 등, 바람직하게는 예를 들어 해상, 산업 및 해양 작업 같은 중공업 작업을 위해 고안된 로프에서 사용하기에 흥미로운 물질로 만드는 특성을 가지고 있다. 특히, 본 발명 얀은 특히 장기 및 초장기 중공업 작업에 유용할 것으로 관찰되었다.
중공업 작업은, 비제한적으로, 앵커 취급, 해양 재생가능한 에너지 생산을 위한 지지 플랫폼 계선(mooring), 해양 오일 시추선 및 생산 플랫폼 계선 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명 얀은 또한 보강된 제품, 예컨대 호스, 파이프, 전기적 및 광학적 케이블에, 특히 상기 보강된 제품이 심해 환경에서 사용되어 자유로이 떠있을 때 이의 하중을 지탱하기 위해 보강이 필요할 경우, 보강 요소로서 사용하기에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명 얀을 함유하는 보강 요소를 포함하는 보강된 제품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명 얀을 포함하는 의료 장비에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 의료 장비는 케이블 또는 봉합사이다. 다른 예는 메쉬, 순환 루프 제품, 백형(bag-like) 또는 풍선형(balloon-like) 제품뿐만 아니라 다른 직조 및/또는 니트 제품을 포함한다. 케이블의 좋은 예는 외상 고정 케이블, 흉골 클로저(sternum closure) 케이블, 및 예방 또는 보철 케이블, 장골 골절 고정 케이블, 또는 소골(small bone) 골절 고정 케이블을 포함한다. 또한, 예컨대 인대 대체용 튜브형 제품도 본 발명 얀으로부터 적합하게 제조된다.
본 발명은 또한, 커버와 함께 또는 커버 없이 본 발명 얀을 포함하는 로프 및 특히 계선 로프에 관한 것이다. 바람직하게는 본 발명의 로프는 브레이딩된(braided) 로프이다. 본 발명의 로프가 우수한 굽힘 특성을 갖는다는 것이 관찰되었다. 바람직하게는, 로프 및/또는 커버를 제조하는데 사용되는 얀의 총 질량 중 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 질량% 이상이 본 발명 얀으로 이루어진다. 가장 바람직하게는 로프 및/또는 커버를 제조하는데 사용되는 얀의 총 질량이 본 발명 얀으로 이루어진다. 본 발명에 따른 로프에서 얀의 잔여 질량 퍼센트는, 예를 들어 금속, 유리, 탄소, 나일론, 폴리에스터, 아라미드, 다른 종류의 폴리올레핀 등과 같이, 얀 제조에 적합한 다른 물질로 제조된 얀 또는 얀들의 조합을 포함할 수도 있다.
본 발명은 추가로 본 발명 얀을 포함하는 복합체 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 복합체 물품은 본 발명 얀의 네트워크를 포함한다. 네트워크란 상기 얀의 필라멘트가 다양한 유형의 구조, 예컨대 편직물 또는 직조물, 랜덤 또는 정렬된 배향의 얀을 갖는 부직물, 다양한 통상의 기법 중 임의의 것에 의해 적층되거나 직물로 형성된 평형 어레이 배열(일방향 UD 배열로도 공지됨)로 배열된 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 물품은 상기 얀의 네트워크를 하나 이상 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 물품은 본 발명 얀의 네트워크, 바람직하게는 UD 네트워크를 복수 개 포함하고, 이런한 본 발명 얀의 네트워크는 내절단성 의류, 예컨대 글로브, 내탄도성 제품, 예컨대 방탄 패널, 조끼 및 헬멧에 포함될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 그러한 물품에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 복합체 물품은 본 발명 얀을 포함하는 하나 이상의 단층을 포함한다. 용어 단층은 얀의 층(즉, 한 평면으로된 얀)을 의미한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 단층은 단일방향성 단층이다. 용어 단일방향성 단층은 일방향으로 배향된 얀, 즉 한 평면에서 본질적으로 평행하게 배향된 얀을 의미한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 복합체 물품은 복수 개의 단일방향성 단층을 함유하는 다중층의 복합체 물품으로서, 이때 각각의 단층에서의 얀의 방향이 인접 단층에서의 얀의 방향에 대해 소정 각도로 회전되어 있다. 바람직하게는, 상기 각도는 30°이상, 더욱 바람직하게는 45°이상, 더욱 더 바람직하게는 75°이상이고, 가장 바람직하게는 상기 각도는 약 90°이상이다. 다중층 복합체 물품은, 예컨대 방탄복, 헬멧, 경질 및 유연성 차폐 패널, 장갑 차량 패널 등의 탄도 용도에서 매우 유용한 것으로 증명되었다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명 얀을 함유하는 상기 열거된 것들과 같은 내탄도성 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명 얀은, 예를 들어, 낚시줄 및 낚시망, 접지망, 화물망 및 커튼, 연줄, 치실, 테니스 라켓 줄, 캔버스(예컨대 텐트 캔버스), 부직포 및 다른 종류의 섬유, 띠, 배터리 분리막, 커패시터, 압력 용기, 호스, (해양) 엄블리컬 케이블(umbilical cable), 전기적 및 광학적 섬유, 및 신호 케이블, 자동차 장비, 동력 전달 벨트, 건축 구조 재료, 절단 및 찌름 저항성 및 절개 저항성 물품, 보호 장갑, 복합 스포츠 장비(예컨대 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체(hull) 및 스파(spar)), 스피커 콘, 고성능 전기 절연제품, 레이돔, 돛, 지질섬유 등과 같은 다른 용도로 사용하기에 적합하다는 것으로 관찰되었다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명 얀을 포함하는 상기 열거된 물품에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명 얀을 포함하는 라운드슬링에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 낚시줄, 연줄 및 요트줄을 비롯한 본 발명 얀을 포함하는 스포츠 장비에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명 얀을 포함하는 벽을 가진 화물 컨테이너에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교용 실험으로 추가로 설명될 것이지만, 먼저 여기에 사용된 다양한 변수들을 결정하는데 사용된 방법이 제공된다.
＊ 섬유의 타이터 ( titer ): 필라멘트 100m를 칭량하여 필라멘트의 dtex를 측정하였다. 밀리그램 단위의 중량을 10으로 나누어서 상기 필라멘트의 dtex를 계산하였다.
＊ 섬유의 인장 특성: 인장 강도(또는 강도), 인장 모듈러스(또는 모듈러스) 및 파단 신율(EAB)은 500mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50mm/분의 크로스헤드(crosshead) 속도 및 유형 "섬유 그립 D5618C"의 인스트론(Instron) 2714 클램프를 사용하여 ASTM D885M에서 명시된 바와 같은 멀티필라멘트 얀에 대해 정의하고 결정하였다. 측정된 응력-변형 곡선을 기초로 하여, 0.3 내지 1% 변형율의 구배로서 모듈러스를 결정하였다. 모듈러스 및 강도의 계산을 위하여, 측정된 인장력을 타이터로 나누었고, 0.97g/cm3의 밀도를 가정하여 GPa 단위의 값을 계산하였다.
＊ 테잎(tape)형 모양을 갖는 섬유의 인장 특성: 인장 강도, 인장 모듈러스 및 파단 신율을, ASTM D882에서 명시된 바와 같이, 440mm의 테잎의 공칭 게이지 길이, 50mm/min의 크로스헤드 속도를 사용하여 2mm 폭의 테잎에 대해 25℃에서 정의하고 결정하였다.
＊ 천 개의 탄소 원자 당 분지, 특히 에틸 분지의 수: 예컨대 EP 0 269 151(특히 이의 4 페이지)에서와 같이 NMR 측정을 기초로 한 검정 곡선을 이용하여 1375cm-1에서의 흡수도를 정량화함으로써 2mm 두께로 압축성형된 필름에 대해 FTIR로 결정하였다.
＊ UHMWPE의 신장 응력( ES )은 ISO 11542-2A에 따라 측정하였다.
＊ 샘플의 배면 변형( BFD )은 내부 발사 형판(template) 상에 예를 들어 1.1mm FSP 및 20mm FSP를 사용하여 NIJ 0101.04 레벨 IIIA에 따라 시험할 수 있다. 특히 본 발명을 위해, 유연성 패널을 로마 플라스틸리나(Roma Plastilina) 1번의 후판 상에 놓음으로써 이러한 BFD 시험에 사용하였다. 시험 전에, 상기 후판의 균일도(consistency)는 NIJ 표준-1001.06(낙구 시험)에 따를 때 적합하였다. 상기 후판을 35℃에서 예비처리하였다. 5.2 kg/m2의 총 면적 밀도의 유연성 패널 상에 400 m/s 속도로 충격을 가하는 0.44 매그넘 세미 자케티드 할로우 포인트(Magnum Semi Jacketed Hollow Point (SJHP)) 탄환의 충격으로 인한 후판에서의 골(indentation) 깊이를 측정함으로써 BFD를 정량화하였다. BFD는 동일한 유연성 패널 상의 4발의 평균 골 깊이로 결정하였다.
＊ 샘플의 방탄 성능은 다양한 발사체, 예컨대 AK47 MSC 탄환(이후 "AK47"), 0.357 매그넘 10.2g 탄환(이후 "매그넘"), 9mm 풀 메탈 재킷(full metal jacket) 8.0g 탄환(이후 "9mm") 및 표준(스태나그(STANAG)) 20g FSP(이후 "FSP20") 및 1.1g FSP(이후 "FSP1.1")로 수행된 발사 시험에 샘플을 적용함으로써 측정하였다. 제1 발은 발사 수의 50%가 정지될 것으로 예상되는 발사체 속도(V50)로 발사되었다. 실제 탄환 속도는 충격 전에 짧은 거리에서 측정되었다. "정지"가 수득된 경우, 다음 발은 이전 속도보다 10% 더 빠른 예상 속도로 발사되었다. 천공이 발생하면, 다음 발은 이전 속도보다 10% 더 느린 속도로 발사되었다. 실험적으로 수득한 V50 값에 대한 결과는 가장 높은 두 개의 정지 속도와 가장 낮은 두 개의 천공 속도의 평균 값이었다. V50에서의 탄환의 운동 에너지를 샘플의 총 면적 밀도로 나누어 소위 Eabs 값을 수득하였다. Eabs는 상기 샘플의 중량/두께 대비 정지력을 반영한다. Eabs가 더 클수록, 샘플의 탄도 특성이 더 우수하다.
실시예 1 및 2
약 0.68 N/mm2의 신장 응력(ES)를 갖는 UHMWPE 동형중합체 분말의 6 wt% 슬러리를 데칼린 중에서 제조하여, 180℃의 온도로 가열되어 있고 또한 기어-펌프가 구비된 42mm 동시회전 쌍축 압출기로 공급하였다. 상기 압출기에서, 상기 슬러리를 용액으로 전환시키고, 50개의 방적 홀을 갖는 방적 플레이트를 통해 홀당 약 2.1g/min의 속도로 상기 용액을 방출시켰다.
방적 홀은, 2mm 직경(D0)의 초기 실린더형 채널을 가졌으며, 이어서 15°의 원추각으로 0.8mm 직경(Dn) 및 10의 Ln/Dn의 실린더형 채널로 원뿔형으로 수축되었다. 실린더형 채널로부터 방출된 유체 필라멘트를 15mm 길이의 에어 갭으로 유입시키고, 에어 갭에서 약 4의 연신비가 적용되도록 하는 속도로 인취하였다. 이어서 이를 수욕 내에서 실온으로 냉각시켜서 겔 필라멘트, 즉 많은 양의 용매를 포함하는 냉각된 필라멘트를 형성하였다.
이어서 필라멘트를 오븐으로 유입시켰다. 오븐에서, 상기 필라멘트를 추가로 약 147℃에서 10배 연신시키고, 데칼린을 증발시켰다. 하기 표 1에 나타낸 다양한 연신비로 제2 단계에서 얀을 연신시켰다.
상기 얀은 하기 특성들을 가졌다:
실시예 1 실시예 2
연신비 3.5 3.9 　
얀의 Dtex 78 68
얀의 강인성 49 52.4 cN / dtex
얀의 모듈러스 1798.7 1981.6 cN / dtex
얀의 EAB 3.4 3.2
dpf 1.56 1.36 dtex
실시예 3
0.68 N/mm2의 ES를 갖는 UHMWPE 동형중합체 분말의 7 wt% 슬러리를 데칼린 중에서 제조하여, 180℃의 온도로 가열되어 있고 또한 기어-펌프가 구비된 133mm 동시회전 쌍축 압출기로 공급하였다. 상기 압출기에서, 상기 슬러리를 용액으로 전환시키고, 780개의 방적 홀을 갖는 방적 플레이트를 통해 홀당 약 2.4g/min의 속도로 상기 용액을 방출시켰다.
방적 홀은, 2mm 직경(D0)의 초기 실린더형 채널을 가졌으며, 이어서 15°의 원추각으로 0.8mm 직경(Dn) 및 10의 Ln/Dn의 실린더형 채널로 원뿔형으로 수축되었다. 실린더형 채널로부터 방출된 유체 필라멘트를 15mm 길이의 에어 갭으로 유입시켰다. 에어 갭에서 유체 필라멘트에 5의 연신비가 적용되도록 하는 속도로 유체 필라멘트를 인취하고, 이어서 이를 수욕 내에서 실온으로 냉각시켰다.
이어서 필라멘트를 오븐으로 유입시켰다. 오븐에서, 상기 필라멘트를 추가로 약 147℃에서 9배 연신시키고, 데칼린을 증발시켰다. 제2 단계에서 152℃의 온도에서 4.7의 연신비로 얀을 연신시켰다.
상기 얀은 하기 특성들을 가졌다:
연신비 4.7 　
얀의 Dtex 1024.0
얀의 강인성 41.6 cN / dtex
얀의 모듈러스 1613 cN / dtex
얀의 EAB 3.14
dpf 1.3 dtex
실시예 4 및 5
0.61 N/mm2의 ES를 갖는 UHMWPE 동형중합체 분말의 7 wt% 슬러리를 데칼린 중에서 제조하여, 180℃의 온도로 가열되어 있고 또한 기어-펌프가 구비된 133mm 동시회전 쌍축 압출기로 공급하였다. 상기 압출기에서, 상기 슬러리를 용액으로 전환시키고, 780개의 방적 홀을 갖는 방적 플레이트를 통해 홀당 약 1.4g/min의 속도로 상기 용액을 방출시켰다.
방적 홀은, 2mm 직경(D0)의 초기 실린더형 채널을 가졌으며, 이어서 15°의 원추각으로 0.8mm 직경(Dn) 및 10의 Ln/Dn의 실린더형 채널로 원뿔형으로 수축되었다. 실린더형 채널로부터 방출된 유체 필라멘트를 15mm 길이의 에어 갭으로 유입시켰다. 에어 갭에서 유체 필라멘트에 6.2의 연신비가 적용되도록 하는 속도로 유체 필라멘트를 인취하고, 이어서 이를 수욕 내에서 실온으로 냉각시켰다.
이어서 필라멘트를 오븐으로 유입시켰다. 오븐에서, 상기 필라멘트를 추가로 약 147℃에서 10배 연신시키고, 데칼린을 증발시켰다. 제2 단계에서 153℃의 온도에서 다양한 연신비로 얀을 연신시켰다.
상기 얀은 하기 특성들을 가졌다:
실시예 4 실시예 5
연신비 4 5
얀의 Dtex 869 687 dtex
얀의 강인성 41.6 45.4 cN / dtex
얀의 모듈러스 1568 1772 cN / dtex
얀의 EAB 3.14 3.07
dpf 1.1 0.9 dtex
본 발명에 대해 도면에 의해 추가로 설명한다. 얀의 강인성 대 Tf×n-0.05×dpf-0.15을 도 1에 나타내었다. 도 1은, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 본 발명 얀(○로 나타냄)이, 주어진 필라멘트 번수 및 dpf에서, 공지된 상업적인 얀 또는 WO 2005/066401에 보고된 우수한 얀(모두 ●로 나타냄) 및 US 6,969,553 B1에 보고된 우수한 얀(▲로 나타냄)보다 더 높은 인장 강도를 갖는 것을 명백히 보여준다. 따라서, 본원의 발명자들은, 많은 수의 높은 dtex 필라멘트를 가지면서도 놀랍게도 강인성이 또한 증가하는 얀을 처음으로 제조할 수 있었다. 도 1에서, 점선들은 식 "Ten(cN/dtex)=f×n-0.05×dpf-0.15"을 나타내고, 이때 f는 각각 58.6, 62.5, 64.0 및 67.0이다.
실시예 6
평행하게 주행하도록 정렬된 복수의 얀으로부터 단일방향성 단층을 형성하였다. 상기 얀은 약 1220.0의 dtex; 약 39.7 cN/dtex의 강인성; 약 1450 cN/dtex의 모듈러스 및 약 1.5의 dtex/필라멘트를 갖는다. 상기 얀을 크라톤(Kraton®) 고무를 기초로 한 탄성체 매트릭스 물질 약 17 질량%(단층의 총 질량 중)로 뭉쳤다. 0 내지 90° 배향으로 4층-적층되는 단일방향성 단층을 사용하여 시트를 형성하였다. 생성 시트의 면적 밀도는 212gr/m2이었다.
상기 얀은 실시예 3에 따라 제조하되, 단 용액이 1.7g/분/홀의 속도로 유출되고; 약 6.5의 연신비가 사용되고; 첫 단계에서 약 147℃에서 8배 연신되고, 두 번째 단계에서 약 152.5℃의 온도에서 3.8배 연신되었다.
다수의 이러한 시트를 함께 압축시켜 15.5 kg/m2의 면적 밀도의 경질 패널을 형성하였다. AK47 FMJ MSC 탄환에 대한 패널의 V50은 약 891 m/s로 결정되었고, 이는 약 242 J.m2/kg의 Eabs에 상응한다. 데이타는 표 4에 포함되어 있다.
비교용 실시예 1(CE1)
실시예 3의 얀 대신에 네덜란드의 디에스엠 비브이(DSM B.V.)에 의해 판매되는 시판중인 UHMWPE 얀 다이니마(Dyneema®)(또한 SK76 (1500 dtex; 강인성 36.5 cN/dtex; 모듈러스 134 N/tex)로 공지됨)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6을 반복하였다. 단층은 약 16 질량%의 매트릭스를 포함하였다. 시트의 면적 밀도는 약 233gr/m2이고, 압축된 패널의 면적 밀도는 약 16.0 Kg/m2였다. AK47 FMJ MSC 탄환에 대한 패널 V50은 약 814 m/s로 결정되었고, 이는 약 166 J.m2/kg의 Eabs에 상응한다. 데이타는 표 4에 포함되어 있다.
실시예 7
실시예 6에서와 같이 다수의 시트를 제조하되, 단 각각의 시트가, 4개 단층의 적층체가 끼워진 2장의 7 마이크로미터 두께의 LDPE 필름을 포함하였다. 상기 시트의 면적 밀도는 약 157gr/m2 이었다. 세 개의 유연성 패널(2개는 약 3.1 Kg/m2의 면적 밀도를 갖고, 하나는 약 4.9 Kg/m2의 면적 밀도를 가짐)을, 다수의 유연성 시트를 어셈블링하여 형성하였다. 상기 시트는 압축하지 않았다. 3.1 Kg/m2을 갖는 상기 패널에 0.357 매그넘 JSP 탄환 및 9mm FMJ 파라벨럼(Parabellum) 탄환을 발사하였다. 4.9 Kg/m2을 갖는 패널에는 17 그레인 FSP를 발사하였다. 데이타는 표 4에 포함되어 있다.
비교용 실험 1 (CE2)
실시예 3의 얀 대신에 네덜란드의 디에스엠 비브이에 의해 판매되는 시판중인 UHMWPE 얀 다이니마®(또한 SK76로도 공지됨)를 사용하고 시트가 단지 2개의 단층만을 포함하는 것을 제외하고, 실시예 7을 반복하였다. 상기 시트의 면적 밀도는 약 132gr/m2이었다. 데이타는 표 4에 나와있다.
Figure 112014065340265-pct00001
표 4로부터, 본 발명 얀을 기초로한 패널은 이의 탄도 특성이 현저하게 개선되었음을 용이하게 관찰할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명 얀을 포함하는 시트를 복수 개 포함하는 패널에 관한 것이다. 바람직하게는, 각각의 시트는 복수 개의 단층, 바람직하게는 2개 이상의 단층, 더욱 바람직하게는 4개 이상의 단층을 포함한다. 바람직하게는 각각의 시트는 8개 이하의 단층, 더욱 바람직하게는 6개 이하의 단층을 포함한다. 바람직하게는 상기 시트 또는 단층에서의 얀은 단일방향으로 정렬되어있다(즉, 공통 방향을 따라 펼쳐져있다). 바람직하게는 상기 시트 또는 단층은 또한, 이의 취급을 안정화하는데 일반적으로 사용되는 매트릭스 물질을, 패널의 총 중량을 기초로 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 21 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 19 질량% 이하, 가장 바람직하게는 17 질량% 이하의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 상기 매트릭스 물질의 양이 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상, 가장 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 패널은 많은 수의 시트를 포함하고, 각각의 시트는, 단층들의 적층체 및 추가로 상기 단층들의 적층체가 끼워지는 2장의 중합체성 필름, 바람직하게는 폴리에틸렌 필름, 더욱 바람직하게는 LDPE 필름을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 패널은 AK47 FMJ MSC 발사체에 대해 바람직하게는 170 이상의 Eabs(J/[kg/m2]), 더욱 바람직하게는 190 이상의 Eabs, 더욱 더 바람직하게는 210 이상의 Eabs, 가장 바람직하게는 230 이상의 Eabs을 갖는 경질 패널이고, 이때 상기 Eabs은 약 15.5 kg/m2의 패널의 면적 밀도에 대해 결정된다. 바람직하게는, 본 발명의 물품은 경질 물품이다. 본원에서 경질 패널은 충격 이전에 측정시 바람직하게는 10 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 20 MPa 이상, 가장 바람직하게는 40 MPa 이상의 굴곡(flexural) 강도를 갖는 것으로 이해된다. 상기 굴곡 강도는 WO 2012/032082의 14페이지에 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 경질 패널은, 섬유(바람직하게는 섬유를 함유하는 단일방향성으로 정렬된 얀)를 함유하는 시트의 적층체를, 50 bar 이상, 더욱 바람직하게는 70 bar 이상, 가장 바람직하게는 90 bar 이상의 압력, 및 바람직하게는 상기 섬유의 용융점 아래, 더욱 바람직하게는 상기 용융점 아래로 20도 범위 내의 온도로 처리하여 수득할 수 있다. 섬유의 용융점은 WO 2009/056286의 13페이지에서 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 DSC에 의해 결정될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 패널은 0.357 매그넘 JSP 발사체에 대해 바람직하게는 370 이상의 Eabs(J/[kg/m2]), 더욱 바람직하게는 390 이상의 Eabs, 더욱 더 바람직하게는 410 이상의 Eabs, 더욱 더 바람직하게는 430 이상의 Eabs, 가장 바람직하게는 450 이상의 Eabs을 갖는 유연성 패널이고; 이때 상기 Eabs는 약 3.1 Kg/m2의 패널의 면적 밀도에 대해 결정된다. 본원에서 유연성 패널은 압축 없이 복수의 시트를 함께 어셈블링함으로써 제조된 패널로 이해된다. 시트를 스티칭 또는 (국부)-접착하여 더 우수한 취급성을 패널에 제공할 수 있다. 달리, 상기 시트는 백(bag)에 의해 함께 뭉쳐질 수 있다. 바람직하게는, 상기 유연성 패널은 9mm FMJ 파라벨럼 발사체에 대해 220 이상의 Eabs(J/[kg/m2]), 더욱 바람직하게는 250 이상의 Eabs, 더욱 더 바람직하게는 280 이상의 Eabs, 더욱 더 바람직하게는 310 이상의 Eabs, 더욱 더 바람직하게는 340 이상의 Eabs, 가장 바람직하게는 370 이상의 Eabs를 갖고; 이때 상기 Eabs는 약 3.1 Kg/m2의 유연성 패널의 면적 밀도에 대해 결정된다. 바람직하게는, 상기 유연성 패널은 17 그레인 FSP 발사체에 대해 35 이상의 Eabs(J/[kg/m2]), 더욱 바람직하게는 38 이상의 Eabs, 가장 바람직하게는 41 이상의 Eabs을 갖고; 이때 상기 Eabs는 약 3.1 Kg/m2의 유연성 패널의 면적 밀도에 대해 결정된다.
실시예 8
본 발명 얀으로부터 로프를 브레이딩하였다. 굽힘력을 가하는 경우, 공지된 다이니마® SK75 섬유의 얀으로부터 브레이딩된 유사한 로프에 비해 상기 로프의 굽힘 성능이 38% 개선된 것으로 관찰되었다. 또한, 본 발명 얀으로부터 브레이딩된 로프의 굽힘 성능은 WO 2005/066401에서 보고된 얀으로부터 브레이딩된 로프보다 약 10%가 개선되었다.

Claims (17)

  1. 초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 방적함으로써 수득되는 n개의 필라멘트를 포함하며, 하기 수학식 1에 따라 cN/dtex로 표현되는 강인성(tenacity; Ten)을 갖는, 멀티필라멘트 얀:
    Ten(cN/dtex)=f×n-0.05×dpf-0.15 [수학식 1]
    상기 식에서, Ten은 39 cN/dtex 이상이고, n은 25 이상이고, f는 62 이상의 지수이고, dpf는 dtex/필라멘트이고, 상기 dpf가 1.2 이상이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지수 f가 64.0 이상인, 얀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 필라멘트의 수 n이 50 이상인, 얀.
  6. 삭제
  7. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 얀을 포함하는 로프.
  8. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 얀을 포함하는, 제품 보강에 적합한 보강 요소(reinforcing element).
  9. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 얀을 포함하는 의료 장비.
  10. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 얀을 포함하는 복합체 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 얀을 포함하는 하나 이상의 단층을 포함하는 복합체 물품.
  12. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 얀을 포함하는 단일방향성 단층을 복수 개 함유하는 다중-층의 복합체 물품으로서, 이때 각각의 단층에서의 얀의 방향이 인접 단층에서의 얀의 방향에 대해 소정 각도로 회전되어 있는, 복합체 물품.
  13. 낚시줄 및 낚시망, 접지망, 화물망 및 커튼, 연줄, 치실, 테니스 라켓 줄, 캔버스, 텐트 캔버스, 부직포, 띠, 배터리 분리막, 커패시터, 압력 용기, 호스, 엄블리컬 케이블(umbilical cable), 전기적 및 광학적 섬유, 및 신호 케이블, 자동차 장비, 동력 전달 벨트, 건축 구조 재료, 절단 및 찌름 저항성 및 절개 저항성 물품, 보호 장갑, 복합 스포츠 장비, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체(hull) 및 스파(spar), 스피커 콘, 고성능 전기 절연제품, 레이돔, 돛 및 토목용 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 얀을 포함하는 제품.
  14. 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 얀을 포함하는 복수의 시트를 함유하는 패널로서, 이때 각각의 시트가 2개 이상의 단층을 포함하는, 패널.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 패널이 경질이고, AK47 FMJ MSC 발사체에 대해 170 이상의 Eabs (J/[kg/m2])을 갖고, 이때 상기 Eabs는 15.5 kg/m2의 패널의 면적 밀도에 대해 결정되는, 패널.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 패널이 유연성이고, 0.357 매그넘(Magnum) JSP 발사체에 대해 370 이상의 Eabs(J/[kg/m2])을 갖고, 이때 상기 Eabs는 3.1 Kg/m2의 패널의 면적 밀도에 대해 결정되는, 패널.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 패널이 17 그레인(grain) FSP 발사체에 대해 35 이상의 Eabs(J/[kg/m2])을 갖고, 이때 상기 Eabs는 3.1 Kg/m2의 패널의 면적 밀도에 대해 결정되는, 패널.
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