KR101233589B1

KR101233589B1 - 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀의 제조 방법

Info

Publication number: KR101233589B1
Application number: KR1020067013136A
Authority: KR
Inventors: 조셉 아놀드 폴 마리아 시멜린크; 야코부스 요하네스 멘케; 로엘로프 마리쎈; 마티누스 요하네스 니콜라스 야콥
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2004-01-01
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2013-02-22
Also published as: US20190212098A1; DK1699954T3; US7618706B2; US10711375B2; CN101580967B; US8999866B2; US9759525B2; US10612892B2; JP2007522351A; US20170370681A1; US20190212099A1; US20100143643A1; US20150241177A1; WO2005066401A1; IL176414A0; BRPI0418300B8; RU2006127892A; US10557690B2; CN100503908C; EP1699954B1

Abstract

본 발명은 a) 용매 중의 초고 몰 질량 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계; b) 연신비 DR_유체를 적용하면서, 상기 용액을 5 개 이상의 스핀 홀을 함유하는 스핀 플레이트를 통해 공극 내로 방사하여 유체 필라멘트를 제조하는 단계; c) 상기 유동 필라멘트를 냉각시켜 용매 함유 젤 필라멘트를 제조하는 단계; d) 상기 필라멘트로부터 상기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및 e) 상기 필라멘트를 상기 용매의 제거 전, 제거 도중 및/또는 제거 후에 4 이상의 연신비 DR_고체를 적용하면서 하나 이상의 단계로 연신하는 단계를 포함하는 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 상기 단계 b)에서 각각의 스핀 홀은 특정 치수의 수축 대역, 및 직경 D_n 및 길이 L_n을 갖고 L_n/D_n이 0 내지 25인 하부 대역을 포함하여 150 이상의 연신비 DR_유체 = DR_sp*DR_ag(여기에서 DR_sp는 스핀 홀에서의 연신비로서 1 초과이고, DR_ag는 공극에서의 연신비로서 1 이상이다)를 생성시킨다. 본 발명은 또한 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀, 상기 얀을 함유하는 반제품 또는 완제품, 특히 로프 및 내충격성 합성물에 관한 것이다.

Description

고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING HIGH-PERFORMANCE POLYETHYLENE MULTIFILAMENT YARN}

본 발명은 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 다중필라멘트 얀의 연속 제조 방법에 관한 것으로,

a) 135 ℃에서 데칼린 중의 용액에 대해 측정 시 약 8 내지 40 ㎗/g의 고유 점도를 갖는, 용매 중의 3 내지 25 질량%의 초고 몰 질량 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계;

b) 연신비 DR_유체를 적용하면서, 상기 용액을 5 개 이상의 스핀 홀을 함유하는 스핀 플레이트를 통해 공극(air-gap) 내로 방사하여 유체 필라멘트를 제조하는 단계;

c) 상기 유체 필라멘트를 냉각시켜 용매 함유 젤 필라멘트를 제조하는 단계;

d) 상기 필라멘트로부터 상기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및

e) 상기 필라멘트를 상기 용매의 제거 전, 제거 도중 및/또는 제거 후에 4 이상의 연신비 DR_고체를 적용하면서 하나 이상의 단계로 연신하는 단계

를 포함한다.

본 발명은 또한 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀 및 이러한 얀을 함유하는 반제품 또는 완제품, 특히 다양한 종류의 로프 및 내충격성(ballistic-resistant) 합성물에 관한 것이다.

상기와 같은 방법은 WO 01/73173 A1에 공지되어 있다. 60 개의 필라멘트를 함유하고 4.0 GPa의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀이 상기 특허 공보에 개시되어 있으며, 상기는 하기의 단계들을 포함하는 연속 방법에 의해 제조되었다:

a) 광물성 오일 중의 27 ㎗/g의 고유 점도를 갖는 초고 몰 질량 폴리에틸렌 단독중합체의 8 질량% 용액을 제조하는 단계;

b) 15의 연신비 DR_유체를 적용하면서, 상기 용액을 60 개의 스핀 홀(각각은 지정되지 않은 치수의 점점 작아지는 유입 대역 및 직경 약 1 ㎜ 및 길이/직경 비(L/D) 40의 하부 대역을 갖는다)을 함유하는 스핀 플레이트를 통해 약 3.2 ㎜의 공극 내로 방사하여 유체 필라멘트를 제조하는 단계;

c) 상기 유체 필라멘트를 수 급냉 욕에서 냉각시켜 용매 함유 젤 필라멘트를 제조하는 단계;

d) 트라이클로로트라이플루오로에탄에 의한 추출에 의해 상기 필라멘트로부터 상기 용매를 제거하는 단계; 및

e) 상기 필라멘트를 상기 용매의 제거 전, 제거 도중 및 제거 후에 36.5의 연신비 DR_고체를 적용하면서 5 단계로 연신하는 단계.

본 발명에서 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀은 약 4 ㎗/g 이상의 고유 점도(IV, 135 ℃에서 데칼린 중의 용액에 대해 측정 시)를 갖는 초고 몰 질량 또는 초고 분자량의 폴리에틸렌(UHPE)으로부터 제조된 5 개 이상의 필라멘트를 함유하는 얀을 의미하는 것으로 이해되며, 이때 상기 얀은 3.0 GPa 이상의 인장 강도 및 100 GPa 이상의 인장 모듈러스(이후부터 또한 강도 또는 모듈러스라고도 간단히 지칭됨)를 갖는다. 상기와 같은 HPPE 얀은 상기 얀을 다양한 반제품 및 완제품, 예를 들어 로프 및 코드, 정박 라인, 어망, 스포츠용 장비, 의료용 용도, 및 내충격성 합성물에 사용하기에 흥미로운 물질로 만드는 특성 프로파일을 갖는다.

본 발명과 관련하여, 얀은 그의 길이보다 훨씬 작은 횡단면 치수를 갖는 다수의 개별적인 필라멘트를 포함하는 신장체(elongate body)인 것으로 이해된다. 상기 필라멘트는 연속적인 필라멘트로서, 즉 실질적으로 무한정한 길이를 갖는 것으로 이해된다. 상기 필라멘트는 다양한 기하학적 또는 불규칙한 형상의 횡단면을 가질 수 있다. 얀 내부에서 필라멘트들은 서로 평행하거나 얽혀있을 수 있으며; 상기 얀은 선형이거나, 꼬이거나 또는 달리 선형 형태에서 벗어나 있을 수 있다.

섬유 및 얀 기술 분야에서, 다중필라멘트 얀이 상기를 구성하는 개별적인 필라멘트들에 대해 측정된 강도보다 더 낮은 인성 또는 인장 강도를 나타내는 것은 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 얀이 함유하는 필라멘트가 많을수록, 그의 인장 강도(단면적 단위당 파단 강도, 예를 들어 N/㎡ 또는 Pa)는 낮아진다.

도 1은 일부 상업적으로 입수할 수 있는 HPPE 얀에 대해서, 지정된 스펙트 라(Spectra)(등록상표) 및 다이니마(Dyneema)(등록상표) 등급에 대해 각 생산자의 안내책자 및 웹사이트로부터 수집하고 상기 얀 중의 필라멘트 수(n)의 대수에 대해 플롯팅한 인장 강도(TS) 데이터를 나타냄으로써 얀중의 필라멘트 수가 증가함에 따른 상기 인장 강도의 감소를 입증한다.

더욱 또한, 고강도 다중필라멘트 얀의 방사는 방사된 그대로의 얀 중의 필라멘트 수가 많아질수록 점점더 어려워지며, 이의 가능한 이유들 중 하나가 방사 및 연신 조건의 차이, 및 그에 따라 필라멘트들 사이에서 나타나는 성질의 변화임은 널리 공지되어 있다. 산업적인 규모로 상업적으로 존속가능한 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀 방사 공정의 경우, 상기와 같은 공정을 중단 없이 고도의 재료처리 속도로, 방사된 그대로의 얀 중에 다수의 필라멘트를 사용하여 연속적으로 실행할 수 있는 것이 중요하다.

상기 언급한 용도들 중 다수의 용도에서, 사용 중 성능을 결정하는 HPPE 얀의 중요한 성질은 인장성과 크리프 특성을 포함한다. 따라서 개선된 인장성과 같이 개선된 성능을 나타내는 HPPE 다중필라멘트 얀이 산업상 꾸준히 요구되고 있다. 다양한 연구들이 10 내지 20 GPa 범위의 UHPE 필라멘트의 이론적인 강도를 제시하고 있지만, 입수할 수 있는 가장 강한 얀은 훨씬 더 낮은 강도를 나타낸다; 예를 들어 780-필라멘트 다이니마(등록상표) SK75 얀은 약 3.5 GPa의 강도를 갖는다. 따라서 보다 구체적으로, 산업적인 규모로 상기와 같은 보다 강한 인장 강도를 생성시킬 수 있는 방법이 필요하다.

도 1은 얀 중의 필라멘트 수(n)의 대수에 대해 플롯팅한 인장 강도(TS) 데이터를 도시한다.

도 2는 실시예 및 비교예에서 측정된 인장 강도들을 각 얀에서의 필라멘트 수의 대수에 대해 플롯팅한 그래프이다.

도 3은 V50 값(탄환이 패널을 관통할 추정 확률이 50%인 속도)을 실시예 21 내지 23 및 비교예 K의 면적 밀도에 대해 플롯팅한 그래프이다.

도 4는 V50 값을 실시예 24 내지 26 및 비교예 L의 면적 밀도에 대해 플롯팅한 그래프이다.

본 발명에 따라, 단계 b)에서 각각의 스핀 홀이 8 내지 75° 범위의 원추 각으로 D₀에서 D_n으로 점차적으로 직경이 감소하는 수축 대역을 포함하고, 상기 수축 대역의 하부에 일정한 직경 D_n을 갖고 길이/직경 비 L_n/D_n이 0 내지 25인 대역을 포함하여 150 이상의 유체 연신비 DR_유체 = DR_sp*DR_ag(여기에서 DR_sp는 스핀 홀에서의 연신비로서 1 초과이고, DR_ag는 공극에서의 연신비로서 1 이상이다)를 생성시키는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에서, 5 개 이상의 필라멘트를 함유하는 임의의 공지된 HPPE 얀, 특히 방사된 그대로의 얀 보다 더 큰 인장 강도를 갖는 HPPE 다중필라멘트 얀을 수득할 수 있으며; 보다 구체적으로 n 개의 필라멘트를 함유하는 HPPE 다중필라멘트 얀은 식 TS≥f*(n^-0.065)(여기에서 인자 f는 5.8 이상이고 n은 5 이상이다) GPa에 따르는 인장 강도 TS를 갖는다.

용액 또는 유체 상태의 필라멘트에 특정 연신비(또한 신장 비라고도 칭함)(DR_유체)를 적용하는 단계를 포함하는 HPPE 다중필라멘트 얀의 제조 방법들이 이미 다수의 공보들에 개시되었기 때문에 본 발명의 방법이 개선된 인장성을 갖는 얀을 생성시킨다는 것은 놀라운 일이다. 일례로, EP 0472114 B1에는 3 이상의 최소 연신비 DR_유체를 수 센티미터의 공극에 적용하는 방법이 개시되어 있다. 중간 몰 질량(바람직하게는 300 내지 700 ㎏/몰)의 폴리에틸렌으로부터 16- 또는 19-필라멘트 얀을 제조하는 경우 10 내지 50의 DR_유체가 최적 성질에 도달하는 바람직한 범위로서 지정된다. EP 0200547 B1은 최적 DR_유체가 상기 용액의 농도 및 실행 조건에 따라 6 내지 200의 범위에 있음을 제시하고 있다. 그러나 상기 공보는 단지 그의 실시예에 모노필라멘트의 방사를 개시할 뿐이다. EP 0064167 A1에서는 매우 많은 수의 실험들을 근거로, 상당한 신장은 매우 해로울 수 있기 때문에 공극에서의 연신을 최소화해야 한다고 결론을 내린다. 또한, EP 0064167 A1은 또한 긴 직선 모세관이 폴리에틸렌 필라멘트 강도를 증가시키는데 원추형 스핀 홀보다 바람직하다고 명확히 교시한다. WO 01/73173 A1에서는 연신비 DR_유체가 바람직하게는 12 이상이지만; 약 34의 DR_유체로 제조된 16-필라멘트 얀이 약 23의 DR_유체로 제조된 얀보다 더 낮은 인장 성질을 가짐을 지적한다. 이들 공보 중 어느 것도 스핀 홀(특정한 스핀 홀 기하를 적용함으로써)과 공극 모두에서의 연신으로부터 생성되는 150의 최소 연신비 DR_유체를 적용하여 보다 큰 강도를 갖는 다중필라멘트 얀을 제조함은 개시하지도 제시하지도 않았다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 연신비 DR_sp를 스핀 홀의 기하(이는 공극에서의 연신보다 조절이 훨씬 양호할 수 있다)를 선택함으로써 조절할 수 있다는 것이다. 추가의 이점은 상기 스핀 홀에서의 연신 도중 온도를 공극에서보다 더 양호하게 조절할 수 있으며, 이는 필라멘트들간의 가공 조건 및 시간에 따른 차이를 더욱 감소시킨다는 것이다. 폴리에틸렌 용액의 온도 차이는 아무리 작다 하더라도 그의 유동학적 특성에 큰 영향을 미칠 것이며, 따라서 연신 특성에도 영향을 미칠 것임은 공지되어 있다. 더욱 추가의 이점은 보다 큰 공극을 적용할 수 있다는 것이며, 예를 들어 급냉 욕의 표면 이동으로부터 발생하는 작은 파동은 덜 중요하다. 따라서 본 발명 방법의 분명한 이점은 개선된 가공 안정성, 및 필라멘트들 사이 및 필라멘트에 따른 보다 큰 성질 일관성이다. 이러한 이점들은 방사되는 필라멘트의 수가 증가함에 따라 보다 명백해진다. 바람직하게는 상기 얀에서 필라멘트의 수는 10, 50, 100, 150, 200, 300, 375 이상 또는 심지어 450 이상이다. 방사 및 연신 중의 취급이 점점더 어려워지고 있는 실용적인 이유들로 인해, 필라멘트의 수는 약 5000 이하가 바람직하다.

스핀 플레이트를 또한 당해 분야에서는 방적돌기라 칭하며, 다수의 스핀 홀(또한 오리피스, 다이, 천공, 모세관 또는 채널이라 칭함)을 함유한다. 상기 스핀 홀의 수는 방사된 그대로의 얀 중의 필라멘트의 최대 수를 결정한다. 상기 스핀 홀은 길이 및 횡 방향으로 특정한 기하를 가지며, 바람직하게는 환상의 횡단면을 가져서 최고의 강도를 생성시키나, 다른 형태의 필라멘트를 원하는 경우 다른 형상들도 또한 가능하다. 본 발명과 관련하여, 상기 직경은 유효 직경을 의미하며; 비 환상 또는 불규칙한 형상의 스핀 홀의 경우 외부 경계들을 연결하는 가공 라인간의 최대 거리이다.

본 발명과 관련하여, 용액 중의 폴리에틸렌 쇄가 상기 스핀 홀에서 연신 유동 장의 결과로서 배향되고 상기와 같이 획득된 배향이 후속적으로 이완 공정(스핀 홀에서 발생함)의 결과로서 실질적으로 상실되지 않는다면 스핀 홀에서 1 보다 큰 연신비를 적용한다. 상기와 같은 분자 배향, 및 따라서 1 초과의 연신비는 상기 용액이 수축 대역, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 방법에서, 8 내지 75 ° 범위의 원추 각으로 직경 D₀에서 D_n으로 직경이 점진적으로 감소하는 대역을 포함하고, 25 이하의 길이/직경 비 L_n/D_n을 갖고 일정한 직경 D_n을 갖는 수축 대역 하부의 대역을 임의로 포함하는 기하를 갖는 스핀 홀을 통해 유동하는 경우 생성된다. 하부는 상기 유동 용액의 방향이 수축 대역 뒤에 있음, 즉 좀더 상기 스핀 플레이트의 출구 쪽임을 의미하는 것으로 이해된다. 일정한 직경을 갖는 대역의 길이가 25 D_n을 초과하는 경우, 상기 수축 대역에 도입되는 분자 배향은 실질적으로 다시 상실될 수 있다, 즉 유효 배향 또는 연신이 없을 수 있다. 상기와 같은 경우에 연신비는 DR_sp = 1로서 정의된다.

원추 각은 수축 대역에서 대향 벽면의 접선들 간의 최대 각을 의미한다. 예를 들어, 원추형 또는 점점 좁아지는 수축의 경우, 상기 접선들 간의 각은 일정하며, 즉 원추 각이며; 소위 트럼펫 유형의 수축 대역의 경우 상기 접선들 간의 각은 직경이 감소함에 따라 감소하는 반면; 포도주 잔 유형의 수축 대역의 경우에는 상기 접선들 간의 각은 최대 값을 통과할 것이다.

보다 큰 원추 각은 보다 큰 연신 유동을 유도하지만, 상기 원추 각이 75°를 초과하는 경우, 난류와 같은 유동 불안정성이 상기 분자들의 목적하는 연신 배향을 방해할 수 있다. 따라서, 상기 원추 각은 바람직하게는 70°이하, 65°이하, 60° 이하, 50°이하, 보다 바람직하게는 45°이하이다. 원추 각이 감소함에 따라 중합체 분자들의 배향은 덜 유효해지며, 매우 작은 각은 매우 긴 스핀 홀을 생성시킬 것이다. 따라서, 상기 원추 각은 바람직하게는 10°이상, 보다 바람직하게는 12°이상, 또는 심지어 15°이상이다.

상기 스핀 홀 중의 연신비는 상기 스핀 홀의 초기 직경 또는 횡단면 및 최종 직경에서의 용액 유동 속도들의 비로 나타내며; 이는 각각의 횡단면적들의 비 또는 원통형 홀의 경우 초기 및 최종 직경의 제곱들 간의 비와 같다, 즉 DR_sp = (D₀/D_n)²이다.

바람직하게는, 상기 스핀 홀의 연신비는, 연신 정도 및 조건들을 상기 스핀 홀에서 잘 조절할 수 있으므로, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 이상, 심지어 50 이상이다. 또한, 공극에서의 연신비가 일정한 경우, 상기 스핀 홀에서의 보다 큰 연신비는 수득된 얀의 보다 큰 인장 강도를 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 특정한 실시태양에서, DR_sp는 같은 이유로 DR_ag보다 크다.

상기 스핀 홀은 수축 대역 하부의 일정한 직경 D_n의 대역을 추가로 포함하며, 상기 대역은 25 이하의 길이/직경 비 L_n/D_n을 갖는다. 상기 대역의 길이는 또한 0일 수 있으며; 이러한 대역은 스핀 홀에 존재할 필요가 없다. 상기 일정 직경 대역의 존재의 이점은 방사 공정의 추가로 개선된 안정성이다. 다른 한편으로, 그의 길이를 상기 수축 대역에 도입된 분자 배향이 실질적으로 상실되지 않도록 제한해야 한다. 따라서 비 L_n/D_n은 바람직하게는 20 이하, 15 이하, 10, 또는 심지어 5 이하이다.

상기 스핀 홀의 최종 직경은 공정에 적용되는 전체 연신비 및 목적하는 최종 필라멘트 두께에 따라 상당히 다양할 수 있다. 적합한 범위는 0.2 내지 5 ㎜, 바람직하게는 최종 직경은 0.3 내지 2 ㎜이다.

상기 스핀 홀은 하나 보다 많은 수축 대역을 또한 함유할 수 있으며, 각각 일정 직경 대역이 임의로 뒤이어 올 수 있다. 상기와 같은 경우에 유사한 특징들이 상기 논의된 바와 같이 각 대역에 관련된다.

본 발명에 따른 방법의 특정한 실시태양에서, 상기 스핀 플레이트 중의 스핀 홀은 비 L₀/D₀이 5 이상이고 D₀ 이상의 일정 직경 및 길이 L₀을 갖는 유입 대역을 또한 포함한다. 상기와 같은 대역의 이점은 상기 용액 중의 중합체 분자를 수축 대역에 들어가기 전에 적어도 부분적으로 이완시켜 상기 공정에서 더욱 상부에 있는 유동 장으로부터 기원하는 예비 배향이 사라지거나 또는 적어도 유의수준으로 감소하게 할 수 있다는 것이다. 이는 상기 스핀 플레이트에 대해 복잡한 공급 채널을 요구하여 스핀 홀당 매우 상이한 유동 내력 및 예비 배향 정도를 생성시키고; 따라서 필라멘트의 연신 특성 차 및 얀 중의 필라멘트들간의 성질 차를 발생시키는 다수의 스핀 홀의 경우 특히 이롭다. 상기 유입 대역이 길수록 보다 많은 이완이 발생할 수 있으며, 필라멘트간 동질성 또는 얀 균일성이 양호해진다. 따라서, 상기 유입 대역은 바람직하게는 10, 15, 20 이상, 또는 심지어 25 이상의 L₀/D₀을 갖는다. 상기 대역에서 유속은 상기 수축 대역을 통과한 후보다 유의하게 더 낮으며, 이완의 경우 비교적 작은 L₀/D₀이 만족됨에 주목해야 한다. 일정 길이 초과 시 추가적인 증가는 거의 어떠한 효과도 없지만, 상기와 같은 긴 유입 대역은 제조 및 취급이 보다 어려운 매우 두꺼운 스핀 플레이트를 생성시킬 수 있다. 따라서 상기 유입 대역은 100 이상, 또는 75 이상 또는 50의 L₀/D₀을 갖는다. 최적 길이는 폴리에틸렌의 몰 질량, 용액의 농도 및 유속과 같은 인자에 따라 변한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, L₀/D₀이 10 이상인 일정 직경 D₀의 유입 대역, 10 내지 60° 범위의 원추 각을 갖는 하나 이상의 수축 대역, L_n/D_n이 15 이하인 일정 직경 D_n의 하부 대역, 및 5 이상의 (D₀/D_n)²을 갖는 10 개 이상의 원통형 스핀 홀을 포함하는 스핀 플레이트를 적용하지만, 또한 나타낸 바람직한 실시태양들의 임의의 다른 조합도 가능하다.

본 발명에 따른 방법에서, 상기 유체 필라멘트를 스핀 홀을 떠날 때 상기 필라멘트의 냉각 후 스핀 홀을 떠날 때의 유속보다 더 큰 픽업 속도를 적용하여 추가로 연신시킬 수 있다. 냉각 시 고형화 전에 적용된 이러한 신장을 공극 DR_ag에서의 연신비라 칭하며, 종래 기술에서는 또한 연신 축소(draw down)라 칭한다. 상기 DR_ag는 상기 픽업 속도가 유속과 같은 경우 1.0일 수 있지만, 상기 연신비는 상기 필라멘트를 충분한 장력 하에서 유지시키고 이완을 방지하기 위해 1을 초과하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, DR_ag는 적용된 DR_sp와 함께 최적화되어 특정한 DR_유체에 도달한다. 바람직하게는, 상기 공극에서의 연신비는 2, 5 또는 10 이상이다. 상기 공극의 치수, 즉 스핀 플레이트의 출구에서부터 급냉 욕의 표면까지의 거리는 그다지 중요한 것 같지는 않지만, 모든 필라멘트들에 대해 일정하고 동일하게 유지시키는 것이 바람직하며 수 ㎜에서 수 ㎝일 수 있다. 상기 공극이 너무 길면, 분자 이완 공정은 수득된 배향 부분을 무효화할 수 있다. 바람직하게는, 상기 공극은 약 5 내지 50 ㎜의 길이를 갖는다.

유체 필라멘트에 적용되는 연신비 DR_유체(DR_sp*DR_ag이다)는 150 이상, 바람직하게는 200, 250 이상, 또는 심지어 300 이상이다. 유체 필라멘트에 적용된 상기와 같은 높은 연신비는 젤 및 건조된 필라멘트의 개선된 연신성(DR_고체)을 생성시키고/시키거나 생성된 얀의 인장 강도와 같이 개선된 성질을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 또한 상기 방법의 개선된 가공 안정성과 같은 의미인데, 그 이유는 상기가 특정 연신비에서 (반-)고체 상태 연신 중에 최대값 미만에 가까운 과도한 응력이 필라멘트에 가해지는 기회를 감소시키고 따라서 필라멘트 절단의 회수를 감소시키기 때문이다. 이는 EP 0064167 A1 또는 WO 01/73173 A1과 같은 종래 기술의 공보들의 실험이 DR_유체의 증가가 보다 낮은 연신비를 생성시켜 후속적으로 고체 필라멘트에 적용되고, 얀의 보다 낮은 인장성을 생성시킬 수 있음을 나타내기 때문에 놀라운 것이다.

본 발명에 따른 방법에 적용된 초고 몰 질량 폴리에틸렌은 약 8 내지 40 ㎗/g, 바람직하게는 10 내지 30, 또는 12 내지 28, 보다 바람직하게는 15 내지 25 ㎗/g의 고유 점도(IV, 135 ℃에서 데칼린 중의 용액에 대해 측정됨)를 가져서 방사되는 상기 용액의 가공성과 수득되는 필라멘트의 기계적 성질 간에 균형을 제공한다. 고유 점도는 M_n 및 M_w와 같은 실제 몰 질량 변수보다 더 용이하게 측정될 수 있는 몰 질량(소위 분자량)의 척도이다. IV와 M_w 사이에는 여러 실험적인 관계가 존재하지만, 상기와 같은 관계는 몰 질량 분포에 따라 변한다. 식 M_w = 5.37 * 10⁴[IV]^1.37(EP 0504954 A1 참조)을 근거로, 4 또는 8 ㎗/g의 IV는 각각 약 360 또는 930 ㎏/몰의 M_w와 같을 수 있다. 승온에서 중합체의 가공 중에 일반적으로는 일부 쇄 절단이 발생하여 출발 중합체의 몰 질량에 비해 수득된 생성물의 몰 질량이 더 낮아지는 것은 널리 공지되어 있다. UHPE의 젤 방사 시 출발 몰 질량 및 가공 조건에 따라 약 1 내지 3 g/㎗의 IV 강하가 일어날 수 있다.

바람직하게는, UHPE는 100 개의 탄소 원자당 하나 미만의 분지, 바람직하게는 300 개의 탄소 원자당 하나 미만의 분지를 갖는 선형 폴리에틸렌이며; 분지 또는 측쇄 또는 쇄 분지는 대개 10 개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 선형 폴리에틸렌은 5 몰% 이하의 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 알켄, 예를 들어 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐 또는 옥텐을 또한 함유할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

바람직한 실시태양에서, 상기 UHPE는 매달려있는 측쇄 기로서 소량, 바람직하게는 1000 개의 탄소 원자당 0.2 이상 또는 0.3 이상의 비교적 작은 기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기를 함유한다. 특정 량의 상기와 같은 기를 함유하는 중합체를 적용시킴으로써 고강도 및 추가로 개선된 크리프 특성의 유리한 조합을 갖는 얀이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 그러나 너무 큰 측쇄 기 또는 너무 많은 양의 측쇄 기는 상기 필라멘트의 가공 및 특히 연신 특성에 불리한 영향을 미친다. 이러한 이유로 인해, 상기 UHPE는 바람직하게는 메틸 또는 에틸 측쇄 기, 보다 바람직하게는 메틸 측쇄 기를 함유한다. 상기 측쇄 기의 양은 1000 개의 탄소 원자당 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 5 이하 또는 3 이하이다.

본 발명에 따른 방법에 적용되는 UHPE는 소량, 일반적으로는 5 질량% 미만, 바람직하게는 3 질량% 미만의 통상적인 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 열 안정제, 착색제, 흐름 촉진제 등을 또한 함유할 수 있다. 상기 UHPE는 단일 중합체 등급일 수 있으나, 예를 들어 IV 또는 몰 질량 분포 및/또는 공단량체 또는 측쇄 기의 유형 및 수가 상이한 2 개 이상의 상이한 폴리에틸렌 등급들의 혼합물일 수도 있다.

본 발명에 따른 방법에서, UHPE의 젤 방사에 적합한 임의의 공지된 용매, 예를 들어 파라핀 왁스, 파라핀 오일 또는 무기 오일, 케로센, 데칼린, 테트랄린 또는 이들의 혼합물을 폴리에틸렌 용액의 제조를 위한 용매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 비교적 휘발성 용매, 바람직하게는 대기압 조건에서 275 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 250 또는 225 ℃ 미만의 비등점을 갖는 용매가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 적합한 예로는 데칼린, 테트랄린 및 다수의 케로센 등급들이 있다. 용매 중의 UHPE의 용액을 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 트윈 스크류 압출기를 적용하여 UHPE/용매 슬러리로부터 균질한 용액을 제조한다. 상기 용액을 바람직하게는 계량 펌프를 사용하여 일정한 유속으로 상기 스핀 플레이트에 공급한다. 상기 UHPE 용액의 농도는 3 내지 25 질량%이며, 상기 폴리에틸렌의 몰 질량이 보다 높은 경우 보다 낮은 농도가 바람직하다. 바람직하게는 상기 농도는 15 내지 25 ㎗/g 범위의 IV를 갖는 UHPE의 경우 3 내지 15 질량%이다.

상기 UHPE 용액은 상기가 가공 안정성을 추가로 개선하여 시간에 따라 보다 일정한 품질의 얀을 생성시키기 때문에 바람직하게는 시간에 따라 실질적으로 일정한 조성을 갖는다. 실질적으로 일정한 조성은 UHPE 화학 조성 및 몰 질량, 용액 중의 UHPE의 농도와 같은 매개변수들이 선택된 값 근처의 특정 범위 내에서만 변함을 의미한다.

유체 필라멘트를 용매 함유 젤 필라멘트로 냉각시키는 것은 기체 흐름에 의해 수행되거나 또는 상기 필라멘트를 공극에 통과시킨 후 액체 냉각 욕에서 급냉시킴으로써 수행될 수 있으며, 상기 욕은 바람직하게는 상기 UHPE 용액에 대한 용매를 함유하지 않는다. 기체 냉각을 적용하는 경우, 상기 공극은 상기 필라멘트가 고형화되기 전에 공기 중에 있는 구간이다. 바람직하게는 액체 급냉 욕을 공극과 함께 적용하는데, 그 이점은 연신 조건이 기체 냉각에 의한 것보다 양호하게 한정되고 조절된다는 것이다. 공극이라 칭하지만, 상기 분위기는 공기와 상이할 수 있다, 예를 들어 질소 흐름과 같은 불활성 기체의 결과 또는 필라멘트로부터 증발하는 용매의 결과일 수 있다. 바람직하게는, 강제 기류는 없으며 단지 낮은 유속만이 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 필라멘트를 냉각 액체를 함유하는 욕에서 급냉시키며, 상기 액체는 상기 용매와 혼화되지 않고, 그의 온도가 조절되며, 적어도 상기 유체 필라멘트가 상기 급냉 욕으로 들어가는 위치에서 상기 필라멘트를 따라 흐른다.

용매 제거를 공지된 방법에 의해, 예를 들어 비교적 휘발성인 용매를 증발시키거나, 추출 액체를 사용하거나 또는 상기 두 방법들을 조합하여 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 얀의 제조 방법은 상기 용액 필라멘트의 연신 이외에, 상기 필라멘트를 반-고체 또는 젤 필라멘트에 대해서 및/또는 냉각 및 용매의 적어도 부분적인 제거 후의 고체 필라멘트에 대해서 수행된 하나 이상의 연신 단계로 4 이상의 연신비로 연신함을 또한 포함한다. 바람직하게는, 연신을 둘보다 많은 단계로, 바람직하게는 약 120 내지 155 ℃의 증가 프로파일로 상이한 온도에서 수행한다. (반-) 고체 필라멘트에 적용된 3-단계 연신비를 DR_고체 = DR_고체1*DR_고체2*DR_고체3로 나타낸다, 즉 상기는 각 연신 단계에 적용된 연신비들로 구성된다.

약 35 이하의 연신비 DR_고체를 적용하여 소정의 DR_유체에 대해 획득할 수 있는 얀의 가장 높은 인장성에 도달할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법에서 부분적으로 연신된 필라멘트의 개선된 연신성 및 강도의 결과로서, 비교적 높은 연신비, 바람직하게는 5 내지 30의 연신비를, 또한 유체 필라멘트 상에 적용된 연신비에 따라, 빈번한 필라멘트 절단의 발생 없이 적용할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법은, 특히 연신비들이 최적화된 경우, 공지된 다중필라멘트 얀보다 강한 인장 강도뿐만 아니라 적은 보풀발생(절단된 필라멘트의 존재로부터 생성됨)을 나타내는 다중필라멘트 HPPE 얀을 생성시킨다.

본 발명에 따른 특정한 실시태양에서, IV 15 내지 25 ㎗/g의 선형 UHPE의 3 내지 15 질량% 용액을 200 이상의 유체 연신비 DR_유체 = DR_sp*DR_ag 및 5 내지 30의 연신비 DR_고체를 적용하면서 10 개 이상의 스핀 홀을 함유하는 스핀 플레이트를 통해 공극 내로 방사하며, 이때 상기 스핀 홀은 10 내지 60° 범위의 원추 각을 갖는 하나 이상의 수축 대역 및 상기 수축 대역 하부의, 길이/직경 비 L_n/D_n이 10 미만인 일정한 직경 D_n의 대역을 포함하지만; 상기 매개변수들의 다른 조합들도 또한 양호한 결과를 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 당해 분야에 공지된 추가의 단계들, 예를 들어 얀에 방사 후처리제 또는 사이즈제를 적용함을 또한 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 정의되고 개시된 기하 및 바람직한 특징의 5 개 이상의 스핀 홀을 포함하는 스핀 플레이트에 관한 것이다. 상기 스핀 플레이트의 이점은 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀의 제조 방법에 적용 시 상기가 유체 필라멘트에 대한 고도의 연신 및 안정한 방사 공정을 가능하게 하여, 증가된 강도 및 개별적인 필라멘트들간의 높은 성질 일관성을 갖는 얀을 생성시키는 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 HPPE 다중필라멘트 얀에 관한 것이며, 상기 얀은 5 개 이상의 필라멘트를 함유하는 임의의 공지된 HPPE 얀보다 더 높은 인장 강도를 나타낸다. 보다 구체적으로, 본 발명은 n 개의 필라멘트를 함유하고 f*(n^-0.065) GPa 이상의 인장 강도를 갖는 IV 8 내지 40 ㎗/g의 선형 UHPE로부터 제조된 HPPE 다중필라멘트 얀에 관한 것으로, 여기에서 상기 인자 f는 5.8 이상이고 n은 5 이상이다. 본 발명에 따른 얀의 바람직한 실시태양은 상술한 바와 같은 UHPE 등급을 기본으로 한다. 바람직하게는, 상기 얀은 f가 6.0 이상, 6.2 이상 또는 심지어 6.4 이상인 상기 식에 따르는 인장 강도를 갖는다. 필라멘트의 최대 이론 강도가 일부 저자들에 의해 약 10 GPa 인 것으로 지정된 것을 고려할 때, 인자 f는 10 이하 또는 심지어 9 이하 또는 8 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 HPPE 다중필라멘트 얀은 200 J/g 이상의 온도-조절된 차동 주사 열량측정(TMDSC)에 의해 측정 시 비가역적인 전이의 전체 엔탈피를 추가의 특징으로 한다. 또한, 또는 한편으로, 본 발명에 따른 HPPE 다중필라멘트 얀은 비가역적인 TMDSC 곡선에서의 피크(이후부터 비가역적 피크라 칭함)를 추가의 특징으로 하며, TMDSC에 의해 측정 시 약 152 ℃에서 최대값을 가지며 35 J/g 이상, 바람직하게는 38 또는 40 J/g 이상의 엔탈피를 갖는다. 상기 TMDSC 결과가 아직 충분히 이해되고 있지 않고 본 발명자들은 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 현재 필수적으로 상기 152 ℃에서의 비가역성 피크는 본 발명의 방사 방법 및 개선된 기계적 성질들의 생성에 의해 촉진된 폴리에틸렌 분자들의 배향된 결정화와 상관이 있는 것으로 여겨진다.

본 발명에 따른 HPPE 다중필라멘트 얀은 또한, 예를 들어 70 ℃에서 600 MPa의 하중으로 얀에 대해 측정된 크리프율(creep rate)로 표현 시 5*10^-6 s^-1 이하, 바람직하게는 4*10^-6 s^-1 이하의 유리한 크리프 내성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 1000 개의 C 원자당 0.2 내지 10의 C1-C4 알킬 기를 갖는 선형 UHPE로부터 제조된 본 발명에 따른 HPPE 다중필라멘트 얀은 높은 강도와 함께 훨씬 더 양호한 크리프 내성을 나타낸다, 즉 상기는 70 ℃에서 600 MPa의 하중으로 얀에 대해 측정 시 3*10^-6 s^-1 이하, 바람직하게는 2*10^-6 s^-1 이하 또는 심지어 1*10^-6 s^-1의 크리프율을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 얀 중의 필라멘트의 수는 10, 50, 100, 150, 200, 300, 375 이상 또는 심지어 450 이상이다.

바람직하게는, 상기 얀은 방사되거나 제조된 그대로의 얀이며; 이는 상기 얀이 방사 및 연신 공정의 직접적인 생성물이고 적은 필라멘트를 함유하는 별도로 제조된 얀들을 회합시켜 제조된 것이 아님을 의미한다. 물론, 본 발명에 따른 제조된 그대로의 얀을 보다 큰 역가 또는 선형 밀도의 얀 또는 로프 등으로 추가로 회합시킬 수 있다.

상기와 같은 고강도 얀은 다양한 용도들, 예를 들어 아주 튼튼한 로프 및 케이블의 제조 또는 개선된 보호 수준 또는 감소된 중량을 부여하는 내충격성 합성물의 제조에 매우 유용하다. 예를 들어 5 내지 300 개의 필라멘트를 함유하지만 매우 높은 강도를 갖는 비교적 낮은 역가의 얀은 고강도의 외과용 봉합사 및 케이블, 또는 다른 의료용 이식물의 제조에 매우 적합하다. 의료용의 경우, 상기 얀 중의 다른 성분들 또는 외부 물질들의 양이 그의 기계적 성질에 더하여 매우 중요하다. 따라서 본 발명은 또한 구체적으로 150 ppm 미만의 잔류 용매, 특히 대기압 조건에서 275 ℃ 미만의 비등점을 갖는 용매를 함유하는, 바람직하게는 100, 75 ppm 미만 또는 심지어 50 ppm 미만의 용매를 함유하는 본 발명에 따른 HPPE 다중필라멘트 얀 및 상기와 같은 얀을 함유하는 의료용 이식물에 관한 것이다.

본 발명은 구체적으로 20 개 이상의 필라멘트를 함유하는 HPPE 다중필라멘트 얀에 관한 것으로, 상기 얀은 IV 8 내지 40 ㎗/g의 UHPE로부터 제조되고 f*(n^-0.065) GPa 이상의 인장 강도(이때 n은 20 이상이고 f는 5.8 이상이다)를 갖는다. 특히 로프 제조의 경우, 상기와 같은 고강도 다중필라멘트 얀(또한 약 2.5% 초과의 파단 신율을 나타낸다)이 상기와 같은 로프의 보다 높은 강도 효율성으로 인해 유리하다. 따라서 본 발명은 구체적으로 IV 8 내지 40 ㎗/g의 UHPE로부터 제조된, n 개 이상의 필라멘트를 함유하는 HPPE 다중필라멘트 얀에 관한 것으로, 상기 얀은 f*(n^-0.065) GPa 이상의 인장 강도(이때 n은 200 이상, 바람직하게는 300 또는 375 이상이고 f는 5.8 이상이다), 70 ℃에서 600 MPa의 하중으로 측정 시 5*10^-6 s^-1 이하의 크리프율, 및 2.8% 이상의 파단 신율을 갖는다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀, 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀을 함유하는 다양한 반제품 및 완제품에 관한 것이다. 상기와 같은 제품의 예로는 다양한 로프 및 코드, 어망, 스포츠용 장비, 의료용 이식물, 예를 들어 봉합사 및 케이블, 및 내충격성 합성물이 있다. 이러한 용도들 중 대부분에서, 상기 얀의 인장 강도는 상기 제품의 성능을 결정하는 필수 매개변수이다.

로프는 특히 해양 및 근해용, 예를 들어 닻 취급, 지진 작업, 드릴링 리그 및 생산 플랫폼의 정박, 및 견인용의 아주 튼튼한 로프를 포함한다. 바람직하게는 상기와 같은 로프는 본 발명에 따른 얀을 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 75 질량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90 질량% 이상 함유한다. 가장 바람직하게는, 상기 로프는 본 발명에 따른 HPPE 얀으로 필수적으로 이루어진다. 상기와 같은 제품들은 또한 보다 높은 강도 이외에, 개선된 성능, 예를 들어 감소된 크리프성 및 연속적인 하중 조건 하에서 파열에 걸리는 보다 긴 시간을 나타낸다. 다량의 HPPE 얀을 함유하는 제품들은 낮은 상대 밀도, 가능하게는 물보다 낮은 상대 밀도를 가지며, 이는 해양 및 근해 용도에 유리하다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 HPPE 얀을 포함하는 다수 개의 단층들을 함유하는 다층의 내충격성 조립체, 및 상기와 같은 조립체를 포함하는 내충격성 제품에 관한 것이다. 상기 HPPE 얀은 단층 중에 직물 및 부직포를 포함하여 다양한 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 단층들은 단일 방향으로 배향된 HPPE 필라멘트를 함유하며, 이때 각 단층 중의 섬유 방향은 인접한 단층 중의 섬유 방향에 대해 회전한다. 상기 단층들은 기본적으로 상기 필라멘트들을 함께 유지하기 위한 결합제 물질을 또한 포함할 수 있다. 상기 결합제 물질을 다양한 기법들에 의해, 예를 들어 필름으로서, 횡방향 결합 스트립 또는 섬유로서(상기 단일 방향 필라멘트에 대해 횡방향) 적용하거나 또는 상기 필라멘트를 기질, 예를 들어 액체 중의 기질 물질의 용액 또는 분산액으로 함침 및/또는 매몰시킴으로써 적용할 수 있다. 상기 결합제 물질의 양은 바람직하게는 상기 층의 질량을 기준으로 30 질량% 미만, 보다 바람직하게는 20 또는 15 질량% 미만이다. 상기 단층들은 소량의 보조 성분들을 또한 포함할 수 있으며, 다른 필라멘트들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 단층들은 강화섬유로서 오직 HPPE 필라멘트만을 포함한다. 따라서 상기와 같은 단층들을 또한 HPPE 필라멘트로 필수적으로 이루어진 단층들이라 칭한다.

상기 다층 내충격성 조립체는 또한 2 개 이상의 예비성형된 시트 층들의 조립체일 수 있으며, 상기 시트 층은 고성능 섬유 및 결합제 물질, 및 임의로 다른 층들, 예를 들어 필름 또는 직물을 포함하는 2 개 이상의 단층들을 포함하며, 이들은 견고화(consolidation)되었거나 서로 부착되었다. 상기와 같은 다층 내충격성 조립체 또는 패널, 및 이들의 제조는 당해 분야, 예를 들어 US 4916000, US 4623574, EP 0705162 A1 또는 EP 0833742 A1에 공지되어 있다.

차량 장갑과 같은 소위 경질 탄도용의 경우, HPPE 얀을 함유하는 다수의 단층들로부터 성형된(압축-성형된) 강성 패널들을 일반적으로 적용한다. 바디 장갑과 같은 연질 탄도용의 경우, 예를 들어 단층들 또는 예비 성형시킨 시트들을 적층하고 상기 적층물을 예를 들어 구석이나 테두리 둘레를 바느질하거나 또는 외피 안에 놓아 고정시킴으로써 HPPE 얀을 함유하는 다수의 단층들로부터 조립된 가요성 패널이 바람직하다.

본 발명에 따른 HPPE 얀으로 필수적으로 이루어진 단층들을 함유하는 다층 내충격성 조립체는 놀랍게도, 공지된 조립체 또는 패널의 성능을 능가하는 양호한 방탄성(anti-ballistic)을 나타낸다. 예를 들어 NIJ II 요건(367 m/s의 충돌속도를 갖는 8.0 g의 9 ㎜ 파라벨륨(Parabellum) FMJ(전체 금속 재킷) 탄환, 및 436 m/s 속도의 10.2 g의 0.357 매그넘 JSP(재킷화된 연점) 탄환을 정지시킴)을 만족시키는 가요성 조립체가 최첨단 패널의 면적 밀도의 약 25% 또는 이보다 더 낮은 면적 밀도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 감소된 중량은 차량 장갑 등에서와 같은 개인용 보호에서 분명히 유리하다.

본 발명은 보다 구체적으로 HPPE 다중필라멘트 얀으로 필수적으로 이루어진 다수의 단층들을 포함하는 내충격성 조립체에 관한 것으로, 이러한 조립체는 스태나그(Stanag) 2920을 기본으로 하는 시험 과정에 따라 9*19 ㎜ FMJ 파라벨륨 탄환에 대해 측정 시 300 J.㎡/㎏ 이상의 비 에너지 흡수(SEA) 및 1.5 ㎏/㎡ 이상의 면적 밀도(AD)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 조립체는 325 J.㎡/㎏ 이상 또는 350 J.㎡/㎏ 이상의 SEA를 갖는다. 면적 밀도를 표면적 당 질량으로 나타내며, 이를 또한 면적 질량 또는 면적 중량이라고도 칭한다.

본 발명은 또한 HPPE 다중필라멘트 얀으로 필수적으로 이루어진 다수의 단층들을 포함하는 내충격성 성형 패널에 관한 것으로, 상기 패널은 스태나그 2920을 기본으로 하는 시험 과정에 따라 AK-47 탄환에 대해 측정 시 165 J.㎡/㎏ 이상의 비 에너지 흡수(SEA)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 패널은 170 J.㎡/㎏ 이상 또는 175 J.㎡/㎏ 이상의 SEA를 갖는다.

본 발명을 또한 하기의 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.

방법

·IV: 고유 점도를 데칼린 중에서 135 ℃에서 방법 PTC-179(헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Inc.), Rev. 1982년 4월 29일)에 따라 측정하며, 용해 시간은 16 시간이고, 산화 방지제로서 DBPC를 용액 리터당 2 g의 양으로 사용하며, 상이한 농도들에서 0 농도까지 측정된 점도를 외삽하여 측정한다;

·측쇄: UHPE 샘플 중의 측쇄의 수를 2 ㎜ 두께의 압축 성형된 필름 상에서 FTIR에 의해, NMR 측정에 근거한 눈금 곡선을 사용하여 1375 ㎝^-1 에서의 흡수를 정량 분석함으로써(예를 들어 EP 0269151에서와 같이) 측정한다;

·인장성: 인장 강도(또는 강도), 인장 모듈러스(또는 모듈러스) 및 파단 신율(또는 eab)을 정의하고 ASTM D885M에 따른 과정에 의해, 500 ㎜의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드 속도 및 파이버 그립 D5618C 유형의 인스트론 2714 클램프를 사용하여 다중필라멘트 얀 상에서 측정하였다. 상기 측정된 응력-변형 곡선을 근거로, 상기 모듈러스를 0.3 내지 1% 변형의 구배로서 측정한다. 상기 모듈러스 및 강도를 계산하기 위해서, 측정된 인장력을 섬유 10 미터의 중량을 측정하여 측정한 역가로 나누고; GPa 값을, 밀도를 0.97 g/㎤ 로 가정하여 계산한다;

·온도 조절된 차동 주사 열량측정(TMDSC) 실험을 냉각된 냉각 시스템(RCS)이 구비된 TA 인스트루먼츠 히트플럭스(Instruments Heatflux) DSC 2920 상에서 수행하였다. 헬륨을 퍼지 기체(35 ㎖/분)로서 사용하였다. 알루미늄 도가니(퍼킨 엘머(Perkin Elmer), 로봇 팬)를 샘플 홀더로서 사용하였다. 섬유를 분석 전에 1 내지 2 ㎜ 길이로 절단하였다. 눈금화 과정은 물 및 인듐에 의한 온도 눈금화; 인듐에 의한 엔탈피 눈금화; 및 150 ℃에서 표준 기준 물질 1484 선형 폴리에틸렌 Cp(=2.57 J/℃)(National Bureau of Standards Washington D.C.)에 의한 열 용량 눈금화를 포함한다.

적용된 측정 조건은 UHPE 분말에 대해 지 혼(G. Hohne)에 의한 공보(Thermochimica Acta 396, 2003, 97-108)를 기준으로 한다. 측정 방법은 80 ℃에서의 평형; 매 80 초마다 +/-0.20 ℃의 조절; 및 180 ℃까지 1.00 ℃/분의 속도로 주사함(scanning)을 포함한다. 가역적 및 비가역적 전이에 대한 TMDSC 곡선을 측정된 전체 열 흐름 및 복합 열 용량으로부터 산정하였다. 피크 온도 및 다양한 피크들의 엔탈피에 대해 보고된 값들을, 140 ℃ 미만에서 (넓은) 최대, 140 내지 144(142) ℃ 범위, 및 150 내지 153(152) ℃ 범위에서 최대인 피크들에 대해 연속적인 기준 선을 가정하여 표준 소프트웨어에 의해 산정하였다.

·얀의 크리프성을 온도-조절식 챔버, 평활한 표면을 갖는 원통형 강철 봉에 의한 샘플 고정, 및 상기 샘플을 부하하고 적용된 중량 대 시간의 치환을 모니터하기 위한 자동화 시스템을 포함하는 실험 설비로 측정하였다. 예상되는 연신율에 따라 200 내지 1000 ㎜의 적합한 길이를 갖는 얀 샘플의 끝을 상기 강철 봉에 수 회 감고 노트로 고정시킨다. 이어서 상기 샘플을 크리프 챔버에 넣고, 10 내지 30 초간 예비 부하하고 후속적으로 이완시킨 후에, 측정을 시작한다. 관찰된 연신율 대 시간은 전형적으로는 3 가지 체제를 나타낸다: 처음에 비교적 급속한 연신 후에 크리프율의 평탄역에 도달한다(체제 2, 또한 정상상태 크리프라 칭한다). 세 번째 체제에서, 가소성 크리프 이외에 분자 쇄 절단 효과가 한 역할을 하기 시작하여, 최종적으로 얀을 절단시킨다. 보고된 크리프 값은 70 ℃에서 얀에 대해 600 MPa 부하로 수행된 실험으로부터 계산 시 체제 2와 관련된다. 크리프 수명 값을 체제 2에서 체제로의 이동으로서 측정하였다.

·탄도 성능: 합성 패널의 V50 및 SEA를 스태나그 2920에 따른 시험 과정에 따라 9*19 ㎜ FMJ 파라벨륨 탄환(Dynamit Nobel로부터); 1.1 g 및 5.38 ㎜의 프래그먼트 시뮬레이팅 프로젝타일(Fragment Simulating Projectiles)(FSP); 또는 8.0 g의 7.62*39 ㎜ AK-47 마일드 스틸 코어(Mild Steel Core) 탄환(Conjoy, UK로부터) 을 사용하여 21 ℃에서 측정하였다. 21 ℃ 및 65% 상대 습도에서 16 시간 이상 동안 컨디셔닝 후, 층들의 조립체를 로마 플라스틸린(Roma Plastilin) 배면 물질(35 ℃에서 전처리되었다)로 충전시킨 지지체 상에 가요성 스트랩을 사용하여 고정시켰다. AK-47 탄약의 경우에, 패널을 강철 틀 상에 고정시키고 배면 없이 발사하였다.

실시예 1 및 2

38/62 내지 42/58의 시스/트랜스 이성체 비를 함유하는, 탄소 원자 1000 개당 0.3 미만의 측쇄 기 및 데칼린 중의 27.0 ㎗/g의 IV를 갖는 UHPE 단독중합체 6 질량% 용액을 제조하고, 180 ℃로 조절된 온도에서 24 개의 스핀 홀을 갖는 스핀 플레이트를 통해 홀당 1.0 g/분의 속도로, 기어-펌프가 구비된 25 ㎜ 트윈 스크류 압출기를 사용하여 질소 분위기 내로 압출시켰다. 상기 스핀 홀은 3.0 ㎜ 직경 및 18 L/D의 초기 원통형 채널에 이어서 45°의 원추 각으로 1.0 ㎜ 직경 및 10 L/D의 원통형 채널로 수축하는 원추형 수축을 가졌다. 상기 용액 필라멘트를 약 35 ℃에서 유지된 수욕에서 상기 욕에 들어가는 필라멘트에 대해 수직으로 약 5 ㎝/s의 수 유속으로 냉각시키고, 15의 연신비가 15 ㎜의 공극 중의 방사된 그대로의 필라멘트에 적용되는 속도로 감았다. 이어서 상기 필라멘트를 130 ℃에서 오븐에 도입시켰다. 상기 필라멘트를 약 4의 연신비를 적용하여 추가 신장시키고, 이러는 동안 데칼린이 상기 필라멘트로부터 증발되었다. 전체 연신비 DR_전체(=DR_유체*DR_고체)는 1440에 달하였다. 이와 같이 수득된 얀은 5.2 GPa의 인장 강도 및 202 GPa의 모듈러스를 가졌다. 관련 데이터를 표 1에 나타낸다.

실시예 2에서 상기 실험을 반복하였으며, 여기에서는 반 고체 상태에서 5의 연신비를 적용하였다. 보다 큰 연신비의 결과로서, 또한 보다 높은 인장성이 존재하였다.

비교예 A

본 실험에서 공극에서의 연신비를 낮추어 135의 DR_유체를 생성시켰다. 측정된 인장 강도는 보다 높은 인장 비의 경우보다 현저하게 더 낮았다.

실시예 3

본 실험을 하기와 같이 변경시켜 상기와 유사하게 수행한다: 스핀 플레이트는 직경 4.5 ㎜ 및 L/D = 10의 유입 채널, 원추 각 20°의 수축 대역, 및 직경 0.3 ㎜ 및 L/D = 5의 후속 채널(225의 DR_sp를 생성시킨다)을 가지며; 상기 공극에서의 연신비는 감는 속도와 유속의 합치에 의해 약 1.01이다. 5로 조절한 연신비를 상기 고형화된 필라멘트에 적용하는 경우, 생성된 얀은 매우 높은 인장 강도 및 모듈러스를 나타낸다.

비교예 B 및 C

본 실험에서, 탄소 원자 1000 개당 0.3 미만의 측쇄 기 및 데칼린 중의 19.8 ㎗/g의 IV를 갖는 UHPE 중합체 용액을, 180 ℃로 조절된 온도에서 195 개의 스핀 홀을 갖는 스핀 플레이트를 통해 홀당 2.2 g/분의 속도로, 기어-펌프가 구비된 40 ㎜ 트윈 스크류 압출기를 사용하여 공극 내로 압출시켰다. 상기 스핀 홀은 실시예 1 및 2에서와 동일한 기하를 가지나 원추 각은 60°이다. 실험 B에서 8 질량% 용액을 사용하였고, 실험 C에서는 9 질량%를 사용하였다. 상기 급냉 욕 중의 물은 30 내지 40 ℃에서 유지되었으며, 상기 필라멘트 부근에서 약 3 ㎝/s의 유속을 가졌다. 고체 상태 연신을 2 단계로, 즉 첫 번째는 약 110 내지 140 ℃의 온도 구배로, 이어서 약 151 ℃에서 수행하였다. 상기 공극에서의 연신비를 예를 들어 실험 1에서와 달리 가공 불안정성(필라멘트 절단) 없이 너무 많이 증가시킬 수 없었으며, 이는 사용된 보다 낮은 몰 질량의 UHPE와 관련될 수 있다. 생성되는 얀은 공지된 얀에 필적할만한 강도를 가졌다. 표 1 및 도 2 참조.

실시예 4 및 5

비교예 B 및 C에서와 동일한 방사 및 연신 장비 및 조건을 사용하였으나, 스핀 플레이트는 직경 3.5 ㎜ 및 L/D = 18의 유입 채널, 원추 각 60°의 수축 대역, 및 직경 1.0 ㎜ 및 L/D = 10의 후속 채널(12.25의 DR_sp를 생성시킨다)을 가졌다. 방사 속도는 홀당 1.7 g/분이었다. 상기 공극에서의 연신비를 증가시킬 수 있었으며, 이는 매우 고 강도의 얀을 안정하게 생성시켰다. 표 1 및 도 2 참조.

실시예 6

실시예 4를 유사한 기하를 갖지만 원추 각이 30°인 195 개 홀을 갖는 스핀 플레이트를 사용하여 반복하였다.

비교예 D 내지 F

비교예 B 및 C와 유사하게, 얀을 제조하였으나, 스핀 플레이트는 동일한 기하의 390 개 스핀 홀을 함유하였다. HDPE 용액은 각각 8.8 및 9 질량%이었다. 실험 결과들도 또한 매우 필적할만하며; 상기 얀은 보다 많은 수의 필라멘트들에 대해 예상되는 바와 같이 약간 더 낮은 인장 강도를 나타내었다.

실시예 7 내지 10 및 비교예 G

비교예 D에서와 동일한 설비 및 조건을 사용하고, 실시예 4 및 5에서와 같은 기하의 390 개 스핀 홀을 갖는 스핀 플레이트를 적용하여 얀을 방사하였다. 실시예 10에서, 상기 방사속도를 홀당 1.7 g/분으로 낮추었다. 다시, 높은 연신비를 상기 유체 필라멘트에 적용할 수 있었으며, 그 결과 매우 양호한 인장성이 생성되었다; 표 1 및 도 2 참조. DR_fl을 공극에서 비교적 작은 연신비를 적용하여 감소시킨 경우, 인장 강도가 현저하게 떨어졌다(비교예 G).

실시예 11 및 12

다중필라멘트 얀을 직경 3.5 ㎜ 및 L/D = 18의 유입 대역, 원추 각 60°의 수축 대역, 및 직경 0.8 ㎜ 및 L/D = 10의 후속적인 모세관을 갖는 588 개 스핀 홀을 함유하는 스핀 플레이트를 통해 기어-펌프가 구비된 130 ㎜ 트윈 스크류 압출기를 사용하여 IV 19.8 ㎗/g의 UHPE 8 질량%를 함유하는 데칼린 용액으로부터 방사하였다. 따라서 상기 스핀 홀에서의 연신비는 19.1이었고; 공극에서의 연신비는 16.2 및 18.1(스핀 홀 당 2.2 및 2.0 g/분의 방사속도에서)이었다. 냉각 욕에서의 수 유속은 약 6 ㎝/s이었다. 상기 얀의 인장성은 유사한 조건 하에서 생성된, 그러나 필라멘트를 적게 함유하는 얀과 일치한다(표 1 및 도 2 참조).

실시예 13

실시예 11의 실험을 반복하였으나, 단 1176 개의 스핀 홀을 갖는 유사한 스핀 플레이트를 사용하였다. 매우 높은 인장 강도를 갖는 1176 개 필라멘트를 함유하는 다중필라멘트 얀을 높은 가공 안정성으로 제조할 수 있었다.

비교예 H

비교예 F의 실험을 반복하였으나, 780 개의 스핀 홀을 함유하는 스핀 플레이트를 사용하였으며; 본질적으로 결과가 동일하였다.

실시예 14 내지 16

실시예 4의 실험 설비 및 조건을 사용하여, 스핀 홀당 1.7 g/분의 방사속도로, IV 21.4 및 탄소 원자 1000 개당 0.3 미만의 측쇄 기를 갖는 UHPE 7 질량% 용액으로부터 얀을 방사하였다. 상기 수득된 얀의 인장 강도는 보다 적은 몰 질량의 UHPE로부터 제조된 필적할만한 제품의 경우보다 다소 더 높았다.

실시예 17 내지 20

실시예 4에서와 같은 기하의 390 개 스핀 홀을 함유하지만 원추 각이 30°인 스핀 플레이트를 사용하여, C 원자 1000 개당 0.65의 메틸 측쇄 기 및 23 ㎗/g의 IV를 갖는 UHPE 8 질량% 용액을 얀으로 방사하였다. 다른 방사 및 연신 조건들은 동일하였지만, 공극에서의 연신비는 변하였다. 상기 수득된 얀의 강도는 공단량체로서 매우 적은 프로필렌을 함유하는 중합체를 사용한 결과에 필적할만하지만, 크리프성은 현저하게 개선되었다; 표 1 및 2 참조.

비교예 I 및 J

실시예 17 내지 20과 유사하게 얀을 제조하였으나, 보다 낮은 공극에서의 연신비 및 DR_유체는 보다 낮은 강도를 생성시켰다.

도 2에서, 상기 모든 실험들에서 측정된 인장 강도들을 각 얀에서의 필라멘트 수의 대수에 대해 플롯팅하였다. 또한 WO 01/73173에 보고된 실험으로부터의 데이터 점뿐만 아니라 상업적인 샘플에 대한 도 1로부터의 데이터들을 포함시켰다. 실시예 1 내지 20이 공지된 얀 및 비교예 A 내지 H에서 제조된 얀보다 더 큰 강도를 나타내고, 이러한 강도 값이 5.8*(n^-0.065) GPa(이때 n은 5 이상이다)임을 명백히 알 수 있으며; 상기 식은 도 2에서 굵은 선으로 표시되었다.

표 2에서, 일부 선택된 샘플에 대해 70 ℃에서 600 MPa의 부하로 수행된 크리프 측정 결과를 요약한다. 유체 필라멘트에 보다 높은 연신비를 적용하여 제조되고 보다 높은 인장성을 나타내는 얀은 또한 보다 양호한 크리프 내성을 나타낸다는 결론을 내릴 수 있으며; 크리프율의 약 3 배의 개선이 동일한 중합체로부터 제조된 얀에 대해서 존재하고(실시예 16 대 비교예 H), 공단량체로서 소량의 프로필렌을 갖는 UHPE 중합체로부터 제조된 얀의 경우에는 약 10 배의 개선이 존재한다(실시예 20).

다수의 얀 샘플을 TMDSC에 의해 연구하였으며, 결과를 표 3에 나타낸다. 다양한 샘플들은 가역적인 전이에 대한 엔탈피 효과에서 특정한 경향을 보이지 않는듯하지만, 본 발명에 따른 얀은 비가역적인 전이에 대해 보다 높은 전체 엔탈피 값을 보이며, 특히 약 152 ℃에서 보다 큰 피크가 최대로 나타난다는 결론을 내릴 수 있다.

실시예 29

실시예 19의 실험을 반복하였으나, 본 실시예에서는 고체 필라멘트에 대한 최종 연신 단계를 2 단계로, 얀을 오븐에 보다 낮은 속도로 2 회 통과시켜 수행하였다. 6.4 DR_고체2의 최종 연신 단계 대신에 5*17=8.4의 DR_고체2*DR_고체3을 적용하였다. 상기 방식은 상기 오븐에서의 체류 시간을 약 2 분에서 약 6.3 분으로 증가시켰다. 수득된 얀은 4.1 GPa의 인장 강도, 182 GPa의 모듈러스 및 16 ppm의 데칼린 함량을 가졌다.

실시예 19는 135 ppm의 데칼린 함량을 갖는 얀을 생성시켰다. 비교를 위해서, 비교예 G의 얀은 약 1150 ppm의 데칼린을, 비교예 D는 890 ppm, 비교예 E는 400 ppm의 데칼린을 함유하는 것으로 밝혀졌으며; 상기 감소는 대체로 필라멘트 두께의 감소와 상관이 있다(오븐 체류 시간은 대략 일정하였다).

실시예 30

실시예 29를 반복하였으나, 본 실시예에서는 최종 고체 상태 2 단계 연신 단계를 가능한 산화 분해를 방지하기 위해서 공기 대신에 불활성 질소 분위기 하에서 수행하였다. 수득된 얀은 개선된 인장성(강도 4.6 GPa 및 모듈러스 179 GPa); 및 매우 낮은 데칼린 함량(약 18 ppm)을 나타내었다.

실시예 21

930 dtex의 역가를 갖는 실시예 13의 다중필라멘트 얀을 사용하여, 여러 패키지로부터의 얀을 크릴로부터 공급하고, 상기 필라멘트를 펼치고, 상기 필라멘트를 기질 물질로서 크라톤(Kraton)(등록상표) D1107 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체의 수성 분산액에 의해 함침시켜 단일 방향(UD) 단층을 제조하였다. 상기 UD 단층을 건조시킨 후에 상기는 22.2 g/㎡의 면적 밀도 및 약 23 질량%의 기질 함량을 가졌다. 40*40 ㎝ 크기의 상기 단층 4 개를 엇갈리게(각 층에서 섬유 방향이 인접한 층의 방향과 90°의 각으로) 적층하고, 약 7 g/㎡의 폴리에틸렌 필름을 상기 적층물의 양면에 놓고, 상기 패키지를 약 110 ℃ 및 약 0.5 MPa로 압축시켜 견고화시켰다. 상기 예비성형된 시트의 면적 밀도는 103.8 g/㎡이었다.

다수의 상기 시트를 적층하고, 조립체를 각 구석에서 약간의 바느질로 안정화시켰다. 상기 조립체의 충격 성능을 9 ㎜ 파라벨륨 탄환으로 시험하였다(상기 참조). 표 4에서, 결과를 3 개의 상이한 면적 밀도를 갖는 조립체들에 대해 수집하였다.

실시예 22 및 23

실시예 21을 반복하였으나, 본 실시예에서 단층은 AD 20.2 g/㎡ 및 기질 함량 15 질량%를 가졌다(실시예 22). 실시예 23은 465 dtex의 실시예 11의 얀으로 제조되었으며, 단층은 18.4 g/㎡의 AD 및 15 질량%의 기질을 가졌다. 보다 상세한 내용은 표 4에 제공된다.

비교예 K

실시예 21과 유사하게, 조립체를 780 개 필라멘트를 함유하고 TS 3.5 GPa를 갖는 상업적인 다중필라멘트 HPPE 얀(다이니마(등록상표) SK76 1760 dtex)으로부터 제조하였다. 상기 단층은 32.8 g/㎡의 AD 및 18 질량%의 기질 함량을 가졌다.

표 4의 데이터로부터, 본 발명에 따른 얀으로 제조된 패널들이 그의 면적 밀도와 관련하여 현저하게 양호한 충격 성능을 나타냄은 분명하다. 이는, 도 3에서 V50 값, 즉 탄환이 패널을 관통할 추정 확률이 50%인 속도를, 실시예 21 내지 23 및 비교예 K의 면적 밀도에 대해 플롯팅함으로써 추가로 예증된다.

실시예 24

UD 단층을 37.6 g/㎡의 AD 및 약 10 질량%의 기질 함량으로 실시예 21에서와 같이 제조하였다. 예비성형된 시트를, 2 개의 단층을 양면에 7 g/㎡의 폴리에틸렌 필름과 엇갈리게 놓고 압축에 의해 견고화시킴으로써 제조하였다. 그의 AD는 89.2 g/㎡이었다.

다수의 상기 시트를 적층하고, 바느질로 안정화시키고, 이전과 같이 방탄 성능에 대해 시험하였다.

실시예 25 및 26

AD 40.3 g/㎡ 및 기질 15 질량%를 갖는 단층으로부터 출발하여, 실시예 24를 반복하였다.

실시예 26에서, 실시예 24의 실험을 반복하였으나, 단 2 개의 단층 대신에 4 개의 단층을 엇갈리게 놓고 시트로 견고화시켰다.

비교예 L

단층 및 시트를 비교예 K에서와 같이 제조하였다. 상기 단층은 58.5 g/㎡ 의 AD 및 16 질량%의 기질 함량을 가졌다.

표 4에 나타낸 결과는 또한 실시예 21 내지 23과 상이한 구조의 조립된 패널들에 대해서, 본 발명에 따른 얀으로부터 제조된 패널이 현 기술 수준에 따른 패널들보다 동일한 면적 밀도에서 현저하게 더 양호한 보호 수준을 가짐을 보인다. 도 4에서, 이는 V50 값을 면적 밀도에 대해 플롯팅함으로써 추가로 예시된다.

실시예 27

실시예 25의 단층을, 2 개의 층을 엇갈리게 놓고 이들을 실시예 21에 대해 개시된 과정과 유사하게 견고화시키나, 단 폴리에틸렌 필름을 사용하지 않고 예비성형된 시트로 제조하였다. 후속적으로, 다양한 중량의 40*40 ㎝ 패널을 상기 예비성형된 시트의 적층물로부터, 상기 적층물을 프레스의 가열된 압반 사이에 놓고 상기 적층물을 30 분 이상 동안 약 6.5 MPa 및 125 ℃에서 압축시키고 상기 압력 하에서 상기 온도가 60 ℃ 미만으로 될 때까지 냉각시킴으로써 압축 성형하였으며; 16 ㎏/㎡의 패널을 16.5 MPa에서 35 분 이상 압축시켰다. 표 5에서, 상기 압축된 패널들의 면적 밀도 및 상이한 탄약을 사용한 충격 시험의 결과를 나타낸다.

실시예 28

실시예 22의 단층을 앞서 개시한 과정에 따라 4 개의 층을 엇갈리게 놓고, 이들을 폴리에틸렌 필름 없이 견고화시킴으로써 예비성형된 시트로 제조하였다. 패널을 실시예 27에 대해 개시한 바와 같이 성형하였으며; 충격 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 M

비교예 K와 유사하게, SK76 섬유 및 약 18 질량%의 기질을 함유하고, 65.5 g/㎡의 AD를 갖는 단층을 제조하였다. 4 개의 상기 단층을 함유하는 예비성형된 시트를 커버 필름 없이 이전과 같이 제조하였으며; 패널들을 실시예 27에 대해 개시한 바와 같이 성형하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5의 데이터는 본 발명의 개선된 HPPE 얀으로부터 제조된 패널이 또한 개선된 충격 성능(SEA 값이 약 65% 초과에 달한다)을 보이며, 이는 공지된 패널과 동일한 수준의 보호를 제공하면서 현저한 중량 절감이 가능함을 시사한다.

Claims

a) 135 ℃에서 데칼린 중의 용액에 대해 측정 시 8 내지 40 ㎗/g의 고유 점도를 갖는, 용매 중의 3 내지 25 질량%의 초고 몰 질량 폴리에틸렌(UHPE) 용액을 제조하는 단계;

b) 유체 연신비 DR_유체를 적용하면서, 상기 용액을 5 개 이상의 스핀 홀을 함유하는 스핀 플레이트를 통해 공극 내로 방사하여 유체 필라멘트를 제조하는 단계;

c) 상기 유체 필라멘트를 냉각시켜 용매 함유 젤 필라멘트를 제조하는 단계;

d) 상기 필라멘트로부터 상기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및

e) 상기 용매의 제거 전, 제거 도중 또는 제거 후에 4 이상의 연신비 DR_고체를 적용하면서 상기 필라멘트를 하나 이상의 단계로 연신하는 단계

를 포함하는 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀의 제조 방법으로서,

상기 단계 b)에서 각각의 스핀 홀이 8 내지 75° 범위의 원추 각으로 D₀에서 D_n으로 점차적으로 직경이 감소하는 수축 대역을 포함하고, 상기 수축 대역의 하부에 일정한 직경 D_n을 갖고 길이/직경 비 L_n/D_n이 0 내지 25인 대역을 포함하여 150 이상의 유체 연신비 DR_유체 = DR_sp*DR_ag(여기에서 DR_sp는 스핀 홀에서의 연신비로서 1 초과이고, DR_ag는 공극에서의 연신비로서 1 이상이다)를 생성시킴을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

원추 각이 10 내지 60°인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

스핀 홀에서의 연신비가 2 이상인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

스핀 홀에서의 연신비가 5 이상인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

스핀 홀에서의 연신비가 10 이상인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

비 L_n/D_n이 20 이하인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

비 L_n/D_n이 15 이하인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

스핀 홀이, D₀ 이상의 일정한 직경을 갖고 비 L₀/D₀이 5 이상인 유입 대역을 추가로 포함하는 방법.
제 8 항에 있어서,

비 L₀/D₀이 10 이상인 방법.
제 1 항에 있어서,

일정한 직경 D₀을 갖고 L₀/D₀이 10 이상인 유입 대역, 10 내지 60°범위의 원추 각을 갖는 수축 대역, 일정한 직경 D_n을 갖고 L_n/D_n이 15 이하인 하부 대역, 및 5 이상의 (D₀/D_n)²을 갖는 10 개 이상의 원통형 스핀 홀을 포함하는 스핀 플레이트를 적용하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

유체 필라멘트에 적용된 연신비 DR_유체가 250 이상인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

고유 점도 15 내지 25 ㎗/g의 선형 UHPE의 3 내지 15 질량% 용액을, 200 이상의 유체 연신비 DR_유체(DR_유체= DR_sp*DR_ag) 및 5 내지 30의 연신비 DR_고체를 적용하면서, 10 개 이상의 스핀 홀을 함유하는 스핀 플레이트를 통해 공극 내로 방사하며, 이때 상기 스핀 홀이 10 내지 60° 범위의 원추 각을 갖는 수축 대역 및 상기 수축 대역 하부에 일정한 직경 D_n을 갖고 길이/직경 비 L_n/D_n이 10 미만인 대역을 포함하는 방법.
n 개의 필라멘트를 함유하고 f*(n^-0.065) GPa 이상의 인장 강도(여기에서 f는 5.8 이상의 이론 인자이고, n은 5 이상이다)를 갖는, 고유 점도 8 내지 40 ㎗/g의 선형 UHPE로부터 제조된 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀.
제 13 항에 있어서,

f가 6.0 내지 10의 값을 갖는 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀.
제 13 항에 있어서,

온도 조절된 차동 주사 열량측정에 의해 측정 시, 152 ℃에서 최대값을 가지며, 35 J/g 이상의 엔탈피를 갖는 비가역적 피크를 나타내는 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀.
제 13 항에 있어서,

70 ℃에서 600 MPa의 하중으로 얀 상에서 측정 시 5*10^-6 s^-1 이하의 크리프율(creep rate)을 갖는 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀.
제 13 항에 있어서,

200 개 이상의 필라멘트를 함유하는 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀.
제 13 항에 있어서,

대기압 조건 하에서 275 ℃ 미만의 비등점을 갖는 잔류 용매를 150 ppm 미만으로 함유하는 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀.
제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀을 함유하는, 로프, 코드, 정박 라인, 어망, 스포츠용 장비, 의료용 봉합사, 의료용 케이블 및 내충격성 합성물로 이루어진 군 중에서 선택된 제품.
제 18 항에 따른 얀을 함유하는 의료용 이식물.
고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀으로 필수적으로 이루어진 다수의 단층들을 포함하는 내충격성 조립체로서,

스태나그(Stanag) 2920을 기본으로 하는 시험 과정에 따라 9*19 ㎜ FMJ 파라벨륨(Parabellum) 탄환에 대해 측정 시 300 J.㎡/㎏ 이상의 비 에너지 흡수 및 1.5 ㎏/㎡ 이상의 면적 밀도를 갖는 내충격성 조립체.
제 21 항에 있어서,

단층들이 단일 방향으로 배향된 필라멘트들을 함유하고, 이때 각 단층 중의 섬유 방향이 인접한 단층 중의 섬유 방향에 대해 회전하는 내충격성 조립체.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

패널의 비 에너지 흡수가 325 J.㎡/㎏ 이상인 내충격성 조립체.
고성능 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀으로 필수적으로 이루어진 다수의 단층들을 포함하는 내충격성 성형 패널로서,

스태나그 2920을 기본으로 하는 시험 과정에 따라 AK-47 탄환에 대해 측정 시 165 J.㎡/㎏ 이상의 비 에너지 흡수를 갖는 내충격성 패널.
제 24 항에 있어서,

단층들이 단일 방향으로 배향된 필라멘트들을 함유하고, 이때 각 단층 중의 섬유 방향이 인접한 단층 중의 섬유 방향에 대해 회전하는 내충격성 패널.