BRPI0418300B1 - fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho e processo para fabricação do mesmo - Google Patents

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BRPI0418300B1
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Joseph Arnold Paul Maria Simmelink
Martinus Johannes Nicolaas Jacobs
Roelof Marissen
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Abstract

processo para fabricação de fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho a invenção se refere a um processo para a fabricação de fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho, compreendendo as etapas de a) fabricação de polietileno de massa molar ultra-elevada em um solvente; b) giro da solução através de uma placa de giro contendo pelo menos 5 furos de giro em um espaço de ar para formar filamentos de fluido, ao mesmo tempo em que se aplica uma proporção de estiramento de fluido dr~ fluido~; c) resfriamento dos filamentos de fluido para formar filamentos de gel contendo solvente; d) remoção, pelo menos parcialmente, do solvente dos filamentos; e e) estiramento dos filamentos em pelo menos uma etapa antes, durante e/ ou após a referida remoção de solvente, ao mesmo tempo em que se aplica uma proporção de estiramento dr~ sólido~ de pelo menos 4, caracterizado pelo fato de, na etapa b) cada furo de giro uma zona a jusante de diâmetro d~ n~ com l~ n~/d~ n~ de 0 a, no máximo, 25, para resultar em uma proporção de estiramento dr~ fluido~ = dr~ sp~ * dr~ ag~ de pelo menos 150, em que dr~ sp~ é a proporção de estiramento nos furos de giro e dr~ ag~ é a proporção de estiramento no espaço de ar, com dr~ sp~ sendo maior do que 1 e dr~ ag~ pelo menos 1. a invenção ainda se refere a um fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho e a produtos semi-acabados ou de uso final contendo o referido fio, especialmente para cordas e compósitos resistentes à balística.

Description

FIO DE MULTIFILAMENTOS DE POLIETILENO DE ALTO DESEMPENHO E PROCESSO PARA FABRICAÇÃO DO MESMO
[001] A invenção se refere a um processo continuo para fabricação de fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho (HPPE) compreendendo as etapas de: a) fabricação de uma solução com % de massa de 3-25 of polietileno de massa molar ultra-elevada, tendo uma viscosidade intrínseca conforme medido em soluções em decalin em 135°C de entre cerca de 8 e 40 dl/g, em um solvente; b) fiação da solução através de uma placa de fiação contendo pelo menos 5 furos de fiação em um espaço de ar para formar filamentos de fluido, ao mesmo tempo em que se aplica uma proporção de estiramento DRfiUid0; c) resfriamento dos filamentos de fluido para formar filamentos de gel contendo solvente; d) remoção, pelo menos parcialmente, do solvente dos filamentos; e e) estiramento dos filamentos em pelo menos uma etapa antes, durante e/ ou após a referida remoção de solvente, ao mesmo tempo em que se aplica uma proporção de estiramento DRSóiido de pelo menos 4.
[002] A invenção ainda se refere a um fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho e a produtos semi-acabados ou de uso final contendo o referido fio, especialmente em várias espécies de cordas e compósitos resistentes à balística.
[003] Esse processo é conhecido do WO 01/73173 Al. Um fio de multifilamentos de polietileno com uma resistência à tração de 4,0 GPa para um fio contendo 60 filamentos é descrito nesta publicação de patente, que foi feito por um processo continuo, compreendendo as etapas de: a) fabricação de uma solução com 8% de massa de homopolimero of polietileno de massa molar ultra-elevada, tendo uma viscosidade intrínseca de 27 dl/g em óleo mineral; b) fiação da solução através de uma placa de fiação contendo 60 furos de fiação, cada um tendo uma zona de influxo afunilada, de dimensão não especificada, e uma zona a jusante de cerca de 1 mm de diâmetro e relação de comprimento/ diâmetro (L/D) de 40, em um espaço de ar de cerca de 3,2 mm para formar filamentos de fluido, durante a aplicação de uma proporção de estiramento DRfiuido de 15; c) resfriamento dos filamentos de fluido em um banho de resfriamento com água para formar filamentos de gel contendo solvente; d) remoção do solvente dos filamentos pela extração com triclorotrifluoroetano; e e) estiramento dos filamentos em cinco etapas antes, durante e após a remoção do solvente, aplicando uma proporção de estiramento DRSóiido de 36,5.
[004] Um fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho é aqui compreendido como significando um fio contendo pelo menos 5 filamentos feitos de polietileno, de massa molar ultra elevada ou peso molecular ultra-elevado, tendo uma viscosidade intrínseca (IV, como medido em soluções em decalin a 135° C) de pelo menos cerca de 4 dl/g (UHPE), o fio tendo uma resistência à tração de pelo menos 3,0 GPa e um módulo de tração de pelo menos 100 GPa (aqui depois também referido simplesmente como resistência ou módulo) . Esses fios de HPPE têm um perfil de propriedades que os tornam um material interessante para uso em vários produtos semi-acabados e de uso final, como cabos e cordas, cabos de amarração, redes para peixes, equipamento para esportes, aplicações médicas e compósitos resistentes à balística.
[005] Dentro do contexto da presente invenção, um fio é compreendido ser um corpo alongado compreendendo múltiplos filamentos individuais tendo dimensões seccionais transversais muito menores do que seu comprimento. Os filamentos são compreendidos serem filamentos contínuos; isto é, sendo de comprimento virtualmente indefinido. Os filamentos podem ter seções transversais de várias formas geométricas ou irregulares. Filamentos dentro de um fio podem ser paralelos ou emaranhados um no outro, o fio pode ser linear, torcido ou de outro modo afastado de uma configuração linear.
[00 6] É bem conhecido no campo das fibras e na tecnologia dos fios que um fio de multif ilamentos mostra uma tenacidade ou resistência à tração menor do que a resistência, conforme medido em seus filamentos individuais constituintes. Em geral, quanto mais filamentos um fio contém, menor a sua resistência à tração (resistência ao rompimento por unidade de área seccional transversal, por exemplo, N/m2 ou Pa) [007] A figura 1 confirma a referida diminuição na resistência à tração com aumento do número de filamentos em um fio para alguns fios de HPPE comercialmente disponíveis; mostrando dados de resistência à tração (TS) para os graus indicados de Spectra® e Dyneema®, conforme coletado de brochuras e web-sites dos respectivos produtores e plotados versus o logaritmo do número de filamentos (n) no fio. Desse modo, é concluído que a resistência de um fio de multifilamentos é sempre menor do que de seus filamentos individuais.
[008] Além disso, é bem conhecido que a fiação de fio de multifilamentos de alta resistência se torna cada vez mais difícil quanto maior o número de filamentos no fio conforme fiado, uma das prováveis razões sendo diferenças na fiação e nas condições de estiramento e, subseqüentemente, nas propriedades, ocorrendo entre os filamentos. Para um processo de fiação de fios de multifilamentos de polietileno ser comercialmente viável em escala industrial, é importante que esse processo possa ser executado continuamente, sem interrupções, e com alta taxa de rendimento, com um alto número de filamentos no fio conforme fiado.
[009] Em muitas das aplicações mencionadas acima, propriedades críticas do fio de HPPE, determinando o desempenho em uso, incluem propriedades de tração e comportamento de deformação. Assim, há uma necessidade constante na indústria de fio de multifilamentos de HPPE, mostrando desempenho aperfeiçoado, como propriedades de tração aperfeiçoadas. Embora vários estudos sugiram que a resistência teórica de um filamento de UHPE está na faixa 10 - 20 GPa, os fios mais fortes disponíveis mostram resistência muito menor; por exemplo, um fio de 7 80 - filamento Dyneema SK75 tem uma resistência de cerca de 3,5 GPa. Mais especificamente, portanto, há uma necessidade de um processo que permita a produção desse fio de maior resistência à tração, em escala industrial.
[010] De acordo com a presente invenção, isso é proporcionado por um processo em que na etapa b) cada furo de fiação compreende uma zona de contração com uma diminuição em diâmetro de Do a Dn com um ângulo de cone na faixa de 8 - 75° e em que o furo de fiação compreende uma zona a jusante da zona de contração de diâmetro constante Dn com uma proporção de comprimento/ diâmetro Ln/Dn de 0 a no máximo 25, para resultar em uma proporção de estiramento de fluido DRfiuido = DRsp * DRag de pelo menos 150, em que DRsp é a proporção de estiramento nos furos de fiação e DRag é a proporção de estiramento no espaço de ar, como DRsp sendo maior do que 1 e DRag pelo menos 1.
[011] Com o processo de acordo com a invenção um fio de multif ilamentos de HPPE pode ser obtido que tem maior resistência à tração do que o fio de HPPE contendo pelo menos 5 filamentos, especialmente como fio conforme fiado; mais especificamente, um fio de multif ilamentos de HPPE contendo n filamentos tem e tendo uma resistência à tração TS obedecendo à fórmula TS >f (n-0,065) GPa, em que o fator f é pelo menos 5,8 e n é pelo menos 5.
[012] É surpreendente que o processo de acordo com a invenção resulta em fio com propriedades de tração aperfeiçoadas, porque os processos para fazer fio de multifilamentos de HPPE, compreendendo uma etapa com uma certa proporção de estiramento, também referida como proporção de esticamento, aplicada a filamentos na solução ou estado de fluido (DRfiUid0), já foram descritos em numerosas publicações. Por exemplo, em EP 0472114 Bl é divulgado um processo em que uma proporção de estiramento DRfiuido mínima de pelo menos 3 é aplicada em um espaço de ar de diversos centímetros. Para fazer um fio de 16 - ou 19 filamentos de proporção de estiramento de massa molar intermediária (de preferência, 300 - 700 kg/ mol) uma DRfiuido de 10 - 50 é indicada como uma faixa preferida para alcançar propriedades ótimas. EP 0200547 Bl sugere que a DRfiuido ótima fica na faixa de 6 a 200, dependendo da concentração da solução e das condições de operação. Essa publicação, porém, apenas divulga a fiação de um monofilamento em seus exemplos. Em EP 0064167 Al é concluído, com base em um número muito grande de experimentos, que o estiramento no espaço de ar será minimizado, porque esticamento substancial será altamente prejudicial. Além disso, EP 0064167 Al também ensina, de modo não ambíguo, que um capilar reto longo deve ser preferido em relação a um furo de fiação cônico para aumentar a resistência do filamento de polietileno. Em WO 01/73173 Al é indicado que a proporção de estiramento DRfiuido é, de preferência, pelo menos 12; mas um fio de 16 filamentos feito com um DRfiUido de cerca de 34 tinha propriedades de tração menor do que um fio feito com um DRfiuido de cerca de 23. Nenhuma dessas publicações divulga ou sugere a aplicação de uma proporção de estiramento DRfiuido mínima de 150, resultando do estiramento em ambos, no furo de fiação (através da aplicação de uma geometria de furo de fiação específica) e no espaço de ar para fazer um fio de multifilamentos com maior resistência.
[013] Outra vantagem do processo de acordo com a invenção é que a proporção de estiramento DRsp pode ser estabelecida pela escolha da geometria dos furos de fiação, que pode ser muito melhor controlada do que o estiramento em um espaço de ar. Uma outra vantagem é que a temperatura durante o estiramento nos furos de fiação pode ser melhor controlada do que no espaço de ar, o que ainda reduz diferenças nas condições de processamento entre filamentos e com o tempo. É conhecido que mesmo pequenas diferenças na temperatura de uma solução de polietileno afetarão, fortemente, suas propriedades reológicas e, assim, o comportamento de estiramento. Ainda uma outra vantagem é que um espaço de ar maior pode ser aplicado, que é menos critico para pequenas flutuações, por exemplo, resultantes do movimento da superfície do banho de resfriamento rápido. Uma vantagem distinta do processo da invenção é, assim, uma estabilidade de processamento aperfeiçoada e mais consistência nas propriedades entre e ao longo dos filamentos. Essas vantagens se tornam mais evidentes com o número crescente de filamentos que estão sendo fiados. De preferência, o número de filamentos no fio é, pelo menos, 10, 50, 100, 159, 200, 300, 375 ou mesmo pelo menos 450. Por razões práticas, a manipulação durante a fiação e o estiramento se tornando cada vez mais difícil, o número de filamentos é, de preferência, no máximo, cerca de 5000.
[014] Uma placa de fiação também é chamada fiandeira na técnica e contém múltiplos furos de fiação, também chamados orifícios, matrizes, aberturas, capilares ou canais. O número de furos de fiação determina o número máximo de filamentos em fio conforme-fiado. O furo de fiação tem certa geometria em comprimento e direções transversais e é, de preferência, de seção transversal circular para resultar em resistência mais alta, mas também outras formas são possíveis, se outras formas de filamento forem desejadas. Dentro do contexto da presente invenção, diâmetro tem o significado de diâmetro efetivo; isto é, para furos de fiação não circulares ou irregularmente moldados, a maior distância entre uma linha imaginária conectando os limites externos.
[015] Dentro do contexto da presente invenção, uma proporção de estiramento de mais do gue 1 em um furo de fiação é aplicada, se as cadeias de polietileno na solução são orientadas como um resultado de um campo de fluxo de alongamento no furo de fiação e a orientação assim obtida não é perdida, subseqüente e substancialmente, como um resultado de processos de relaxamento (ocorrendo no furo de fiação). Essa orientação molecular e, assim, uma proporção de estiramento maior do que 1 resulta, se a solução circula através de um furo de fiação tendo uma geometria compreendendo uma zona de contração, mais especificamente, no processo de acordo com a invenção, uma zona com uma diminuição gradual em diâmetro, de diâmetro Do para Dn com um ângulo de cone na faixa de 8 - 750 e, opcionalmente, compreendendo uma zona de diâmetro constante Dn a jusante de uma zona de contração, com uma proporção de comprimento/ diâmetro Ln/Dn de, no máximo, 25. A jusante é compreendido significar após a zona de contração, na direção da solução de circulação, que é mais para o lado de saida da placa de fiação. Se o comprimento de uma zona com diâmetro constante estiver acima de 25Dn, orientação molecular introduzida na zona de contração será perdida, substancialmente, mais uma vez; isto é, não haverá orientação efetiva ou desenho algum. A proporção de estiramento nesse caso é definida como DRsp = 1 .
[016] Com ângulo de cone se quer dizer o ângulo máximo entre a tangente de superfícies de parede opostas na zona de contração. Por exemplo, para uma contração cônica ou afunilada, o ângulo entre as tangentes é uma constante, isto é, o ângulo de cone; para um chamado tipo buzina de zona de contração, o ângulo entre as tangentes diminuirá com a diminuição do diâmetro; ao passo que, para um tipo copo de vinho de zona de contração, o ângulo entre as tangentes passará através de um valor máximo.
[017] Um ângulo de cone maior induz fluxo mais alongado, mas, se o ângulo de cone for maior do que 75°, instabilidades de fluxo, como turbulência, podem perturbar a orientação de alongamento desejada das moléculas. De preferência, o ângulo de cone é, portanto, no máximo, 70°, no máximo 65°, no máximo 50°, mais preferivelmente, no máximo, 45°. Com a diminuição do ângulo de cone, a orientação das moléculas do polímero se torna menos eficaz e ângulos muito pequenos resultarão em furos de fiação muito longos. De preferência, o ângulo de cone é, assim, de pelo menos 10, mais preferivelmente pelo menos 12° ou mesmo pelo menos 15°.
[018] A proporção de estiramento no furo de fiação é representada pela proporção das velocidades de fluxo de solução no diâmetro inicial ou seção transversal e o diâmetro final do furo de fiação; que é equivalente à proporção das respectivas áreas seccionais transversais ou à proporção entre o quadrado dos diâmetros inicial e final, em caso de furos cilíndricos, isto é, DRsp = (D0/Dn)2.
[019] De preferência, a proporção de estiramento nos furos de fiação é pelo menos 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 ou mesmo pelo menos 50, porque a extensão e as condições de estiramento podem ser bem controladas nos furos de fiação. Além disso, foi verificado que uma proporção de estiramento maior no furo de fiação, com proporção de estiramento constante no espaço de ar, resulta em maior resistência à tração de fio obtida. Em uma concretização especial, DRsp é maior do que DRag pela mesma razão.
[020] O furo de fiação ainda compreende uma zona de diâmetro constante Dn a jusante de uma zona de contração, essa zona tendo uma proporção de comprimento/ diâmetro Ln/Dn de, no máximo, 25. O comprimento dessa zona também pode ser 0; essa zona não precisa estar presente no furo de fiação. A vantagem da presença dessa zona de diâmetro constante é uma estabilidade mais aperfeiçoada do processo de fiação. Por outro lado, seu comprimento será limitado a fim de que a orientação molecular introduzida na zona de contração não esteja substancialmente perdida. Portanto, a proporção de Ln/Dn é, de preferência, no máximo 20, no máximo 15, 10 ou mesmo, no máximo 5.
[021] O diâmetro final do furo de fiação pode variar consideravelmente, dependendo da proporção de estiramento total aplicada no processo e da espessura de filamento final desejada. Uma faixa adequada é de 0,2 a 5 mm, de preferência, o diâmetro final é de 0,3 a 2 mm.
[022] Os furos de fiação também podem conter mais de uma zona de contração, cada uma seguida, opcionalmente, por uma zona de diâmetro constante. Nesse caso, características similares de referem a cada zona, conforme discutido acima.
[023] Em uma concretização especial do processo de acordo com a invenção, os furos de fiação na placa de fiação ainda compreendem uma zona de influxo de diâmetro constante de pelo menos Do e de comprimento Lo com uma proporção de Ln/Dn de pelo menos 5. A vantagem dessa zona é que as moléculas de polímero na solução podem relaxar, pelo menos parcialmente, antes da introdução na zona de contração, de modo que a pré-orientação, que se origina dos campos de fluxo mais a montante no processo, desaparecerá ou pelo menos diminuirá, significativamente. Isso é especialmente vantajoso no caso de um número elevado de furos de fiação, requerendo canais de alimentação complexos na placa de fiação, que podem resultar em histórias de fluxo e graus de pré-orientação por furo de fiação bastante diferentes; e, assim, em diferenças no comportamento do estiramento de filamentos e em diferenças em propriedades entre filamentos no fio. Quando mais longa essa zona de influxo mais relaxamento pode ocorrer e quanto melhor a homogeneidade inter-filamentos ou a uniformidade do fio. Portanto, a zona de influxo, de preferência, tem uma Lo/Do de pelo menos 10, 15, 20 ou mesmo pelo menos 25. Deve ser notado que a velocidade de fluxo nesta zona é significativamente menor do que após a passagem da zona de contração e para ocorrer o relaxamento basta uma L0/D0 relativamente pequena. Acima de um certo comprimento, novo aumento dificilmente tem qualquer efeito, mas essa zona de influxo longa resultará em placas de fiação muito espessas, que são mais difíceis de fazer e manipular. A zona de influxo, de preferência, tem uma Lo/Do de, no máximo, 100 ou, no máximo, 75 ou 50. O comprimento ótimo depende de fatores como massa molar de polietileno, concentração da solução e velocidades de fluxo.
[024] Em uma concretização preferida do processo de acordo com a invenção uma placa de fiação, compreendendo pelo menos 10 furos de fiação cilíndricos, tendo uma zona de influxo de diâmetro constante Do com Lo/Do pelo menos 10, pelo menos uma zona de contração com ângulo de cone na faixa de 10 - 60°, uma zona a jusante de diâmetro constante Dn com Lo/Do no máximo 15 e (Do/Dn)2 de pelo menos 5 é aplicada, mas também qualquer outra combinação de concretizações preferidas indicadas é possível.
[025] No processo de acordo com a invenção, os filamentos de fluido podem ser estirados ainda mais ao deixar o furo de fiação, através da aplicação de uma taxa de captação maior, após o resfriamento dos filamentos, do que a taxa de fluxo deixando o furo de fiação. Esse estiramento aplicado antes da solidificação mediante resfriamento é chamado a proporção de estiramento no espaço de ar DRag e, na técnica anterior, também é referido como estiramento para baixo. O DRag pode ser 1,0, se as taxas de captação igualam a taxa de fluxo, mas a proporção de estiramento , de preferência, é maior do que 1, para manter os filamentos sob tensão suficiente e impedir o relaxamento. De preferência, o DRag é otimizado em combinação com o DRap aplicado para alcançar um certo DRfiuido- De preferência, a proporção de estiramento no espaço de ar é pelo menos 2,5 ou 10. A dimensão do espaço de ar, que é a distância da saída da placa de fiação até a superfície do banho de resfriamento rápido, parece não ser muito crítica, embora, de preferência, seja mantida constante e o mesmo para todos os filamentos e pode ser de alguns mm a diversos cm. Se o espaço de ar for demasiado longo, os processos de relaxamento molecular podem anular parte da orientação obtida. De preferência, o espaço de ar é de cerca de 5-50 mm de comprimento.
[026] A proporção de estiramento DRfiuid0f sendo DRsp * DRag, que é aplicada aos filamentos de fluido é pelo menos 150, de preferência, pelo menos 200, 250 ou mesmo pelo menos 300. É verificado que essa proporção de estiramento elevada aplicada aos filamentos de fluido resulta em estirabilidade aperfeiçoada do gel e dos filamentos secos (DRsôüdo) e/ ou propriedades aperfeiçoadas, como resistência à tração do fio resultante. Isso também é sinônimo com estabilidade de processamento aperfeiçoada do processo, uma vez que reduz a possibilidade de que um filamento seja super-tensionado durante o estiramento de estado (semi-)sólido em uma certa proporção de estiramento bem abaixo do máximo e, assim, reduz a freqüência de rompimento de filamentos. Esse é um resultado surpreendente, uma vez que experimentos nas publicações da técnica anterior como EP 0064 167 Al ou WO 01/73173 Al indicam que o aumento do DRfiuido resulta em uma proporção de estiramento menor, que pode ser aplicada, subseqüentemente, aos filamentos sólidos e em menores propriedades de tração do fio.
[027] O polietileno de massa molar ultra-elevada aplicado no processo de acordo com a invenção tem uma viscosidade intrínseca (IV, conforme medido na solução em decalin a 135° C) de entre cerca de 8 e 40 dl/g, de preferência, entre 10 e 30 ou 12 e 28, mais preferivelmente, entre 15 e 25 dl/g, para proporcionar um equilíbrio entre a processabilidade da solução a ser fiada e as propriedades mecânicas dos filamentos obtidos. A viscosidade intrínseca é uma medida para massa molar (também chamada peso molecular), que pode ser determinada mais facilmente do que os parâmetros de massa molar como Mn e Mw. Há diversas relações empíricas entre IV e Mw, mas essa relação é dependente da distribuição de massa molar. Com base na equação Mw =5,37 * ΙΟ4 [IV]1'37 (veja EP 0504954 Al) um IV de 4 ou 8 dl/g será equivalente a Mw de cerca de 360 ou 930 kg/mol, respectivamente. É bem conhecido que durante o processamento de um polímero em temperatura elevada, em geral, uma cisão de cadeia ocorre, levando a uma massa molar menor do produto obtido versus a do polímero de iniciação. É verificado que com a fiação de gel de UHPE uma queda de IV de cerca de 1 - 3 g/dl pode ocorrer, dependendo da massa molar de iniciação e das condições de processamento.
[028] De preferência, O UHPE é um polietileno linear com menos do que uma ramificação por 100 átomos de carbono e, de preferência, menos do que uma ramificação por 300 átomos de carbono; uma ramificação ou cadeia lateral ou ramificação de cadeia, usualmente contendo pelo menos 10 átomos de carbono. O polietileno linear pode ainda conter ate 5 mol% de um ou mais co-monômeros, tais como alquenos como propileno, buteno, penteno, 4-metilpenteno ou octeno.
[029] Em uma concretização preferida, o UHPE conte, uma pequena quantidade, de preferência, pelo menos 0,2 ou pelo menos 0,3 por 1000 átomos de carbono, de grupos relativamente pequenos como grupos pendentes laterais, de preferência, um grupo alquila de Cl - C4. É verificado que, através da aplicação de um polimero contendo uma certa quantidade desses grupos resulta em fios tendo uma combinação vantajosa de alta resistência e comportamento de deformação ainda mais aperfeiçoado. Um grupo lateral demasiado grande, ou uma quantidade demasiado alta de grupos laterais, contudo, afeta negativamente o processamento e especialmente o comportamento de estiramento dos filamentos. Por essa razão, o UHPE, de preferência, contém grupos laterais metila ou etila, mais preferivelmente grupos laterais metila. A quantidade de grupos laterais é, de preferência, no máximo 20, mais preferivelmente, no máximo 10, 5 ou, no máximo, 3 por 1000 átomos de carbono.
[030] O UHPE que é aplicado no processo de acordo com a invenção pode ainda conter pequenas quantidades, em geral, menos do que 5% de massa, de preferência, menos do que 3% de massa de aditivos comuns, tais como anti-oxidantes, estabilizadores térmicos, corantes, promotores de fluxo, etc. O UHPE pode ter um grau de polimero simples, ms também uma mistura de dois ou mais graus diferentes de polietileno, por exemplo, diferindo em distribuição de IV ou massa molar e/ ou tipo e número de co-monômeros ou grupos laterais.
[031] No processo de acordo com a invenção, qualquer um dos solventes conhecidos adequados para fiação de gel de UHPE pode ser usado para fazer a solução de polietileno, por exemplo, cera de parafina, óleo de parafina ou óleo mineral, querosenes, decalin, tetralin ou uma mistura dos mesmos. É verificado que o presente processo é especialmente vantajoso para solventes relativamente voláteis, de preferência, solventes tendo um ponto de ebulição em condições atmosféricas de menos do que 275°C, mais preferivelmente, menos do que 250 ou 235°C. Exemplos adequados incluem decalin, tetralin e diversos graus de querosene. A solução de UHPE no solvente pode ser feita usando métodos conhecidos. De preferência, um extrusor de duas hélices é aplicado para fazer uma solução homogênea de uma pasta de UHPE/ solvente. A solidificador é alimentada, de preferência, à placa de fiação em taxa de fluxo constante com bombas de medição. A concentração da solução de UHPE fica entre 3 e 25% de massa, com uma concentração menor sendo preferida quanto maior é a massa molar do polietileno. De preferência, a concentração fica entre 3 e 15/5 de massa para UHPE com IV na faixa de 15 - 25 dl/g.
[032] A solução de UHPE é, de preferência, de composição substancialmente constante através do tempo, porque isso aperfeiçoa a estabilidade do processamento e resulta em fio de qualidade mais constante através do tempo. Com composição substancialmente constante se quer dizer que parâmetros como composição química de UHPE e massa molar e concentração de UHPE na solução variam apenas dentro de uma certa faixa em torno de um valor escolhido.
[033] O resfriamento dos filamentos de fluido em filamentos de gel contendo solvente pode ser realizado com um fluxo de gás ou através de resfriamento rápido do filamento em um banho de resfriamento com líquido, após a passagem de um espaço de ar, o banho, de preferência, contendo um não solvente para a solução de UHPE. Se resfriamento com gás for aplicado, o espaço de ar é o comprimento em ar antes que os filamentos sejam solidificados. De preferência, um banho de resfriamento rápido com liquido é aplicado em combinação com um espaço de ar, a vantagem sendo que as condições de estiramento são melhor definidas e controladas do que por meio do resfriamento com gás. Embora o chamado espaço de ar, a atmosfera pode ser diferente de ar, por exemplo, como um resultado de um gás inerte, como nitrogênio, circulando, ou como um resultado de solvente evaporando dos filamentos. Preferível, não há fluxo de gás forçado ou apenas de baixa taxa de fluxo. Em uma concretização preferida, os filamentos são resfriados rapidamente em um banho contendo um liquido de resfriamento, liquido que não é miscivel com o solvente, a temperatura do qual é controlada e que circula ao longo dos filamentos pelo menos na localização onde os filamentos de fluido entram no banho de resfriamento rápido.
[034] A remoção de solvente pode ser realizada por métodos conhecidos, por exemplo, através de evaporação de um solvente relativamente volátil, pelo uso de um liquido de extração ou por uma combinação de ambos os métodos.
[035] O processo para fazer um fio de polietileno de acordo com a invenção ainda compreende, além do estiramento dos filamentos da solução, o estiramento dos filamentos em pelo menos uma etapa de desenho realizada nos filamentos de gel ou semi-sólidos e/ ou nos filamentos sólidos, após o resfriamento e a remoção pelo menos parcial de solvente, com uma proporção de estiramento de pelo menos 4. De preferência, o estiramento é realizado em mais de duas etapas e, de preferência, em temperaturas diferentes, com um perfil de crescimento entre cerca de 120 e 155° C. Uma proporção de estiramento de 3 etapas aplicada em filamentos (semi-)sólidos é representada como DRsólido DRsólido 1 * DRsólido 2 * DRsólido 3 r ÍStO e, Θ composta das proporções de estiramento aplicadas em cada etapa de estiramento.
[036] É verificado que uma proporção de estiramento DRsóiído de até cerca de 35 pode ser aplicada, para alcançar as propriedades de tração mais altas do fio que pode ser obtido para uma dada DRfiUido. Como um resultado da estirabilidade e resistência aperfeiçoadas de filamentos parcialmente estirados no processo de acordo com a invenção, proporções de estiramento relativamente altas, de preferência na faixa de 5-30, podem ser aplicada, sem que ocorra ruptura freqüente dos filamentos, também dependendo da proporção de estiramento aplicada em filamentos de fluido. O processo de acordo com a invenção, assim, resulta em fio de HPPE de multifilamentos não só mostrando resistência à tração mais alta do que os fios de multifilamentos conhecidos, mas também menos formação de felpa (resultando da presença de filamentos rompidos); especialmente se as proporções de estiramento tiverem sido otimizadas.
[037] Em uma concretização especial de acordo com a invenção, uma solução de 3 - 15% de massa de UHPE linear de IV 15 - 25 dl/g é fiada através de uma placa de fiação contendo pelo menos 10 furos de fiação em um espaço de ar, os furos de fiação compreendendo pelo menos uma zona de contração com um ângulo de cone na faixa de 10 - 60° e compreendendo uma zona de diâmetro constante Dn com uma proporção de comprimento/ diâmetro Ln/Dn menor do que 10, a jusante da zona de contração, ao mesmo tempo em que aplica uma proporção de estiramento de fluido DRfiUido = DRsp * DRag de pelo menos 200 e uma proporção de estiramento DRSóüdo de entre 5 e 30; mas também outras combinações dos referidos ajustes de parâmetros proporcionam bons resultados.
[038] O processo de acordo com a invenção pode ainda compreender etapas adicionais conhecidas na técnica, como, por exemplo, aplicando um acabamento de fiação ou agente de dimensionamento para o fio.
[039] A invenção ainda se refere a uma placa de fiação, compreendendo pelo menos 5 furos de fiação de geometria e características preferidas como definido e descrito acima. A vantagem da referida placa de fiação é que, quando aplicada em um processo para fazer fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho, aplica um alto grau de estiramento nos filamentos de fluido e um processo de fiação estável, resultando em fio de resistência aumentada e com alta consistência nas propriedades entre filamentos individuais.
[040] A invenção ainda se refere a um fio de multif ilamentos de HPPE que pode ser obtido pelo processo de acordo com a invenção, o fio mostrando maior resistência à tração do que qualquer fio de HPPE conhecido, contendo pelo menos 5 filamentos. Mais especificamente, a invenção se refere a um fio de multifilamentos de HPPE feito de UHPE linear de UHPE linear de IV 8-40 dl/g, contendo n filamentos e tendo uma resistência à tração de pelo menos f* (n-0,065) GPa, em que o fator f é pelo menos 5,8 e n e pelo menos 5. As concretizações preferidas do fio de acordo com a invenção são baseadas em graus de UHPE, conforme descrito acima. De preferência, o fio tem uma resistência à tração que obedece à referida fórmula em que f é pelo menos 6,0; 6,2 ou mesmo pelo menos 6,4. Considerando que a resistência teórica máxima de um filamento é, por alguns autores, indicada ser cerca de 10 GPa, o fator f será 10, no máximo, ou mesmo, no máximo, 9 ou 8.
[041] O fio de multifilamentos de HPPE de acordo com a invenção é ainda caracterizado por uma entalpia total de transições não reversiveis, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial de temperatura modulada (TMDSC) de pelo menos 200 J/g. Além disso, ou alternativamente, o fio de multifilamentos de HPPE de acordo com a invenção é ainda caracterizado por um pico na curva de TMDSC não reversível, chamado aqui depois pico não reversível, com um máximo em cerca de 152° C, conforme medido por TMDSC tendo uma entalpia de pelo menos 35 J/g, de preferência, pelo menos 38 ou 40 J/g. Embora esses resultados de TMDSC não sejam completamente compreendidos e os inventores não desejem estar ligados a qualquer teoria, é acreditado presentemente que especialmente o pico não reversível em 152° C se correlaciona com cristalização orientada das moléculas de polietileno promovidas pelo processo de fiação da invenção e resultando em propriedades mecânicas aperfeiçoadas.
[042] É verificado ainda que o fio de multif ilamentos de HPPE de acordo com a invenção mostra resistência favorável à deformação, por exemplo, expressa em uma taxa de deformação conforme determinado no fio em 70°C, com uma carga de 600 MPa de, no máximo 5 * 10-6 s_1, de preferência,, no máximo 4 * 10-6 s-1. Um fio de multifilamentos de HPPE de acordo com a invenção feito de um UHPE linear com grupos alquila 0,2 - 10 C1-C4 por 1000 átomos de C mostra mesmo melhor resistência à deformação em combinação com alta resistência; isto é, tem uma taxa de deformação, conforme determinado no fio em 70° C com uma carga de 600 MPa de, no máximo, 3 * 10-6 s-1, de preferência,, no máximo 2 10-6 s-1 ou mesmo 1 * 10-6 s_1.
[043] De preferência, o número de filamentos no fio de acordo com a invenção é, pelo menos, 10, 50, 100, 150, 200, 300, 375 ou mesmo pelo menos 450.
[044] De preferência, o referido fio é um fio conforme-fiado ou conf orme-produzido, significando que o fio é o produto direto de um processo de fiação e estiramento. Naturalmente, o fio conforme-produzido de acordo com a invenção ainda pode ser montado em fios, ou cordas, etc., de maior titulo ou densidade linear.
[045] Esse fio de alta resistência é muito útil para várias aplicações, como na fabricação de cordas e cabos para trabalhos pesados ou para fazer compostos resistentes à balística, oferecendo nível de proteção aperfeiçoado ou peso reduzido. O fio de título relativamente baixo, contendo, por exemplo, de 5 a 300 filamentos, mas resistência extremamente alta é, entre outros, muito adequado para fazer suturas cirúrgicas e cabos de alta resistência ou outros implantes médicos. Para aplicações médicas, a quantidade de outros componentes ou materiais estranhos no fio é muito importante, além de suas propriedades mecânicas. A invenção, portanto, também se refere, especificamente, a um fio de multifilamentos de HPPE de acordo com a invenção, contendo menos do que 150 ppm de solvente residual, especificamente de solvente tendo um ponto de ebulição em condições atmosféricas de menos do que 275°C, de preferência, contendo menos do que 100, 75 ou mesmo menos de 50 ppm de solvente e aos implantes médicos contendo esse fio.
[046] A invenção, especificamente, se refere a um fio de multifilamentos de HPPE contendo pelo menos 20 filamentos, o fio sendo feito de UHPE de IV 8-40 dl/g e tendo uma resistência à tração de pelo menos f * (n-0,065) GPa, com n pelo menos 20 e f pelo menos 5,8. Especialmente para a fabricação de cordas, o fio de multifilamentos dessa alta resistência, que também mostra um alongamento na ruptura de mais do que cerca de 2,5% é vantajoso, por causa da maior eficiência de resistência dessas cordas. A invenção, portanto, se refere, especificamente, a um fio de multifilamentos de HPPE contendo pelo menos n filamentos feitos de UHPE de IV 8-40 dl/g, fio que tem uma resistência à tração de pelo menos f * (n-0,065) GPa com n pelo menos 200, de preferência, pelo menos 300 ou 375 e com f pelo menos 5,8, uma taxa de deformação conforme determinado em 70°C, com uma carga de 600 MPa de, no máximo, 5*10-6 s-1 e um alongamento na ruptura de pelo menos 2,8%.
[047] A invenção ainda se refere a vários artigos semi-acabados e para uso final, contendo o fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho de acordo com a invenção, ou um fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho que se pode obter pelo processo de acordo com a invenção. Exemplos desses artigos incluem vários cabos e cordas, redes para peixes, equipamento esportivo, implantes médicos como sutura e cabos e compostos resistentes à balística. Na maioria dessas aplicações, a resistência à tração do fio é um parâmetro essencial, determinando o desempenho do artigo.
[048] Cordas incluem, especialmente, cordas para trabalhos pesados, para aplicação em operações marinhas e "offshore", como manipulação de ancoras, operações sísmicas, ancoragem de sondas de perfuração e plataformas de produção e rebocamento. De preferência, essas cordas contêm pelo menos 50% de massa do fio de acordo com a invenção, mais preferivelmente pelo menos 75 ou mesmo 90% de massa. Mais preferivelmente, a corda consiste, essencialmente de fio de HPPE de acordo com a invenção. Esses produtos também mostram desempenho aperfeiçoado, como deformação reduzida e tempo mais longo para ruptura sub condições de carga contínua, além de maior resistência. Produtos contendo altas quantidades de fio de HPPE têm uma densidade relativa baixa; possivelmente menor do que a água, o que é uma vantagem em aplicações marinhas e "offshore".
[049] A invenção ainda se refere a um conjunto resistente à balística de múltiplas camadas, contendo uma pluralidade de monocamadas, compreendendo fio de HPPE de acordo com a invenção e a artigos resistentes à balística compreendendo esse conjunto. O fio de HPPE pode estar presente em várias formas em uma monocamada, incluindo panos tecidos e não tecidos. De preferência, as monocamadas contêm filamentos de HPPE orientados unidirecionalmente, com a direção da fibra em cada monocamada sendo rotacionada com relação à direção da fibra em uma monocamada adjacente. As monocamadas ainda podem compreender um material aglutinante, basicamente para manter os filamentos juntos. O material aglutinante pode ter sido aplicado por várias técnicas; por exemplo, como uma pelicula, como uma tira ou fibra de ligação transversal (transversal com relação aos filamentos unidirecionais) ou por meio de impregnação e/ ou embutimento dos filamentos com uma matriz, por exemplo, com uma solução ou dispersão de material de matriz em um liquido. A quantidade de material aglutinante é, de preferência, menor do que 30% de massa com base na massa da camada, mais preferivelmente menos do que 20 ou 15% de massa. As monocamadas podem ainda compreender pequenas quantidades de componentes auxiliares e podem compreender outros filamentos. De preferência, as monocamadas compreendem, apenas, filamentos de HPPE como fibras de reforço. Essas monocamadas, portanto, são também referidas como monocamadas consistindo essencialmente de filamentos de HPPE.
[050] O conjunto de múltiplas camadas resistente à balistica também pode ser um conjunto de pelo menos duas camadas de folhas pré-formadas, uma camada de folha compreendendo pelo menos duas camadas, compreendendo fibras de alto desempenho e um material aglutinante e, opcionalmente, outras camadas, como uma pelicula ou pano; que foram consolidadas ou presas uma à outra. Esses conjuntos ou painéis de múltiplas camadas resistente à balistica e sua fabricação são conhecidos na técnica, por exemplo, de US 4915000, US 4623574, EP 0705162 Al ou EP 0833742 Al.
[051] Para as chamadas aplicações de balistica pesada como blindagem de veiculos, painéis rigidos, que foram moldados (compressão-) de uma pluralidade de monocamadas contendo fio de HPPE, em geral, são aplicados. Para aplicações de balística leve como blindagem de corpo, painéis flexíveis, montados de uma pluralidade de monocamadas contendo fio de HPPE, por exemplo, por meio de empilhamento de monocamadas ou folhas pré-formadas e fixando a pilha, por exemplo, através de costura nos cantos ou em torno das bordas, ou por meio de colocação no interior de um envoltório, são preferidos.
[052] Um conjunto de multicamadas resistente à balística contendo monocamadas, consistindo, essencialmente de fio de HPPE de acordo com a invenção mostra propriedades anti-balísticas surpreendentemente boas, excedendo o desempenho de conjuntos ou painéis conhecidos. É verificado, por exemplo, que um conjunto flexível que satisfaz as exigências de NIJ II (parando de uma bala de 9 mm de Parabélum FMJ (camisa de metal total) de 8,0 g com velocidade de impacto de 367 m/s e uma bala de ), 357 de Magnum JSP (ponta mole encamisada) de 10,2 g em uma velocidade de 436 m/) tem uma densidade de área de cerca de 25% ou menor do que a de um painel do estado da técnica. Um peso reduzido é uma vantagem distinta tanto na proteção pessoal quanto na blindagem de um veículo e semelhante.
[053] A invenção se refere mais especificamente a um conjunto resistente à balística, compreendendo uma pluralidade de monocamadas consistindo, essencialmente, de fio de multifilamentos de HPPE, o conjunto tendo uma densidade de área de pelo menos 1,5 kg/m2 e uma absorção de energia específica (SEA) de pelo menos 300 J.m2/kg, conforme medido contra uma bala de Parabélum FMJ de 9*19 mm, de acordo com um procedimento de teste baseado em Stanag 2920. De preferência, o conjunto tem uma SEA de pelo menos 325 ou pelo menos 350 J.m2/kg. A densidade de área é expressa em massa por área de superfície e também é referida como massa de área ou peso de área.
[054] A invenção ainda se refere a um painel moldado resistente à balística, compreendendo uma pluralidade de monocamadas, consistindo, essencialmente, de fio de multifilamentos de HPPE, o painel tendo uma absorção de energia específica (SEA) de pelo menos 165 J.m2/kg, conforme medido contra uma bala de AK-47, de acordo com um procedimento de teste com base em Stanag 2920. De preferência, o painel tem uma SEA de pelo menos 170 ou pelo menos 175 J.m2/kg.
[055] A invenção ainda é elucidada pelos exemplos e experimentos comparativos a seguir. Métodos [056] IV: a Viscosidade Intrínseca é determinada de acordo com o método PTC - 179 (Hercules Inc. Rev. 29 de abril de 1982) em 135° C em decalin, o tempo de dissolução sendo 16 horas, como DBPC como anti-oxidante em uma quantidade de 2g/l de solução, através de extrapolação da viscosidade, conforme medido em diferentes concentrações até concentração zero;
[057] Cadeias laterais: o número de cadeias laterais em uma amostra de UHPE é determinada por FTIR em uma película espessa moldada por compressão, por meio de quantificação da absorção em 1375 cm-1, usando uma curva de calibração baseada em medições de NMR (como, por exemplo, em EP 0269151) ;
[058] Propriedades de tração: resistência à tração (ou resistência), módulo de tração (ou módulo) e alongamento na ruptura (ou "eab") são definidas e determinadas em fios de multifilamentos com um procedimento de acordo com ASTM D885M, usando um comprimento de da fibra de 500 mm, uma velocidade de cruzeta de 50%/ min e grampos Instron 2714, do tipo Fibre Grip D5618C. Com base na curva de tensão -deformação medida, o módulo é determinado como o gradiente entre 0,3 e 1% de tensão. Para cálculo do módulo e da resistência, s forças de tração medidas são divididas pelo titulo, conforme determinado por pesagem de 10 metros de fibra; valores de GPa são calculados supondo-se uma densidade de 0,97 g/cm3.
[059] Experimentos de Calorimetria de Varredura Diferencial Modulada de Temperatura (TMDSC) foram realizados em um Heatflux DSC 2920 de TA Instruments, equipado com Refrigerated Cooling System (RCS). Helio foi usado como gás de purga (35 ml/ min) . Cadinhos de aluminio (Perkin Elmer, panelas robóticas) foram usadas como suportes de amostras. As fibras foram cortadas em um comprimento entre 1 e 2 mm antes da análise. Procedimentos de calibração incluíam água de calibração de temperatura e índio; calibração de entalpia com índio; e calibração de capacidade de calor com Material de Referência Padrão 1484 Cp Polietileno Linear em 150°C = 2,57 J/°C (National Bureau of Standards Washington D.C.). As condições de medição aplicadas são baseadas em uma publicação de G. Hohne para pó de UHPE (Thermochimica Acta 396, 2003, 97 - 108) . O método de medição incluía equilibração em 80°C; modulação +/- 0,20° c a cada 80 segundos; e varredura em uma taxa de 1,00 °C/ min a 180 °C. As curvas de TMDSC para transições reversiveis e não reversiveis foram calculadas de fluxo de calor total e capacidade de calor complexa medidos. Os valores relatados para temperaturas de pico e entalpias de vários picos foram calculados com software padrão, supondo uma linha de base continua; para picos tendo um máximo (amplo) abaixo de 14 0 °C, um máximo na faixa de 14 0 - 14 4 (142) °C e na faixa de 150 - 153 (152) °C.
[060] Propriedades de deformação de fios foram determinadas com uma preparação experimental compreendendo uma camada de temperatura controlada, fixações de amostra com uma haste de aço cilíndrica tendo uma superfície lisa e um sistema automatizado para carregar a amostra e para monitorar o deslocamento do peso aplicado versus tempo. As extremidades de uma amostra de comprimento adequado, de 200 1000 m, dependendo de alongamento antecipado, são enroladas diversas vezes em torno da haste de aço e fixadas com nós. A amostra, então, é colocada na câmara de deformação e após pré-carregamento durante 10 - 30 s e relaxamento subseqüente, a medição é iniciada. O alongamento observado versus tempo, tipicamente, mostra três regimes: após um alongamento inicialmente relativamente rápido, um platô na taxa de deformação é alcançado (regime 2, também chamado deformação de estado constante). No terceiro regime, efeitos de cisão de cadeia molecular começam a representar um papel em adição À deformação plástica, finalmente, resultando em ruptura do fio. Os valores de deformação relatados se referem ao regime 2, conforme calculado dos experimentos realizados em 70° C e com 600 MPs de carga no fio. Os valores da dureçao da deformação foram determinados como a transferência de regime 2 para regime.
[061] Desempenho na balística: V50 e SEA de painéis compostos foram determinados em 21°C com procedimentos de teste de acordo com Stanag 2920, usando balas de FMJ Parabélum de 9 mm *19 mm (de Dynamit Nobel) ; Fragment Simulating Projectiles (FSP) de 1,1 grama e 5,38 mm; ou balas de Núcleo de Aço Doce de AK-47 de 7.62*39 mm de 8,0 g (de Conjoy, UK) . Após condicionamento em 21° C e 65% de umidade relativa durante pelo menos 16 horas, um conjunto de camadas foi fixado, usando correias flexíveis em um suporte cheio com material de fundo de Roma Plastilin, que foi pré-condicionado em 35° C. No caso de munição de AK-47, painéis foram grampeados em uma estrutura de aço e receberam os disparos sem o fundo.
Exemplos 1-2 [062] Uma solução de 6% de massa de um homopolímero de UHPE tendo menos do que 0,3 grupos laterais por 1000 átomos de carbono e um IV de 27,0 dl/g em decalin, contendo uma proporção de isômeros cis/ trans de entre 38/62 e 42/58, foi feita e extrudada com uma extrusor de duas hélices de 25 mm, equipado com uma bomba de engrenagem e um ajuste de temperatura de 180° C através de uma placa de fiação tendo 24 furos de fiação em uma atmosfera de nitrogênio com uma taxa de 1,0 g/ min por furo. Os furos de fiação tinham um canal cilíndrico inicial de 3,0 mm de diâmetro e L/D de 18, seguido por uma contração cônica com ângulo de cone de 45° em um canal cilíndrico de 1,0 mm de diâmetro e L/D de 10. Os filamentos da solução foram resfriados em um banho de água, mantido em cerca de 35° C e com uma taxa de fluxo de água de cerca de 5 cm/s perpendicular aos filamentos que entram no banho e recolhidos em uma taxa tal que uma proporção de estiramento de 15 foi aplicada aos filamentos conf orme-f iados no espaço de ar de 15 mm. Os filamentos, subseqüentemente introduzidos em um forno a 130 °C. Os filamentos foram ainda estirados através da aplicação de uma proporção de estiramento de cerca de 4, durante cujo processo o decalin evaporou dos filamentos. A proporção de estiramento total DRgiobai (= DRfiUido * DRSói±do) montou a 1440. O fio assim obtido tinha uma resistência à tração de 5,2 GPa e um módulo de 202 GPa. Os dados relevantes são mostrados na Tabela 1.
[063] No Exemplo 2, o experimento foi repetido, sendo que uma proporção de estiramento no estado semi-sólido de 5 foi aplicada. Como um resultado da proporção de estiramento mais alta, também maiores propriedades de tração foram encontradas.
Experimento Comparativo A
[064] Neste experimento, a proporção de estiramento no espaço de ar foi reduzida, resultando em DRfiUido de 135. A resistência à tração medida era significativamente menor do que para a proporção de estiramento maior.
Exemplo 3 [065] Este experimento é realizado analogamente ao precedente, com as seguintes modificações: a placa de fiação tem um canal de influxo de diâmetro 4,5 mm e L/D = 10, uma zona de contração com ângulo de cone de 20° e canal subseqüente de diâmetro 0,3 mm e L/D de 5, resultando em uma DRsp de 225; a proporção de estiramento no espaço de ar é cerca de 1,01, através da correspondência da velocidade de captação com a velocidade de fluxo. Com a proporção de estiramento aplicada aos filamentos solidificados ajustada em 5, o fio resultante mostra resistência à tração e módulo extremamente altos.
Experimentos Comparativos B-C
[066] Nestes experimentos, uma solução de um polimero de UHPE, tendo menos do que 0,3 grupos laterais por 1000 átomos de carbono e um IV de 19,8 dl/g em decalin foi extrudado com um extrusor de duas hélices de 40 mm, equipado com uma bomba de engrenagem em um ajuste de temperatura de 180° C através de uma placa de fiação tendo 195 furos de fiação em um espaço de ar com uma taxa de 2,2 g/min por furo. Os furos de fiação tinha a mesma geometria que no Ex 1-2, mas com ângulo de cone de 60°. No experimento B, uma solução de 8% de massa foi usada, no experimento C, 9% de massa. A água no banho de resfriamento foi mantida em 30 - 40° C e tinha uma taxa de fluxo de cerca de 3 cm/s perto dos filamentos. O estiramento em estado sólido foi realizado em duas etapas, primeiro com um gradiente de temperatura de cerca de 110 - 140° C e, a seguir, a cerca de 151° C. A proporção de estiramento no espaço de ar não podería ser aumentada demais sem que instabilidades de processamento ocorressem (ruptura de filamento), ao contrário do Exemplo 1, que pode ser relatado como o UHPE de menor massa molecular usada. O fio resultante tinha uma resistência comparável com os fios conhecidos, veja Tabela 1 e figura 2.
Exemplos 4-5 [067] O mesmo equipamento e condições de fiação e estiramento que no Exemplo Comparativo B-C foram usados, mas com uma placa de fiação tendo um canal de influxo de 3,5 mm de diâmetro e L/D = 18, uma zona de contração com um ângulo de cone de 60° e canal subseqüente de diâmetro 1,0 mm e L/D de 10, resultando em um DRsp de 12,25. A taxa de fiação foi 1,7 g/min por furo. A proporção de estiramento no espaço de ar poderia ser aumentada, resultando em produção estável de fio de resistência muito alta, veja Tabela 1 e figura 2.
Exemplo 6 [068] O Exemplo 4 foi repetido com uma placa de fiação tendo 195 furos de geometria similar, mas com um ângulo de cone de 30°.
Experimentos Comparativos D-F
[069] Analogamente aos Experimentos Comparativos B-C, um fio foi feito, mas com uma placa de fiação contendo 390 furos de fiação de mesma geometria. A solução de HDPE tinha 8,8 e 9% de massa, respectivamente. Os resultados dos experimentos também foram altamente comparáveis; o fio mostrando resistência à tração ligeiramente menor, conforme esperado para o maior número de filamentos.
Exemplos 7 - 10 e Experimento Comparativo G
[070] Usando a mesma preparação e condições que no Exemplo Comparativo D, fios foram fiados aplicando uma placa de fiação tendo 390 furos de fiação de geometria como nos Exemplos 4 - 5. No Exemplo 10, a taxa de fiação foi reduzida para 1,7 g/ min por furo. Mais uma vez, uma alta proporção de estiramento poderia ser aplicada aos filamentos de fluido, resultando em propriedades de tração muito boas; veja a Tabela 1 e a figura 2. Se DRn foi diminuido pela aplicação de uma proporção de estiramento relativamente pequena no espaço de ar, a resistência à tração caiu significativamente (Exp. Comp. G).
Exemplos 11 - 12 [071] Fios de multifilamentos foram fiados a partir de uma solução de decalin, contendo 8% de massa de UHPE de IV 19,8 dl/g, usando um extrusor de duas hélices de 130 mm, equipado com uma bomba de engrenagem através de placas de fiação contendo 588 furos de fiação, tendo uma zona de influxo de diâmetro 3,5 mm e L/D de 18, uma zona de contração cônica com ângulo de cone de 60° e capilar subseqüente com diâmetro 0,8 mm e L/D 10. A proporção de estiramento nos furos de fiação foi, assim, 19,1; a proporção de estiramento no espaço de ar era 16,2 e 18,1 (em taxas de fiação de 2,2 e 2,0 g/min por furo de fiação). A taxa de fluxo de água no banho de resfriamento era cerca de 6 cm/s. As propriedades de tração dos fios estão de acordo com fios produzidos sob condições similares, mas contendo menos filamentos (veja a Tabela 1 e a Figura 2).
Exemplo 13 [072] O experimento do Exemplo 11 foi repetido, mas com placas de fiação contendo 1176 furos de fiação. Os fios de multifilamentos contendo 1176 filamentos, tendo resistência à tração muito alta, poderiam ser produzidos com alta estabilidade de processamento.
Exemplo Comparativo H
[073] O experimento do Exemplo Comparativo F foi repetido, mas com a placa de fiação contendo 7 80 furos de fiação; e, essencialmente, os mesmos resultados.
Exemplos 14 - 16 [074] Usando a preparação e as condições experimentais do Exemplo 4, fios foram fiados de uma solução de 7% de massa de UHPE de IV 21,4 e menos do que 0,3 grupos laterais por 1000 átomos de carbono, com uma taxa de fiação de 1,7 g/min por furo de fiação. A resistência à tração dos fios obtidos foi um pouco maior do que a dos produtos comparáveis feitos de UHPE de massa molar menor.
Exemplos 17 - 20 [075] Uma solução de 8% de massa de UHPE, tendo 0,65 grupos laterais metila por 1000 átomos de Carbono e IV de 23 dl/g foi fiada em fio, usando uma placa de fiação contendo 390 furos de fiação de geometria como no Exemplo 4, mas com um ângulo de cone de 30°. Outras condições de fiação e estiramento eram as mesmas, mas a proporção de estiramento no espaço de ar foi variada. A resistência dos fios obtidos é comparável com os resultados com o polímero contendo muito pouco propileno como o co-monômero, mas as propriedades de deformação são significativamente aperfeiçoadas, veja Tabelas 1 e 2.
Experimentos Comparativos I-J
[076] Analogamente aos Exemplos 17 - 20, foram feitos fios, mas com a proporção de estiramento menor em espaço de ar e DRfiUido, resultando em menor resistência.
[077] Na figura 2, as resistências à tração conforme medidas em todos os experimentos acima, foram plotadas versus o logaritmo do número de filamentos no respectivo fio. Também estão incluídos os pontos de dados dos experimentos relatados em WO 01/73173, bem como aqueles da figura 1 em amostras comerciais. É visto claramente que os Exemplos 1-20 mostram maior resistência do que os fios conhecidos e os fios feitos nos Exemplos Comparativos A-H e que esses valores de resistência são pelo menos 5,8*(n-0'065) GPâ com n pelo menos 5; que a fórmula é representada na figura 2 pela linha em negrito.
[078] Na Tabela 2, os resultados das medições de deformação realizados em algumas amostras selecionadas a 70° C com uma carga de 600 MPa são resumidos. Pode ser concluido que os fios feitos com proporção de estiramento maior aplicada aos filamentos de fluido e mostrando maiores propriedades de tração também mostram melhor resistência à deformação; um aperfeiçoamento de cerca de 3 vezes na taxa de deformação é encontrado para um fio feito do mesmo polimero (Ex. 16 vs Exe. Comp. H) e aperfeiçoamento de cerca de 10 vezes para um fio feito de um polimero de UHPE com pequena quantidade de propileno como o co-monômero {Ex. 20) .
[079] Um número de amostras de fio foram estudadas com TMDSC, os resultados estão apresentados na Tabela 3. As várias amostras não parecem mostrar uma tendência especifica nos efeitos de entalpia para transições reversíveis, mas pode ser concluído que os fios de acordo com a invenção mostram valores totais de entalpia maiores para transições não reversíveis e, especialmente, um pico maior com seu máximo em cerca de 152° C.
Exemplo 21 [080] O fio de multifilamentos do Exemplo 13, tendo um título de 930 dtex, foi usado para fazer uma monocamada unidirecional *UD) através de alimentação do fio de diversos pacotes de uma urdideira, espalhando os filamentos e impregnando os filamentos com uma dispersão aquosa de copolímero em blocos de estireno - isopreno - estireno Kraton® D1107 como o material matriz. Após a secagem, a monocamada de UD tinha uma densidade de área de 22,2 g/m2 e um teor de matriz de cerca de 23% de massa. Quatro (4) dessas monocamadas de 4 0 * 4 0 cm de tamanho foram empilhadas no sentido transversal (direção da fibra em cada camada em um ângulo de 90° com direção na camada adjacente), uma pelicula de polietileno de cerca de 7 g/m2 foi colocada em ambos os lados da pilha e a o pacote foi consolidado através de compressão em cerca de 110° Ce cerca de 0,5 MPa. A densidade de área dessa folha pré-formada foi 103,8 g/m2.
[081] Um número dessas folhas foram empilhadas e o conjunto foi estabilizado por alguns pespontos em cada canto. O desempenho na balística do conjunto foi testado com balas de Parabélum de 9 mm (veja acima) . Na Tabela 4, os resultados são coletados para conjuntos com 3 densidades de área diferentes.
Exemplos 22 - 23 [082] O Exemplo 21 foi repetido, mas as monocamadas agora tinham AD 20,2 g/m2 e teor de matriz de 15% de massa (Ex. 22). O Ex. 23 foi feito com o fio do Exemplo 11 de 465 dtex, a monocamada tinha AD de 18,4 g/m2 e 155 de massa de matriz. Mais detalhes são dados na Tabela 4.
Experimento Comparativo K
[083] Analogamente aos conjuntos do Ex. 21, foram feitos de um fio de HPPE de multif ilamentos comerciais (Dyneema® SK76 1760 dtex), contendo 780 filamentos e com TS 3,5 GPA. A monocamada tinha uma AD de 32,8 g/m2 e um teor de matriz de 18% de massa.
[084] Dos dados na Tabela 4, está claro que os painéis feitos com um fio de acordo com a invenção mostram desempenho na balística significativamente melhor em relação a sua densidade de área. Na figura 3, isso é ainda ilustrado pela plotação dos V50 valores, a velocidade em que a probabilidade estimada de que uma bala perfurará o painel é 50% versus densidade de área para Ex. 21 - 23 e Ex Comp. K.
Exemplo 24 [085] Uma monocamada de UD foi feita como no Ex. 21 com AD de 37,6 g/m2 e teor de matriz de 10% de massa. Uma folha pré-realizada foi feita através da colocação de duas monocamadas no sentido transversal com uma película de polietileno de 7 g/m2 em ambos os lados e consolidando através de compressão. A sua AD era 89,2 g/m2.
[086] Um número dessas folhas foram empilhadas, estabilizadas com pespontos e testadas no desempenho anti-balística, como antes.
Exemplos 25 - 26 [087] Começando de uma monocamada com AD 40,3 g/m2 e 15% de massa de matriz, o Ex. 24 foi repetido.
[088] No Ex. 26, o experimento do Ex 24 foi repetido, mas 4, em lugar de 2 monocamadas foram colocadas no sentido transversal e consolidadas em uma folha.
Experimento Comparativo L
[089] As monocamadas e as folhas foram feitas como no Ex. Comp. K. A monocamada tinha uma AD de 58,5 g/m2 e um teor de matriz de 16% de massa.
[090] Os resultados mostrados na Tabela 4 mostram que, também para painéis montados de estrutura diferente dos Exemplos 21 - 23, os painéis feitos de fio de acordo com a invenção têm nivel de proteção significativamente melhor na mesma densidade de área do que os painéis de acordo com o estado da técnica. Na figura 4, isso ainda é ilustrado pela plotação dos V50 valores versus densidade de área.
Exemplos 27 [091] As monocamadas do Exemplo 25 foram feitas em uma folha pré-formada através da colocação de duas camadas no sentido transversal e consolidando-as no procedimento descrito para o Exemplo 21, mas sem usar películas de polietileno. Subseqüentemente, painéis de 40 * 40 cm de vários pesos foram moldados por compressão a partir de pilhas das referidas folhas pré-formadas, por meio da colocação de uma pilha entre o cilindro aquecido de uma prensa, comprimindo a pilha durante pelo menos 30 minutos a cerca de 6,5 MPa e em 125° C e resfriando sob a referida pressão até que a temperatura seja menor do que 60° C; o painel de 16 kg/m2 foi comprimido durante pelo menos 35 minutos em 16,5 MPa. Na Tabela 5, as densidades de área dos painéis comprimidos e os resultados da testagem de balística com munição diferente são apresentados.
Exemplos 28 [092] As monocamadas do Exemplo 22 foram feitas em uma folha pré-formada por meio da colocação de quatro camadas no sentido transversal e consolidando as mesmas sem usar películas de polietileno o procedimento antes descrito. Os painéis foram moldados como descrito para os Exemplos 27; os resultados dos testes de balística são coletados na Tabela 5.
Experimentos Comparativos M
[093] Análogo ao experimento comparativo K, foi feita uma monocamada contendo 7 6 fibras SK e cerca de 18% de massa de matriz, tendo uma AD de 65,5 g/m2. Folhas pré-formadas contendo 4 das referidas monocamadas foram feitas como antes, sem películas de cobertura; e painéis foram moldados como descrito para os Exemplos 27. Os resultados são coletados na Tabela 5.
[094] Os dados da Tabela 5 mostram que painéis feitos dos fios de HPPE aperfeiçoados da invenção mostram também desempenho aperfeiçoado na balística; os valores de SEA estão acima de cerca de 65% , indicando que economias de peso significativas são possíveis, ao mesmo tempo em que se oferece o mesmo nível de proteção que os painéis conhecidos.
Exemplo 29 [095] O experimento do Exemplo 19 foi repetido, mas a etapa de estiramento final em filamentos sólidos foi agora realizada em dois estágios, passando o fio duas vezes através do forno em taxa menor. Em lugar de uma etapa de estiramento final com DRsóiido2 de 6,4 agora DRsóiido2 * DRsóiido3 de 5 * 1,7 = 8,4 foi aplicado. O tempo de permanência no forno dessa maneira aumentou de cerca de 2 minutos a cerca de 6,3 minutos. O fio obtido tinha uma resistência à tração de 4,1 GPa, um módulo de 182 GPa e um teor de decalin de 16 PPm.
[096] O Exemplo 19 resultou em um fio com teor de decalin de 135 ppm. Para comparação, foi verificado que o fio do Comp. G contém cerca de 1150 ppm de decalin, o Comp. D 890 e o Comp. E 400 ppm de decalin; a diminuição, a grosso modo, se correlacionando com a diminuição na espessura do filamento (o tempo de permanência no forno foi aproximadamente constante).
Exemplo 30 [097] O Exemplo 29 foi repetido, mas a etapa final de estiramento de estado sólido de dois estágios foi agora realizada sob uma atmosfera inerte de nitrogênio em lugar de ar, a fim de impedir possível degradação oxidativa. 0 fio obtido mostrou propriedades de tração aperfeiçoadas (resistência de A, 6 GPa e módulo 179 GPa); e teor muito baixo de decaiin (cerca de 18 ppm), TABELA 1 TABELA 2 TABELA 3 TABELA 4 TABELA 5 REIVINDICAÇÕES

Claims (18)

1. Processo para fabricação de fio de multifilamentos de polietileno de alto desempenho, compreendendo as etapas de: a) fabricação de uma solução com 3-25% em massa de polietileno de massa molar ultra-elevada, tendo uma viscosidade intrínseca conforme medida em soluções em decalin a 135°C de entre cerca de 8 e 40 dl/g, em um solvente; b) fiação da solução através de uma placa de fiação contendo pelo menos 5 furos de fiação em um espaço de ar para formar filamentos de fluido, ao mesmo tempo em que se aplica uma proporção de estiramento de fluido DRfiuido; c) resfriamento dos filamentos de fluido para formar filamentos de gel contendo solvente; d) remoção, pelo menos parcialmente, do solvente a partir dos filamentos; e e) estiramento dos filamentos em pelo menos uma etapa antes, durante e/ou após a referida remoção de solvente, ao mesmo tempo em que se aplica uma proporção de estiramento DRsóüdo de pelo menos 4, caracterizado pelo fato de, na etapa b) , cada furo de fiação compreender uma zona de contração com uma diminuição gradual em diâmetro de Do para Dn com um ângulo de cone na faixa de 8-75°, e em que o furo de fiação compreende uma zona a jusante da zona de contração de diâmetro constante Dn com uma proporção de comprimento/diâmetro Ln/Dn de 0 a no máximo 25, para resultar em uma proporção de estiramento de fluido DRfiuido = DRsp * DRag de pelo menos 150, em que DRsp é a proporção de estiramento nos furos de fiação e DRag é a proporção de estiramento no espaço de ar, com DRsp sendo maior do que 1 e DRag pelo menos 1.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do ângulo de cone ser de 10° a 60°.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da proporção de estiramento nos furos de fiação ser pelo menos 2.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da proporção de estiramento nos furos de fiação ser pelo menos 5.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da proporção de estiramento nos furos de fiação ser pelo menos 10.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato da proporção Ln/Dn ser no máximo 20.
7 . Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato da proporção Ln/Dn ser no máximo 15.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato do furo de fiação compreender ainda uma zona de influxo de diâmetro constante de pelo menos D0, com uma proporção L0/D0 de pelo menos 5.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato da proporção Lo/Do ser pelo menos 10.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma placa de fiação compreendendo pelo menos 10 furos de fiação cilíndricos tendo uma zona de influxo de diâmetro constante Do com Lo/Do pelo menos 10, uma zona de contração com ângulo de cone na faixa de 10° a 60°, uma zona a jusante de diâmetro constante Dn com Ln/Dn no máximo 15, e (D0/Dn)2 de pelo menos 5 ser aplicada.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato da proporção de estiramento DRfiUido aplicada aos filamentos de fluido ser pelo menos 250.
12 . Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de uma solução com 3-15% em massa de UHPE linear de IV 15-25 dl/g ser rotacionada através de uma placa de fiação contendo pelo menos 10 furos de fiação em um espaço de ar, os furos de fiação compreendendo uma zona de contração com um ângulo de cone na faixa de 10 °a 60° e compreendendo uma zona de diâmetro constante Dn com uma proporção de comprimento/diâmetro Ln/Dn menor do que 10 a jusante de uma zona de contração, ao mesmo tempo em que se aplica uma proporção de estiramento de fluido DRfiUido = DRsp * DRag de pelo menos 200 e uma proporção de estiramento DRSóiido de entre 5 e 30.
13. Fio de multif ilamentos de polietileno de alto desempenho feito de polietileno linear de massa molar ultra-elevada de IV 8-40 dl/g, contendo n filamentos e tendo uma resistência à tração de pelo menos f * (n-0,065) GPa, caracterizado pelo fato do fator f ser pelo menos 5,8 e n ser pelo menos 5.
14 . Fio de multif ilamentos de polietileno de alto desempenho, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de f ter um valor de 6,0 a 10.
15. Fio de multif ilamentos de polietileno de alto desempenho, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de mostrar um pico não reversível, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial de temperatura modulada, com um máximo em 152°C e tendo uma entalpia de pelo menos 35 J/g.
16. Fio de multif ilamentos de polietileno de alto desempenho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado por ter uma taxa de deformação conforme determinado no fio em 70°C, com uma carga de 600 MPa de, no máximo, 5 * 10-6 s_1.
17 . Fio de multif ilamentos de polietileno de alto desempenho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado por conter pelo menos 200 filamentos.
18. Fio de multif ilamentos de polietileno de alto desempenho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado por conter menos de 150 ppm de solvente residual, tendo um ponto de ebulição em condições atmosféricas menor do que 275°C.
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