CN102414012A - 压缩板材 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含至少一个纺织织物或无纺织物的压缩板材,所述织物含有聚合物纤维,特征在于:所述板材在至少两个方向上具有至少15GPa的根据ASTM D790-07测定的弯曲模量,其中所述方向中的一个是所述织物所含的第一多数纤维的取向方向。本发明还涉及一种用于制备所述压缩板材的方法以及包含所述压缩板材的制品。
Description
本发明涉及一种包含至少一个纺织织物或至少一个无纺织物的压缩板材,所述织物含有聚合物纤维。本发明还涉及所述压缩板材的制备方法以及包含所述压缩板材的各种制品。
从例如GB 2,253,420中已知一种压缩板材。该出版物公开了压缩的聚合物整料(具体是平板),其可以通过如下方式制备:在接触压力下使聚合物纤维的组件加热到能使其中部分纤维选择性熔化的温度,然后在甚至更高的压力下压缩该组件。GB 2,253,420还公开了一种压缩的平板,其通过压缩熔融纺丝的高模量聚乙烯纤维的纺织垫或者通过压缩含有单轴排列的聚乙烯纤维的单向板来制备。
业已观察到通过GB 2,253,420的方法得到的压缩板材的机械性能可以得到进一步的改善。研究表明GB 2,253,420中的压缩单向板材虽然在一个方向上(例如纵向)具有良好的机械性能,但是在第二方向上(例如其横向)的机械性能很差。
已经试图通过将单向板叠层压制在一起来改善GB 2,253,420的板材的横向性能,其中单向板内单轴排列的纤维相对于相邻单向板内纤维的延伸(或取向)方向以一定的角度(通常为90°)延伸。但是,业已观察到在这种情况下,纵向性能和横向性能均降低至不能接受的水平。
所做的另一种尝试是通过压缩纺织垫来改善所述横向性能。但是业已观察到所得到的板材的纵向和横向机械性能均不令人满意。此外,还观察到:GB 2,253,420中的所有压缩板材以及其他已知的压缩板材在甚至经受相对较小的弯曲力时都显示出较大的挠曲度。
为了使已知压缩板材的用途(特别是它们作为结构材料的用途)多样化,所述板材的机械性能必须进一步改善,特别地,所述板材应该在不止一个的方向上显示出改善的性能。
本发明的目的可以是例如提供一种具有合适的机械性能的压缩板材,特别是在至少两个方向上具有合适的弯曲模量。本发明的另一个目的是提供一种具有增大的抗弯曲性和/或抗挠曲性并且适合独立用作结构材料的压缩板材。
本发明提供了一种包含至少一个纺织织物或无纺织物的压缩板材,所述织物包含聚合物纤维,其特征为:所述板在至少两个方向上具有至少15GPa的根据ASTM D790-07测定的弯曲模量,其中所述方向中的一个是所述至少一个纺织织物或无纺织物所含的第一多数纤维的取向方向。
业已观察到本发明的板材具有改善的机械性能,特别是在不止一个方向上具有增大的弯曲模量,这就本发明人所知是迄今为止从未实现的。令人惊讶地,本发明的板材还是轻质的并且易于处理。为了简明并且除非另外指出,在至少两个方向上测定的弯曲模量在下文中将被称为2D弯曲模量。
此外,令人惊讶地观察到:当以水平姿势放置在两个位于板材的两个末端的支撑装置上而处于二者之间的剩余部分没有支撑时,本发明的板材(也称为发明板材)能支撑其自身重量而不发生明显弯曲和/或挠曲。对于本发明的大尺寸板材(即长度(L)和宽度(W)大于一米的板材)来说,得到这种增大的抗弯曲性和/或抗挠曲性是令人惊讶的。
优选地,本发明的板材是平板,即整个板材被包含在板材的长度L和宽度W所限定的平面内,或者如果板材是盘状,则整个板材包含在圆形平面内。对于这样的板材来说,沿着其测定2D弯曲模量的方向被包含在板材平面内。
本发明的板材可以在一个或更多个方向上是弯曲的。对于弯曲的板材来说,2D弯曲模量是沿着第一方向测定的,所述第一方向与所述织物所含的第一多数纤维的取向方向相切并沿着该取向方向。优选地,第二方向与所述织物所含的第二主要纤维的取向方向相切并沿着该取向方向。
本发明的板材还包含相对于周围区域升高或降低的局部区域,例如凸起或凹陷。对于含有所述局部区域的板材来说,2D弯曲模量的测定通过如下进行:选择板材的平面区域并在该平面区域的至少两个方向上测定弯曲模量。
优选地,根据ASTM D790-07测定,本发明的板材的2D弯曲模量为至少20GPa,更优选地为至少30GPa,甚至更优选地为至少35GPa,最优选地为至少40GPa。2D弯曲模量的测定是在通过切割从本发明的板材中截取的样品上进行,所述切割用高压水刀进行从而确保样品的边缘光滑,所述样品的长度(l)与厚度(d)之比(l/d)优选地为约24。优选地,所述样品的厚度介于1.75和1.95之间。所截取的样品的长度(l)是沿测定方向切割的。本领域普通技术人员能够根据下文中详述的方法制备出具有高2D弯曲模量的板材。
优选地,根据ASTM D790-07在长度(l)与厚度(d)之比(l/d)为24的样品上测量时,本发明的板材的2D弯曲强度(即在两个方向上测定的弯曲强度)为至少50MPa,更优选地为至少80MPa,最优选地为至少100MPa。优选地,样品的厚度介于1.75和1.95之间。
根据本发明,2D弯曲模量在至少两个方向上测定,其中一个方向是沿着所述织物所含的第一多数纤维的取向方向。“多数纤维的取向方向”在本文中被理解为织物所含的纤维中的优选至少10质量%、更优选至少30质量%、最优选至少50质量%的共同取向方向。“质量%”在本文中被理解为沿共同方向取向的纤维的百分比,所述百分比是基于沿所有可能方向上取向且包含在织物中的纤维的总质量计算的。所述取向方向可以例如通过目视检查纤维或借助于显微镜来确定。对于纺织织物和无纺织物两种情形来说,本领域普通技术人员知道如何确定所述方向。
纺织织物通常包含至少两组相互交织并且相互以一定角度延伸的纱线。在多数情况下,纺织织物可以通过制备之后的长度L和宽度W来表征,其中术语“制备之后”在本文中理解为刚刚制备好的织物,例如在其制备之后进行切割或修整或其他处理之前。在这种情况下,沿着织物的长度L延伸的纤维被称为经线(warps)或经纱(warp ends),而沿着或以一定的角度沿着织物的宽度W延伸的纤维被称为纬线(wefts)或纬纱(weft picks)。在纺织织物的情况下,本领域普通技术人员可以直接确定所述织物所含的第一多数纤维可以是构成经线的多数纤维,同时例如第二多数纤维可以是构成纬线的多数纤维。本领域普通技术人员同样可以直接确定经线或纬线的取向方向,并可以例如使用这些方向中的任何一个作为所述织物所含的第一多数纤维的取向方向。
纺织织物优选的实施方式包括平织(平纹)织物、方平网眼织物、斜纹织物、破斜纹(crow feet)织物和缎织织物,但是也可以使用更复杂的织物,例如三维织物。优选地,纺织织物是方平网眼织物、平织织物或斜纹织物。
在本发明的一个实施方式中,用于制备纺织织物的纤维具有圆形横截面,所述横截面的纵横比为至多4∶1,更优选地为至多2∶1,并且所述织物的覆盖系数为至少1.5,更优选地为至少2,最优选地为至少3。优选地,所述覆盖系数为至多10,更优选地为至多8,最优选地为至多6。观察到:通过使用具有较低覆盖系数的纺织织物可以改善2D弯曲模量。还观察到:由这种织物制成的板材可以具有增大的均匀性。但是,覆盖系数过低的织物的处理变得很困难,因为这种织物对纤维移位敏感,因而对最终产品的机械性能的局部变化敏感。
在本发明的另一个实施方式中,本发明的板材中所含的纺织织物是三维(3D)纺织织物。本领域知道如何制备这种织物,例如从EP 0,548,517、US 6,627,562和WO 02/07961中。在一个优选的实施方式中,3D纺织织物是包含至少2个层、更优选地至少3个层的多层织物。观察到:除了2D弯曲模量增大之外,含有所述织物的板材在经受弯曲力时不太易于分层。
本发明意义中的无纺织物是通过纤维的粘接和/或连结制成的织物,所述粘接和/或连结通过例如内在纤维与纤维之间的摩擦(缠结)、通过机械、化学、热或溶剂手段以及其组合实现。本发明意义中的术语“无纺织物”不包括纺织、针织或植绒的织物。
无纺织物的优选的实施方式包括:纤维的各种有约束或未约束的排列,其含有基本上平行的多个阵列、多层阵列(其中每一层具有基本上平行的纤维)以及相互不平行的相邻阵列。无纺织物还可以是包含一个或更多个含有随机取向的短切纤维或连续纤维的层的织物。当织物包含基本上平行的阵列时,任何一个阵列的纤维方向可以被用作所述织物所含的第一多数纤维的取向方向。当织物包含随机取向的纤维时,任何方向都可以被选作所述织物所含的第一多数纤维的取向方向。
本发明的板材中所含的织物的面密度(AD)可以在较宽的范围内变化。优选地,所述织物的AD为至少100g/m2。所述织物的其他合适的AD可以为至少300g/m2,或甚至为至少500g/m2。所述AD的上限仅受实际原因限制,并且可以由本领域普通技术人员根据所制备的发明板材意想的应用来选择。但是优选的是所述织物具有较低的AD,因为可以得到更轻质同时具有合适的2D弯曲模量的本发明板材。
如果织物是纺织织物,则纺织织物的面密度优选地介于100和2000g/m2之间。对于这种纺织织物来说其他优选的AD可以介于200和1000g/m2之间,或者甚至介于300和800g/m2之间。观察到:当发明的板材所含的纺织织物具有这样的面密度时,本发明的板材具有增大的2D弯曲模量并且还是轻质的。
优选地,本发明的板材包含至少2个织物,更优选地至少4个织物,最优选地至少6个织物,所述织物优选层叠从而使得它们基本在其整个表面积上重叠。或者,本发明的板材可以包含自身被折叠至少2次、更优选至少4次、最优选至少6次的单片织物,所有的折叠优选地具有相同的长度(L)和宽度(W)。观察到:包含较大数量织物的板材显示出进一步改善的2D弯曲模量并且抵抗各种快速运动物体(例如榴弹或子弹)或缓慢运动物体(例如叉车的叉子)冲击的性能提高。
当至少两个织物被用于制备发明的板材时,该织物可以如此放置:使得一个织物中的第一多数纤维的取向方向相对于相邻织物中的第一多数纤维的取向方向的角度在0°和90°之间,更优选地所述角度在30°和90°之间,最优选地所述角度在45°和90°之间。当用于构建发明板材的织物是纺织织物时,优选地,织物中经线纤维的取向方向相对于相邻织物中的经线纤维的取向方向的角度在30°和90°之间,最优选地在45°和90°之间。当用于构建发明板材的织物是无纺织物时,所述无纺织物优选地是包含至少一个层的多层织物,所述层包含两个单层,其中一个单层含有单向取向的纤维,其中单层之间相互以一定的角度取向,该角度在15°和90°之间,更优选地在30°和90°之间,最优选地在45°和90°之间。用于制备这种多层无纺纤维的方法在例如WO 02/057527、EP 0768167、DE19707125、DE-A-2320133中公开了。观察到:对于其中本发明板材内的相邻织物相对彼此旋转一定角度的实施方式来说,可以得到在多个方向上显示出高2D弯曲模量的板材,此外所述板材的抗弯曲性和/或抗挠曲性、特别是抵抗定向的弯曲和/或挠曲的性能可以进一步改善。另外一个优点是这种发明板材显示出改善的抗冲击能性能,特别是在冲击下的形变减小。
织物并且特别是无纺织物还可以包含粘合剂(也被称为基质),其通常局部涂布用于稳定织物中的聚合物纤维从而使织物的结构在处理期间被保持。当使用多于两个织物来构建发明板材时,所述粘合剂还可以用于促进织物之间的粘附性。
适当的粘合剂在例如EP 0191306B1、EP 1170925、EP 0683374、WO2009/008922和EP 1144740中有描述,并包括聚乙烯-P04401、聚乙烯-P0460510、聚乙烯-D0 184B、聚氨酯-D0 187H和聚乙烯-D0188Q,这些都可购自俄亥俄州Cayahogo Falls的Spunfab,Ltd;Kraton D1 161P,可购自德克萨斯州休斯顿的Kraton Polymers U.S.,LLC;Macromelt 6900,可购自伊利诺斯州Elgin的Henkel Adhesives;和Noveon-Estane 5703,可购自俄亥俄州Cleveland的Lubrizol Advanced Materials,Inc.。粘合剂的含量优选地为至多20wt%,更优选地为至多10wt%,最优选地为至多5wt%。
在一个优选的实施方式中,用于制备发明板材的织物是纺织织物,所述纺织织物是不含粘合剂或基质的。观察到:通过压缩不含粘合剂或基质的织物制成的不含粘合剂或基质的板材具有增大的2D弯曲模量。还观察到:由这种织物制成的这种板材的机械性能(特别是它们的2D弯曲模量)的均匀性增大。还观察到:可以减少分层,特别是使用方平网眼织物时。此外还观察到:在这种板材表面的不同位置测定的2D弯曲模量的变化可以减小。
优选地,发明的板材是具有长度(L)和宽度(W)的板材,其中L和/或W为至少0.5m,更优选地为至少1m,最优选地为至少1.5m。更优选地,L和W均为至少0.5m,更优选地为至少1m。L和W的上限受发明板材意想的应用所限。优选地,发明板材的长度L和/或宽度W为至多5米,更优选地为至多4米,最优选地为至多3米。这种大尺寸的板材(也被称为板)更有利于用作结构材料,因为它们可以更容易且更快速地安装,此外它们能被更高效地生产。因此本发明还涉及一种板或一种大尺寸的发明板材。本发明的板的一个优点是这些板具有良好的抗弯曲性和/或抗挠曲性。
板材还可以包含各种常规的添加剂和增强剂从而进一步增强所述板材的各种特性。例如板材还可以包含添加剂,例如颜料、抗氧化剂、UV稳定剂和消光剂,它们的含量相对于本发明的板材的总质量优选地为1到15质量%,更优选地为2到5质量%。
本发明的板材的厚度可以在较宽的范围内变化并且受所述板材所含织物的初始厚度(即压缩之前的厚度)和/或所述织物的数量和/或加工条件(例如压力和时间)的限制。
聚合物纤维的例子包括但不限于由聚酰胺和聚芳酰胺制成的纤维,诸如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)(例如Kevlar);聚(四氟乙烯)(PTFE);聚{2,6-二咪唑并-[4,5b-4’,5’e]吡啶-1,4(2,5-二羟基)苯撑}(亦称为M5);聚(对-苯撑-2,6-苯并二噁唑)(PBO)(亦称为Zylon);聚己二酰己二胺(亦称为尼龙6,6)、聚(4-氨基丁酸)(亦称为尼龙6);聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯;聚乙烯醇;热致液晶聚合物(LCP),如从例如US 4384016中已知的;还有聚烯烃,诸如聚乙烯和/或聚丙烯的均聚物和共聚物。同样由上述聚合物制成的纤维的组合也可以用于制备本发明的板材中所含的织物。优选的纤维是聚烯烃纤维、聚酰胺纤维和LCP纤维。
本文中“纤维”被理解为细长体,它们的长度尺寸远远大于宽度和厚度的横向尺寸。术语“纤维”也包括各种实施方式,例如单丝、丝带、条、宽带、带以及其它具有规则或不规则横截面的物体。纤维可以具有连续的长度(在本领域称之为丝线)或者不连续的长度(在本领域称之为短切纤维)。短切纤维通常是通过切割或拉断丝线而得到的。本发明目的中的纱线是含有许多纤维的细长体。
当聚合物纤维是聚烯烃纤维、更优选聚乙烯纤维时得到非常好的结果。优选的聚乙烯纤维是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维。可以通过本领域已知的任何技术来制备所述聚乙烯纤维,优选地通过熔融纺丝或凝胶纺丝工艺。最优选的纤维是凝胶纺丝的UHMWPE纤维,例如由DSMDyneema以商品名Dyneema出售的那些。如果使用熔融纺丝工艺,用于制备纤维的聚乙烯原料的重均分子量优选地介于20000和600000之间,更优选地介于60000和200000之间。在EP 1350868(通过引用结合于此)中公开了熔融纺丝工艺的实例。如果使用凝胶纺丝工艺来制备所述纤维,优选使用特性粘度(IV)优选为至少3dl/g、更优选为至少4dl/g、最优选为至少5dl/g的UHMWPE。优选地,IV为至多40dl/g,更优选至多25dl/g,更优选至多15dl/g。优选地,UHMWPE每100个C原子具有小于1个侧链,更优选每300个C原子具有小于1个侧链。优选地,所述UHMWPE纤维根据多个出版物中描述的凝胶纺丝工艺来制备,所述出版物包括EP 0205960A、EP 0213208A1、US 4413110、GP 2042414A、GB-A-2051667、EP 0200547B1、EP 0472114B1、WO 01/73173A1、EP1699954和“Advanced Fibre Spinning Technology”,Ed.T.Nakajima,Woodhead Publ.Ltd(1994),ISBN 1-855-73182-7。
在一个优选的实施方式中,用于制备发明板材的织物中至少80质量%、更优选至少90质量%、最优选100质量%的纤维是聚乙烯纤维、更优选是UHMWPE纤维。观察到:通过使用包含聚乙烯纤维的织物来制备发明板材,所述板材除了可以显示出合适的2D弯曲模量之外,还显示出良好的抵抗阳光和UV降解性。
在本发明的一个特别优选的实施方式中,纤维的长度远大于其宽度和厚度,而其宽度远大于其厚度,即所述纤维是带。所述带优选由聚烯烃、更优选由UHMWPE制成。为了本发明的目的,带(或扁平带)是横截面的纵横比为至少5∶1、更优选至少20∶1、甚至更优选至少100∶1、还要甚至更优选至少1000∶1的纤维。“横截面的纵横比”在本文中理解为带的横截面周界上的两点之间的最大距离(在下文中被称为宽度)与平均垂直距离(在下文中被称为带的厚度)之比。带的厚度在本文中理解为横截面周界上的两个相对的点之间的距离,这样来选择两个相对的点:使得它们之间的距离垂直于所述带的宽度。带的宽度和厚度都可以例如从用光学或电子显微镜得到的图像中测量。所述扁平带的宽度优选介于1mm到600mm之间,更优选介于1.5mm到400mm之间,甚至更优选介于2mm到300mm之间,还要甚至更优选介于5mm到200mm之间,最优选介于10mm到180mm之间。所述扁平带的厚度优选地介于10μm到200μm之间,更优选介于15μm到100μm之间。
形成所述带优选的方法包括:将聚合物粉末加料到一组环带之间,在低于聚合物粉末熔点的温度下对其进行压缩塑模;并且辊压所得到的压缩模制聚合物,随后拉伸。这样的方法在例如EP 0733460A2(通过引用结合于此)中有所描述。如果需要,在将聚合物粉末加料和压缩模制之前,可以使聚合物粉末与沸点高于所述聚合物熔点的合适的液体有机化合物混合。压缩模制也可以通过如下实施:将聚合物粉末暂时保留在环带间,同时运送该聚合物粉末。该过程可以通过例如设置与环带相连的挤压压盘和/或辊来实现。优选地,在该过程中使用固态可拉伸的UHMWPE。可商购的固态可拉伸的UHMWPE的例子包括由Ticona生产的GUR4150(TM)、GUR4120(TM)、GUR2122TM、GUR2126TM;由Mitsui生产的MipelonXM220TM和Mipelon XM221UTM;以及由Montell生产的1900TM、HB312CMTM、HB320CMTM。
根据ASTM D2256测定的纤维的拉伸强度优选地为至少1.2GPa,更优选地为至少2.5GPa,最优选地为至少3.5GPa。根据ASTM D2256测定的纤维的拉伸模量优选地为至少30GPa,更优选地为至少50GPa,最优选地为至少60GPa。当纤维是拉伸强度为至少2GPa、更优选至少3GPa且拉伸模量为至少40GPa、更优选至少60GPa、最优选至少80GPa的UHMWPE纤维时,在2D弯曲模量方面得到最好的结果。
本发明还涉及一种用于制备本发明的压缩板材的方法,该方法包括如下步骤:
a)提供至少一个含有至少一个纺织织物或无纺织物的板材,所述织物包含聚合物纤维;
b)使用压缩装置向所述板材施加60bar到500bar的接触压力;
c)在施加所述接触压力的同时,以3℃/min到200℃/min的加热速度将所述板材加热至升高的温度(T),所述升高的温度低于所述纤维的熔融峰温度(Tm),所述Tm是通过DSC在约束条件下测定的;
d)使所述板材在接触压力和升高的温度下保持5到300分钟的时间;
e)随后在保持所述接触压力和所述升高的温度的同时,以3℃/min到200℃/min的冷却速度来冷却所述板材;
f)当所述板材达到介于50℃到90℃之间的温度之后,松开压缩装置。
本发明的方法可以使用常规的压缩装置来进行,例如能达到至少500bar的压缩压力并且能加热到至少400℃的设置温度的任何压机。这些装置在本领域是众所周知的并且是商业可得的,其例子包括由Bürkle、Fontijne或Siempelkamp售出的压机。1bar约等于0.1MPa。
在一个优选的实施方式中,本发明的板材包含单个未折叠的织物,优选地该织物是纺织织物,其具有这样的初始厚度:使得进行本发明的方法之后,得到具有期望厚度的压缩板材。本领域普通技术人员可以通过常规实验确定产生具有期望厚度的压缩板材所需的织物初始厚度。令人惊讶的发现:通过本发明的方法,可以得到轻质且具有高抗弯曲性和/或抗挠曲性的压缩板材,即使当所述板材仅包含单个织物时。此外还观察到:这种压缩板材经受较大的弯曲和/或挠曲形变时,基本上不发生分层。
优选地,本发明方法的步骤b)中施加的接触压力介于80和450bar之间,更优选地介于100和400bar之间,甚至更优选地介于150和350bar之间,最优选地介于250和350bar之间。观察到:在这种高的接触压力下,本发明的板材显示出增大的2D弯曲模量以及高弯曲强度。
在一个优选的实施方式中,本发明方法的步骤b)是在预热至60到130℃、更优选80到120℃、最优选85到110℃的预热温度的压机中进行。优选地,在施加接触压力之前,板材在预热的压机中在预热温度下保存2到50分钟、更优选5到30分钟、最优选10到20分钟的时间。具有预热能力的压制设备在本领域是早就已知的,例如上文所列举的那些。在该实施方式中观察到:本发明的板材可特别表现出机械性能(尤其是其2D弯曲模量)均匀性(即与在板材表面上进行测量的位置无关)的增大。
在另一个优选的实施方式中,在施加接触压力之前板材的温度介于30和100℃之间,更优选地介于50和90℃之间,甚至更优选地介于70和85℃之间。板材可以在例如常规烘箱中加热或者通过使用红外(IR)灯加热,然后立刻转移到压制设备中。在该实施方式中观察到:所述均匀性可被进一步改善,而且在本发明方法步骤e)中为了实现高的2D弯曲模量所需的压缩时间可以减少。
根据本发明的方法,板材在本发明方法的步骤c)中在向其施加接触压力的同时被加热至升高的温度。通常通过加热压缩装置(例如压机的压盘,其反过来加热所述板材)来加热板材。对于一些压缩装置来说,所述装置中设定的升高的温度和板材可以达到的升高的温度之间存在差异,所述差异由所述装置和所述板材之间较差的传热造成。板材的温度可以通过例如置于用来构建本发明板材的织物的顶端或其之间的热电偶测定。如果出现所述差异,可以常规地调整所述装置的温度,从而使板材在本发明方法的步骤c)所要求的升高的温度下加热。
根据本发明的方法,在步骤c)中板材在接触压力下被加热到低于所述纤维的熔融峰温度(Tm)的升高的温度(T),所述Tm是通过DSC在约束条件下测定。观察到:当纤维处于约束条件下时,例如当用纤维做成织物并且使织物经受如本发明方法的步骤c)中的接触压力时,纤维的Tm可能增大。优选地,所述升高的温度T满足下列条件:Tm-30℃<T<Tm;更优选地Tm-20℃<T<Tm-3℃;最优选地Tm-10℃<T<Tm-3℃。当聚合物纤维无法通过DSC准确测定熔融峰温度(Tm)时,所述Tm被视为当纤维被置于等于其正常拉伸强度2%的负荷下时发生断裂的温度,所述正常拉伸强度是根据ASTM D2256在室温(20℃)下测定的。
观察到:通过仔细选择升高的温度(T)和接触压力以及本发明方法的其他参数,可以避免由于聚合物链的二次再结晶而出现具有低熔融温度的第二聚合物相。例如通过DSC测试(具体如GB 2253420中详述的)可以很容易地研究出是否存在这种第二相。本发明人将本发明板材的机械性能的改善至少部分归因于不存在所述第二聚合物相。
在一个优选的实施方式中,本发明的板材中的至少一个织物所含的纤维包括聚乙烯纤维、更优选UHMWPE纤维。更优选地,所述板材包含仅含有聚乙烯纤维的织物、更优选仅含有UHMWPE纤维的织物。优选地,所述纤维是具有下列特征的带:例如如上文中所述的宽度、厚度、横截面纵横比。含有这种织物的板材在本发明的方法中优选地在80到400bar、更优选100到350bar、最优选250到350bar的接触压力下被加热到介于125和158℃之间、更优选介于125和157℃之间、最优选介于130和156℃之间的升高的温度。甚至更优选地,板材在250到350bar的接触压力下被加热到介于151和156℃之间的温度。最优选地,板材在250到350bar的接触压力下被加热到介于154和156℃之间的温度。本发明人在他们的实验工作期间观察到:在一定条件下压制温度中即使很小的波动可以影响本发明板材的最终机械性能。观察到:在上述处理条件下,本发明板材的2D弯曲模量甚至进一步增大。还观察到:可以避免由于聚合物链的二次再结晶而出现的具有低熔融温度的第二聚合物相。
优选地,本发明方法的步骤c)和e)中的加热和冷却速度分别介于5℃/min和100℃/min之间,更优选地介于5℃/min和50℃/min之间。观察到:通过选择这样的速率,可以特别得到2D弯曲模量增大并且所述模量的均匀性增大的板材。
优选地,板材在接触压力下保持一段时间,该时间介于10和200分钟之间;更优选地介于15和100分钟之间;最优选地介于20和50分钟之间。所需时间将随本发明方法的步骤a)中所用的织物厚度或织物数量的增大而增加。观察到:使用所述的时间长度,本发明板材的厚度变化可以减小。
当本发明方法的步骤a)中板材在升高的温度和150到350bar的接触压力下保持20到50分钟时,将得到很好的结果。优选地,板材包含至少一个含有UHMWPE纤维的织物,更优选地,所述板材中所含的织物基本上全部由UHMWPE纤维制成。
在本发明方法的一个优选的实施方式中,板材在接触压力下保持5到300分钟的时间,在该时间中通过阶梯式升温曲线使温度升至升高的温度T,T的界限优选地为Tm-30℃<T<Tm;更优选地Tm-20℃<T<Tm-3℃;最优选地Tm-10℃<T<Tm-3℃。优选地,所述曲线包含至少1个升温阶梯,更优选至少2个升温阶梯。所述曲线可以甚至包含至少3个升温阶梯。优选地,以每阶梯至多10%、更优选每阶梯至多5%、最优选每阶梯至多3%来将所述升高的温度从一个升温阶梯升至另一个。观察到:超过或过冲所设定升高的温度(T)的情况减少,因为以更可控的方式使温度升高到所述升高的温度(T),所以通过该实施方式得到的板材的2D弯曲模量可以进一步增大。此外,本发明的板材在其机械性能中显示出提高的均匀性。还观察到:胶粘剂标签可以更牢固地粘附在通过本发明方法得到的发明板材上。
在另一个优选的实施方式,本发明板材中的至少一个织物所含的纤维是聚乙烯纤维、更优选UHMWPE纤维,甚至更优选所述UHMWPE纤维是UHMWPE带,并且织物优选地在本发明方法的步骤c)中被加热到介于133和158℃之间、更优选介于135和157℃之间、甚至更优选介于137和146℃之间、最优选介于153和156℃之间的升高的温度下,其中在本发明方法的步骤d)中,板材在接触压力下保持5到300分钟的时间,其中优选地在所述时间内通过阶梯式曲线使温度升至所述升高的温度T。优选地,在所述步骤d)中所述时间介于30和70分钟中间。优选地,以至少一个阶梯以每阶梯至少10%的速度升至所述升高的温度T,更优选地以至少2个阶梯以每阶梯至多3%的速度升至所述升高的温度T。观察到:在这些加工条件下,本发明板材的2D弯曲模量甚至可以进一步增大。
当板材冷却至50℃到90℃、优选60℃到85℃、更优选70℃到80℃之后,才在本发明方法的步骤e)中释放接触压力。观察到:通过在所述温度下释放接触压力,可以得到在多个方向上具有改善的机械性能的板材。
本发明的方法还可包括进一步的层压步骤,其中多个本发明的板材被层压在一起。本发明的方法还可包括成型步骤,其中给予本发明的板材至少一个曲率或者使其局部区域相对于周围区域上升或下降。这种成型步骤可以通过常规的成型设备进行,其中本发明的板材在两个表面之间被压缩,至少一个表面含有期望传递到所述板材的特征,例如局部区域、在至少一个方向上的曲率等。或者,本发明方法的压缩步骤b)可以在这种常规的成型设备中进行。
已证明本发明的板材适合用作结构材料,特别是用于构建制品的结构材料,例如隔墙、衬板、板、抵抗飓风类大风的防护板、容器、天线罩、盒子、工具箱、屋顶、尖端物(tip)、手推车、马车和地板。因此本发明涉及包含本发明板材的结构材料和上述制品。
本发明还涉及一种适合拖在例如机动车之后的拖车,具体涉及一种露营拖车(如在US 7258390中公开的),所述拖车包含本发明的板材和/或板。本发明还涉及一种房车(如在US 7300086中公开的),所述房车包含本发明的板材和/或板。观察到:这种拖车或房车具有良好的机械稳定性和抗冲击性,同时还是轻质的,因此减少了它们的运输所需的燃料。
特别地,本发明涉及一种包含本发明板材的容器。观察到:本发明的容器显示出改善的尺寸稳定性和增大的抗损伤性。特别地,观察到:当所存储的货物在容器内移动和向所述容器的壁施加推力时,所述容器的壁较少受弯曲或挠曲的影响。同样当所述容器存放在开放的环境中时,容器顶部的累积降水不会导致其顶部过度下陷。因此,本发明的容器保持恒定的存储容量,基本上不受其使用或存储方式的限制。
还令人惊讶地发现:临时的胶粘剂标签(例如物流公司用于表示物主名字而经常使用的那些)对本发明的板材、由此对容器的粘附性改善,使其剥离所需的力增大。因此,本发明的容器可以存储较长的时间而不需要重新贴上这种标签。
还令人惊讶地发现:本发明的容器显示出对叉车冲击的优异的抗穿孔性,此外,当存储在例如开放的空间中在阳光直接照射下时,显示出良好的抗UV降解性。
本发明的容器可以由几个连接在一起以形成所述容器的板制成。板可以通过胶粘剂或紧固件(例如铆钉或螺母/螺栓组件)连接在一起。
容器的壁可以是曲面的或平面的,优选地,该壁是平面的。因此,容器可以具有多种形状,合适的例子包括例如US 6991124、US 5312182、US 5180190、US 4889258和US 3786956中公开的那些,这些公开内容通过引用全部包含在本文中。
在一个具体的实施方式中,本发明的容器是在航空运输期间用于搬运行李和其他货物的容器,它们通常被称为集装设备(ULD)。在航空业中,常规作法是通过将货物分散到ULD中来对其进行分隔。ULD的形状为箱子,其可以包含适当倾斜的表面从而使ULD符合飞机机身。
观察到:通过使用本发明的板材来构建ULD,可以制备出尺寸稳定性增大且轻质的较大尺寸的ULD。此外,观察到:所述ULD抵抗微生物粘附的性能增大,因此其适合运输食品及类似物。
优选地,本发明的容器通过将本发明的平板连接到框架上而制成,所述框架优选地由轻质材料制成并且成型由边缘轮廓。该框架优选地由玻璃纤维或碳纤维增强的轻质复合材料制成,更优选地所述框架由铝或镁或其他轻质金属制成。这样的结构不仅具有高的机械稳定性和抗冲击性,而且还是轻质的。
通常经过海关并需要扫描的产品(例如箱子、容器等)遇到的常见问题是所述产品通常需要打开,因为它们吸收扫描放射线(通常为X射线),因此很大程度上使所得到的其内部图像的对比度减小。但是观察到:当产品含有本发明的板材或板时,与含有铝板(对所述放射线来说非常不透)的产品相比,放射线(例如X射线)比较容易穿过,因为它们基本上不吸收任何放射线。因而,对于其中安全性为头等大事的容器(例如航空货物容器)来说,这种放射线透明性有利于更好地检测存储在其内的武器、爆炸物和其他禁运材料。
本发明还涉及一种用于保护建筑来抵抗飓风类大风的系统,所述系统包含含有打击面(含有本发明的板材)的板,所述系统还包含用于将所述系统固定在要保护的建筑物的至少部分的前面的装置,例如钩子、螺栓、绳等。“打击面”在本文中理解为板的首先受到由风带来的碎片冲击的那一面。优选地,所述打击面由本发明的板材组成。
本发明还涉及一种圆盖,其包含本发明的板材和适用于在其上安装所述板材的框架。更具体地,本发明涉及一种天线罩,更具体涉及一种球形天线罩,其包含本发明的板材、适用于在其上安装所述板材的框架以及安装在天线罩内的天线元件。天线罩在本领域是已知的,例如从US 5182155中,已知的天线罩具有例如玻璃纤维增强的较重的复合材料壁结构。观察到:本发明的天线罩并且具体是球形天线罩与已知的天线罩相比更易于建造和维护,因为其结构中使用根据本发明的轻质板材。此外,本发明的天线罩在抵抗风、冰雹以及沉积在其上的雪时具有良好的结构稳定性。
测试方法
覆盖系数:织物的覆盖系数通过如下计算:将经向和纬向上的每厘米单根织纱的平均数量乘以单根织纱线密度(以tex计)的平方根,然后除以10。
单根织纱可以包含一根原样的制成纱线,或者可以包含多根原样的制成纱线,所述多根纱线在纺织过程之前被组合成单根织纱。在后者的情况下,单根织纱的线密度是制成纱线的线密度的总和。
因此覆盖系数(CF)可以根据下式计算:
其中m是每厘米中单根织纱的平均数量,p是组成一根织纱所用的纱线的数量,t是原样的制成纱线的线密度(以tex计),而T是单根织纱的线密度(以tex计)。
AD:通过测定优选为0.4m x 0.4m的样品的重量(误差为0.1g)来确定。
特性粘度(IV):根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29,1982)来测定聚乙烯的IV,测试条件为:在135℃下,十氢化萘中,溶解时间为16小时,采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂,将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。
Tm:所用的代表性样品由10mg缠绕在直径为5mm、高度为2mm的圆柱形铝制线轴上的纤维组成。纤维的末端通过打结来固定。在缠绕期间施加约0.05N/tex的应力。
在功率补偿的Perkin Elmer DSC-7仪(用铟和锡校准)上以10℃/min的加热速度通过DSC来测定约束条件下纤维的熔融峰温度。为了校准(两点温度校准)DSC-7仪器,使用了约5mg铟和约5mg锡,称重至至少两个小数位。铟被用于温度和热流校准;锡仅被用于温度校准。
为了提供稳定的基线和良好的样品温度稳定性所需的恒定台温度,用温度为4℃的水来冷却DSC-7的炉台。在开始第一次分析之前,炉台的温度应该稳定至少一小时。
将代表性样品放入铝制的DSC样品盘(50μl)中,其用铝盖(圆形面朝上)盖住然后密封。在样品盘(或盖)上必须穿一个孔以避免压力积累(会导致样品盘变形并因而使热接触恶化)。
将样品盘放入经校准的DSC-7仪中,同时所述仪器在参比炉中包含一个含有铝制线轴但无纤维的样品盘(也用一个穿孔盖盖住并密封)。
根据待分析的纤维来使用标准的DSC温度程序。如果是UHMWPE纤维,进行如下的温度程序:
1.使样品在40℃下保持5分钟(稳定期)
2.以10℃/min的加热速度使温度从40升高到200℃(第一加热曲线)
3.使样品在200℃下保持5分钟
4.温度从200降至40℃(冷却曲线)
5.使样品在40℃下保持5分钟
6.可选地,以10℃/min的加热速度使温度从40升高到200℃以得到第二加热曲线。
对放在DSC炉的样品侧中的包含空线轴的盘进行相同的温度程序(空盘测试)。
如本领域已知的,第一加热曲线的分析用于确定待分析纤维的熔融峰温。此外如本领域通常已知的,通过峰面积的积分可以得到熔融热ΔH。此外,通过ΔH除以293J/g(纯净UHMWPE聚合物晶体的熔融热)来计算UHMWPE纤维的结晶度。从样品曲线中减去空盘测试来校正基线弯曲。样品曲线斜率的校正通过如下进行:使峰前和峰后(对于UHMWPE来说在60℃和190℃处)的平滑部分的基线对准。峰高是基线到峰顶点的距离。
剥离力:是相对于样品表面以90°的角度沿着其长度方向拉标签使粘附在板材表面的标签被扯下所需的力(以g计)。所用的标签是“AveryGraphics 400 Permanent”尺寸为5×16cm的标签,通过用约5Kg的力均匀按压所述标签的表面约1分钟而使标签粘附在板材的表面上。
挠度:根据ISO 178标准通过3点弯曲测试来测定,量化为使测试样品产生20mm挠度所需的力。测试速度为1mm/min,样品的宽度为25±0.5mm,宽度与厚度之比为约70,加载端子的半径为5mm,而支撑物的半径为2mm。
冲击能:根据下式通过使半径为5mm和质量(m)为4.93Kg的半球形镖从不同的高度(h)降落来测定。
冲击能=m·g·h
g是重力加速度,等于9.81m/sec2。每一个样品进行5次冲击,并使结果平均。增加高度直到实现镖能完全穿透样品。实现完全穿透的高度被称为下落高度截止。冲击能是使样品在50%的冲击中导致完全穿透所需的能量。
实施例和对比实验
实施例1
将2层由UHMWPE纤维制成的平织织物组成板材,所述纤维以商品名DyneemaSK 75由DSM Dyneema出售,其纤度为1760dtex。每一层的面密度为约650g/m2,覆盖系数为约9.6,压实之前的厚度为约0.9mm。没有使用粘合剂或基质。
在蒸汽加热的Fontijne压机中、在90bar的接触压力下压缩层,之后以约10℃/min的加热速度使压机的温度升至第一温度130℃。板材在所述第一温度下保持压缩4分钟,之后又使压机的温度升至第二温度155℃。在压机的所述第二温度下的板材的温度通过放置在层间的标准热电偶测定为约152℃。板材在第二温度下保持30分钟。
随后,以约20℃/min的冷却速度使板材冷却至20℃,在约20℃的温度下释放压力。
在经纱和纬纱的取向方向上测定2D弯曲模量。
实施例2
重复实施例1,但是使用3层方平网眼织物来代替2层平织织物。每一层方平网眼织物的面密度都为约347g/m2,覆盖系数为约5.9,压实之前的厚度为约0.5mm。
实施例3
重复实施例1,但是接触压力变为300bar。
实施例4
在单层中的纤维的取向方向和与其垂直的方向上测定2D弯曲模量。
实施例5
实施例6
将7层由UHMWPE纤维制成的斜纹织物(5/1斜纹)组成板材,所述纤维以商品名DyneemaSK 75由DSM Dyneema出售。每一层的面密度为约263g/m2,覆盖系数为约9.92,压实之前的厚度为约0.9mm。没有使用粘合剂或基质。
使各层预热至80℃的温度并保持10分钟,之后在蒸汽加热的Fontijne压机中、300bar的接触压力下压缩,之后以约10℃/min的加热速度使压机的温度升至第一温度154℃。板材在所述第一温度下压缩保持50分钟。在压机的所述温度下的板材的温度通过放置在层间的标准热电偶测定为约155℃。
随后,以约15℃/min的冷却速度使板材冷却至20℃,在约50℃的温度下释放压力。
在经纱和纬纱的取向方向上测定2D弯曲模量。
实施例7
重复实施例6,但是压制的温度为158℃。
对比实验A
重复实施例2,但是板材在90bar的压力和通过放置在织物层间的热电偶测定为161℃的温度下压缩。
对比实验B
重复实施例2,但是板材在25bar的压力和通过放置在织物层间的热电偶测定为152℃的温度下压缩。
结果如下表所示:
Claims (15)
1.一种压缩板材,其包含至少一个纺织织物或无纺织物,所述织物包含聚合物纤维,其特征在于:所述板材在至少两个方向上具有至少15GPa的根据ASTM D790-07测定的弯曲模量,其中所述方向中的一个是所述至少一个纺织织物或无纺织物所含的第一多数纤维的取向方向。
2.如权利要求1所述的板材,其中,所述板材是平面的,并且沿其测定弯曲模量的方向包含在所述板材的平面内。
3.如前面任何一个权利要求所述的板材,其中所述板材包含一个织物,优选一个纺织织物。
4.如前面任何一个权利要求所述的板材,其中所述第一多数纤维的取向方向是所述织物所含的所述纤维中的至少10质量%的共同取向方向。
5.如前面任何一个权利要求所述的板材,其中所述织物基本上不含基质。
6.如前面任何一个权利要求所述的板材,其中所述板材的长度L和/或宽度W为至少0.5米。
7.如前面任何一个权利要求所述的板材,其中所述织物是包含凝胶纺丝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的纺织织物。
8.一种用于制备弯曲刚度为至少10GPa的压缩板材的方法,所述方法包括下列步骤:
a)提供至少一个含有至少一个纺织织物或无纺织物的板材,所述织物包含聚合物纤维;
b)使用压缩装置将60bar(6MPa)到500bar(50MPa)的接触压力施加在所述板材上;
c)在施加所述接触压力的同时,以3℃/min到200℃/min的加热速度将所述板材加热至升高的温度(T),所述升高的温度低于所述纤维的熔融峰温度(Tm),所述Tm是通过DSC在约束条件下测定的;
d)使所述板材在所述接触压力和所述升高的温度下保持5到300分钟的时间;
e)随后在保持所述接触压力和所述升高的温度的同时,以3℃/min到200℃/min的冷却速度来冷却所述板材;
f)当所述板材达到50℃到90℃的温度之后,松开所述压缩装置。
9.如权利要求8所述的方法,其中在步骤b中所述板材在介于150MPa和350MPa之间的压力下压缩。
10.如权利要求8或9中任意一项所述的方法,其中所述板材在所述接触压力下保持5到300分钟的时间,在该时间段中通过阶梯式升温曲线使温度升至所述升高的温度T,所述升高的温度T的界限为Tm-30℃<T<Tm。
11.如权利要求8-10中任意一项所述的方法,其中所述纤维是UHMWPE纤维,并且所述板材在150到350bar的压力下被加热至145到148℃的升高的温度。
12.一种包含权利要求1-7中任意一项所述的板材的制品,其中所述制品选自由下列组成的组:隔墙、衬板、天线罩、球形天线罩、板、容器、盒子、工具箱、屋顶、尖端物、手推车、手拉车和地板。
13.一种拖车,优选地一种露营拖车,其包含权利要求1-7中任意一项所述的板材。
14.一种容器,特别是集装设备,其包含权利要求1-7中任意一项所述的板材。
15.一种天线罩,特别是一种球形天线罩,其包含:权利要求1-7中任意一项所述的板材;适用于在其上安装所述板材的框架以及安装在天线罩内的天线元件。
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