TWI470125B - 精紡超高分子量聚乙烯（ｕｈｍｗｐｅ）的方法、由其製得之ｕｈｍｗｐｅ多絲紗及其用途 - Google Patents

精紡超高分子量聚乙烯（ｕｈｍｗｐｅ）的方法、由其製得之ｕｈｍｗｐｅ多絲紗及其用途 Download PDF

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Description

精紡超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的方法、由其製得之UHMWPE多絲紗及其用途
本發明係關於一種用於製造包含超低分德士(dtex)單絲之高抗拉強度超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多絲紗之凝膠精紡方法，及由其所製造之UHMWPE多絲紗。本發明進一步係關於包含該等紗之產物。
一種用於製造具有高抗拉強度之UHMWPE多絲紗之凝膠精紡方法，例如由EP 1,699,954為已知。其中揭示之方法包含下列步驟：a)製備UHMWPE於溶劑之溶液；b)將步驟a)之溶液通過噴絲嘴精紡入氣隙而形成流體單絲，該噴絲嘴含有多個噴絲孔，該噴絲嘴含有多個噴絲孔，及其中各個噴絲孔包含具有直徑逐漸縮小之至少一個區段，及其中該噴絲孔(溶液由之被噴出至氣隙)的下游直徑為0.1毫米至1.5毫米；c)以流體拉伸比DRfluid=DRsp x DRag拉伸該流體單絲，其中DRsp及DRag分別為噴絲孔及氣隙之拉伸比；以及d)冷卻該流體單絲而形成含溶劑之凝膠單絲；及e)以拉伸比DRsolid至少為4拉伸該固體單絲之前、之中或之後，由該凝膠單絲移除至少部分剩餘溶劑而形成固體單絲。
其所製造之UHMWPE多絲紗具有高達5GPa之抗拉強度，但該等紗含有於1分德士範圍之相當粗的單絲。
製造相對高抗拉強度UHMWPE多絲紗但含有較細的單絲之一種凝膠精紡方法為已知者，例如中國專利案第1,400,342號，後文稱作為CN1,400,342。該公開文獻揭示熔體精紡方法及凝膠精紡方法。關於凝膠精紡方法，其令具有分子量為1 x 106至6 x 106克/莫耳之4wt%至15wt%的UHMWPE溶液通過具有直徑於0.6-1毫米之範圍之噴絲孔之噴絲嘴精紡而形成流體單絲。根據實例1，流體單絲係以最大35之拉伸比拉伸。對凝膠精紡單絲所達成之最大總拉伸比約為390。根據所述公開文獻，對高度濃縮之UHMWPE溶液，亦即約15wt%，須施加低流體拉伸比以防單絲斷裂；而對稀UHMWPE溶液，亦即約4wt%，流體拉伸比可提高，最高可高達約35，亦即根據實例1使用7wt%濃縮之UHMWPE溶液。根據CN 1,400,342，拉伸進一步高於前述限度，無法獲得具有「適當巨分子纏結程度」之結構的UHMWPE單絲。缺乏適當纏結程度，所得單絲難以進一步拉伸，如此也說明其中所達成之總拉伸比低的緣故。獲得具有抗拉強度高達4.3GPa，且含有具有不小於0.55分德士(0.5丹尼)之單絲之UHMWPE多絲紗。
一種用於獲得包含單絲但具有超低分德士之UHMWPE多絲紗之額外凝膠精紡方法，係由日本專利公告案第2000/226721號為已知，後文稱作為JP 2000/226721。其中揭示之凝膠精紡方法使用甚至更小的噴絲嘴的噴絲孔，於0.3-0.5毫米之範圍。所擠出的流體單絲被拉伸至50拉伸比，且於變成固體長絲後再度拉伸至約200之總拉伸 比。所得UHMWPE單絲具有低抵0.121分德士。但包含此等單絲之多絲紗的抗拉強度相當低，亦即不高於3.2GPa。該方法之進一步缺點為生產力減低，原因在於通過噴絲孔精紡的UHMWPE溶液數量受限於其極小之直徑。
因此熟諳技藝人士企盼獲得包含超低分德士單絲且具有高抗拉強度之UHMWPE。又復，難以設計具有良好生產力之該種多絲紗之製造方法。
本發明之目的係提供具有高抗拉強度且包含超低分德士單絲之凝膠精紡UHMWPE多絲紗，此種組合尚未能由任何既有的凝膠精紡UHMWPE多絲紗所滿足以及提供其製備方法。本發明之額外目的係提供具有良好生產力之此種方法。
所達成之目的可使用一種凝膠精紡方法達成，其特徵在於該等流體單絲係以至少450之流體拉伸比DRfluid拉伸，但限制條件為DRag至少為30。
出乎意外地發現，使用本發明方法，獲得具有至少為3.5GPa之抗拉強度且包含具有不大於0.5分德士之單絲之新穎UHMWPE多絲紗；就發明人所知此種組合迄今尚未能達成，且該組合本身係不可預期者。
也出乎意外地發現於本發明方法中，當精紡超低分德士UHMWPE單絲時因該等單絲於噴絲嘴扯裂而發生之紡絲斷裂數量減少。紡絲斷裂數量低對該方法之生產力產生 正面貢獻。
UHMWPE溶液較佳係製備成約1至20wt%，更佳2至15wt%，又更佳3至10wt%，及最佳4至8wt%濃度，濃度愈低則愈佳，UHMWPE之莫耳質量愈高。
如於135℃之十氫萘溶液中測定，該UHMWPE較佳具有至少3分升/克，較佳5分升/克，更佳至少7分升/克，又更佳至少9分升/克，及最佳至少11分升/克之特性黏度(IV)。較佳IV至多為40分升/克，更佳至多為30分升/克，又更佳至多為25分升/克，又更佳至多為20分升/克，及最佳至多為15分升/克。
UHMWPE可為任一種適合用於凝膠精紡方法之UHMWPE。較佳UHMWPE為每100個碳原子具有少於一個分支，且較佳每300個碳原子具有少於一個分支之線性聚乙烯。分支一詞也稱作為支鏈，於此處瞭解為UHMWPE主鏈的分支，該分支較佳含有1至10個碳原子，更佳1至8個碳原子，又更佳1至6個碳原子。線性聚乙烯進一步含有至多5莫耳%一種或多種共聚單體，諸如烯類例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯；也較佳低於5wt%，更佳低於3wt%習知添加劑，諸如抗氧化劑、熱安定劑、著色劑、流動促進劑等。
於較佳實施例中，UHMWPE每1000個碳原子含有至少0.2且更佳至少0.3個C1-C4烷基作為支鏈。烷基之含量相對於每1000個碳原子較佳至多為20，更佳至多為10又更佳至多為5，又更佳至多為3及最佳至多為1.5。烷基較佳為甲基 或乙基，更佳為甲基。UHMWPE可為單一聚合物等級，但也可為兩個或多個不同聚乙烯等級之混合物，例如IV不同或莫耳質量散度不同及/或共聚單體或側基之類別與數目不同。
為了製備UHMWPE溶液，可使用技藝界已知之任一種技術及適合用於凝膠精紡及UHMWPE之任一種已知溶劑。溶劑之適當實例包括脂肪族烴及環脂族烴例如辛烷、壬烷、癸烷及鏈烷烴類，包括其異構物；石油餾分；礦油；煤油、芳香族烴類諸如甲苯、二甲苯及萘包括其氫化衍生物例如十氫萘及四氫萘；鹵化烴類例如一氯苯；及環烷類或環烯類例如蒈烯、芴、樟腦烯、薄荷烷、雙戊烯、萘、苊、甲基環戊二烯、三環癸烯、1,2,4,5-四甲基-1,4-環己二烯、芴酮、萘并四氫茚、四甲基-對苯并二醌、乙基芴、芙及環烷酮。此外前述溶劑之組合物也可用於UHMWPE之凝膠精紡，溶劑之組合也簡稱為溶劑。於較佳實施例中，首選之溶劑為於室溫為非揮發性的溶劑例如石蠟油。也發現本發明方法用於室溫之相當揮發性溶劑例如十氫萘、四氫萘及各煤油等級特別優異。於最佳實施例中，首選之溶劑為十氫萘。
根據本發明，UHMWPE溶液係經由通過含有多個噴絲孔的噴絲嘴紡絲該溶液而形成為流體單絲。如此處使用，「流體單絲」一詞係指含有UHMWPE於用來製備該UHMWPE溶液之溶劑之流體狀單絲，該流體單絲係經由將該UHMWPE溶液擠壓通過噴絲嘴獲得，於擠壓後之流體單 絲中之UHMWPE濃度係與擠壓前之UHMWPE溶液之濃度相等或約略相等。於此處須瞭解含有多個噴絲孔之噴絲嘴係指較佳含有至少5個噴絲孔，更佳至少10個，又更佳至少25個，又更佳至少50個及最佳至少100個噴絲孔之噴絲嘴。較佳噴絲孔含有至多3000個，更佳至多1000個，及最佳至多500個噴絲孔。
較佳精紡溫度為150℃至250℃，更佳係選用低於精紡溶劑之沸點之溫度。舉例言之若使用十氫萘作為精紡溶劑，則紡絲溫度較佳至多為180℃，更佳至多為175℃及較佳至多為170℃，且更佳至少為115℃，且最佳至少為120℃及最佳至少為125℃。於石蠟之情況下，紡絲溫度較佳係低於200℃，更佳為130℃至195℃。
較佳紡絲速度至少為1米/分鐘，更佳至少3米/分鐘又更佳至少5米/分鐘，又更佳至少7米/分鐘，及最佳至少9米/分鐘。較佳紡絲速度至多為20米/分鐘，更佳至多18米/分鐘，又更佳至多16米/分鐘，又更佳至多14米/分鐘，及最佳至多12米/分鐘。出乎意外地觀察到比較超低分德士UHMWPE單絲之已知製法，可使用相對較高紡絲速度及拉伸速率來形成於拉伸本發明之UHMWPE單絲。如此獲得改良之製造產出率及縮短的製造時間，因而讓本發明方法更具有經濟吸引力。於此處須瞭解紡絲速度係表示擠出的流體單絲離開噴絲嘴的速度，單位為每分鐘米(米/分鐘)。拉伸速率於此處表示拉伸比除以達成該拉伸比所需時間。
根據本發明，各個噴絲孔具有一幾何條件，其包含至 少一個區段，其亦被稱為收縮區段，該收縮區段為具有直徑逐漸縮小的區段。較佳直徑逐漸縮小具有圓錐角至少為10度，更佳至少為15度，更佳至少為30度，又更佳至少為45度。較佳圓錐角至多為75度，更佳至多為70度，又更佳至多為65度。圓錐角於此處表示收縮區段之相對壁面的切線間之最大夾角。舉例言之，對於圓錐或錐形收縮區段，切線間之圓錐角的常數；而對於所謂的喇叭型收縮區段，切線間之圓錐角將隨著直徑的縮小而降低。於酒杯型收縮區段之情況下，切線間之夾角通過最大值。由於該逐漸縮小的存在，於噴絲孔達到拉伸比DRsp。DRsp為於收縮區段之初截面以及終截面之溶液流速之比，係等於個別截面積之比。例如於具有圓錐之截頭錐形狀的收縮區段情況下，DRsp為該收縮區段之初截面與終截面之直徑平方間之比。
噴絲孔直徑一詞於此處表示有效直徑，換言之對非圓形噴絲孔或不規則形狀噴絲孔而言，係指噴絲孔外邊界間之最大距離。
較佳收縮區段之初截面積及終截面積或其個別直徑係選擇可獲得DRsp至少為5，較佳至少為10，又更佳至少為15又更佳至少為20，又更佳至少為25，又更佳至少為30，又更佳至少為35，及最佳至少為40。
較佳於一收縮區段之上游及/或下游，該噴絲孔進一步包含具有等於該收縮區段之相對應截面之直徑的一恆定直徑區段，該恆定直徑區段具有長度/直徑比較佳至多為50，更佳至多為30又更佳至多為20及最佳至多為10。更佳其長 度/直徑比至少為2，又更佳至少為4及最佳至少為5。
較佳，溶液被排放入氣隙之噴絲孔之下游直徑為0.1至1.5毫米，更佳為0.1至1.2毫米，更佳為0.1至0.9毫米，又更佳為0.1至0.8毫米，又更佳為0.1至0.7毫米，又更佳為0.1至0.5毫米，又更佳為0.1至0.45毫米及最佳為0.2至0.45毫米。
藉由將UHMWPE溶液通過噴絲嘴紡絲所形成之流體單絲擠壓入氣隙內，及然後使之進入冷卻區段，由該處被捲取至第一傳動輥輪上。經由選擇第一傳動輥輪之角速度，讓該輥輪表面速度超過UHMWPE溶液由該噴絲嘴排出之流速，流體單絲於氣隙中以拉伸比DRag拉伸。於氣隙中之拉伸比DRag較佳至少為40，更佳至少為50，又更佳至少為60及最佳至少為70。
根據本發明，流體單絲係以至少為450，較佳至少475更佳至少500，又更佳至少550，又更佳至少600，又更佳至少650，又更佳至少700，及最佳至少800之總流體拉伸比DRfluid=DRsp x DRag拉伸。出乎意外地發現可讓本發明方法中之流體UHMWPE單絲接受比至今為止於製造超低分德士單絲方法中所接受的更高DRfluid，同時維持斷裂發生率於相等程度。此外，經由增高DRfluid，已經獲得具有又更低的分德士之單絲。高DRfluid證實對單絲之抗拉強度也有利。
發現使用過高總流體拉伸比，結果導致單絲斷裂增加。因此，於較佳實施例中，流體單絲係以至多1200，較佳至多1000，更佳至多900諸如至多800之總流體拉伸比DRfluid=DRsp x DRag拉伸。
於較佳實施例中，DRsp為5至20，更佳為5至15，而DRag增高獲得至少為450之DRfluid值。發現為了達成本發明方法之優勢，此等數值為拉伸比之最佳值。
氣隙長度較佳至少為1毫米，更佳至少為3毫米，又更佳至少為5毫米，又更佳至少為10毫米，又更佳至少為15毫米，又更佳至少為25毫米，又更佳至少為30毫米，又更佳至少為35毫米，又更佳至少為45毫米，及最佳至少為55毫米。氣隙長度較佳至多為200毫米，更佳至多為175毫米，又更佳至多為150毫米，又更佳至多為125毫米，又更佳至多為105毫米，又更佳至多為95毫米及最佳至多為75毫米。
冷卻也稱作為淬熄，流體單絲由氣隙送出後形成含溶劑之凝膠單絲，冷卻可藉技藝界已知之任一種方法例如氣流中及/或於液體冷卻浴中進行。較佳流體單絲之冷卻溫度至多為80℃，更佳至多為60℃，及最佳至多為40℃，較佳至少為1℃，更佳至少為5℃，又更佳至少為10℃，及最佳至少為15℃。
氣隙一詞表示若實施氣體冷卻，於流體單絲轉成含溶劑之凝膠單絲前流體單絲所行經之路徑；或於液體冷卻浴中噴絲嘴表面與冷卻液表面間之距離。
如此處使用，「凝膠單絲」一詞係指當冷卻時發展出以紡絲溶劑溶脹的連續UHMWPE網路之一種單絲。流體單絲轉成凝膠單絲之表徵及連續UHMWPE網路之形成，可為由半透明UHMWPE單絲冷卻至實質上不透明單絲亦即凝膠單絲時單絲透明度的變化。
於本發明方法中，於拉伸固體單絲前、中或後，凝膠單絲接受溶劑移除步驟來形成固體單絲。於移除步驟後留在於固體單絲內部之殘餘紡絲溶劑(後文稱作為殘餘溶劑)之數量可於寬廣範圍改變，較佳殘餘溶劑係占UHMWPE溶液中之溶劑初量之至多15%重量百分比，更佳至多10%重量百分比，及最佳至多5%重量百分比。於移除步驟後留在固體單絲內之殘餘紡絲溶劑數量也可相對於包括UHMWPE及溶劑之紗總重來描述。此種情況下，殘餘溶劑較佳係占紗總重之至多15wt%，更佳占紗總重之至多10wt%，及最佳占紗總重之至多5wt%。當使用相對揮發性紡絲溶劑例如十氫萘來製備UHMWPE溶液，或經由使用萃取液例如使用石蠟或組合兩種方法時，溶劑移除程序可藉已知方法例如藉蒸發進行。適當萃取液為於UHMWPE凝膠纖維結構不會造成顯著改變的液體，較佳為紡絲溶劑可分離用於回收之液體。
固體單絲之拉伸可根據技藝界之任一種已知技術進行，於至少一個拉伸步驟，以至少為4之拉伸率DRsolid進行。更佳DRsolid至少為7，又更佳至少為10，又更佳至少為15，又更佳至少為20，又更佳至少為30及最佳至少為40。為了降低單絲斷裂風險，拉伸比DRsolid較佳至多為150，較佳至多為100，更佳至多為75，諸如至多為50。更佳固體單絲之拉伸係以至少兩個步驟，又更佳至少為三個步驟進行。較佳各個拉伸步驟係於不同溫度進行，該溫度較佳係選擇可達成期望之拉伸比而不會出現單絲斷裂之溫度。若此種固 體單絲之拉伸係於多於一個步驟進行，經由乘以對個別固體拉伸步驟所達成之拉伸比求出DRsolid。固體單絲之拉伸較佳係於110℃至170℃，更佳於120℃至160℃及最佳於130℃至155℃之溫度進行。溫度也可具有較佳於120℃至155℃間之遞增輪廓。
於較佳實施例中，於液體冷卻浴中冷卻凝膠單絲後，單絲導入設定於110℃至145℃，更佳為130℃至140℃溫度之烤爐，於該處藉蒸發移除溶劑同時以至少為2，更佳至少為4，及最佳至少為6之拉伸比拉伸單絲，讓固體單絲移開烤爐。於此步驟中，拉伸比較佳係小於50，更佳係小於40，又更佳小於30，諸如小於15。於第二步驟中，固體單絲較佳係於設定於較佳為140℃至165℃及更佳為150℃至155℃之溫度之第二烤爐，以至少為6更佳至少為10及最佳至少為15之拉伸比拉伸。於第二步驟中，拉伸比較佳係小於50，更佳小於40又更佳小於30諸如小於20。
任選地，本發明方法也包含由本發明之凝膠紡絲UHMWPE單絲移除殘餘紡絲溶劑，較佳該步驟係繼於固體拉伸步驟之後。於較佳實施例中，經由將該單絲置於較佳至多為148℃，更佳至多為145℃及最佳至多為135℃溫度之減壓烤爐內，去除留在本發明之凝膠紡絲UHMWPE單絲內之殘餘紡絲溶劑。較佳烤爐係維持於至少50℃，更佳至少70℃及最佳至少90℃溫度。更佳，進行殘餘紡絲溶劑之移除同時維持單絲的張緊，換言之防止單絲的鬆弛。
較佳本發明之凝膠紡絲UHMWPE多絲紗於溶劑移除 步驟之結束時，包含低於800ppm數量之紡絲溶劑。更佳該紡絲溶劑含量係低於600pmm，又更佳低於300ppm及最佳低於100ppm。
也出乎意外地發現比較技藝界先前報告之DRoverall，可施用較高的總拉伸比(DRoverall)至本發明之超低分德士UHMWPE單絲而未發生斷裂。DRoverall一詞於此處表示於本發明方法之之不同階段所施用之拉伸比之倍數，亦即施用至流體單絲、凝膠單絲及固體單絲之拉伸比。如此DRoverall=DRfluid x DRgel x DRsolid。
較佳DRoverall至少為9,000，更佳至少12,000，又更佳至少15,000，又更佳至少18,000，又更佳至少20,000，又更佳至少25,000，及最佳至少為30,000。於一個實施例中，DRoverall至多為60,000，較佳至多為50,000，更佳至多為40,000，例如至多為35,000。
於本發明方法應用此種較高DRoverall之優點為獲得具有又更高抗拉強度之UHMWPE多絲紗。額外優點為包含該紗之單絲的分德士更進一步降低。
本發明進一步係關於具有至少為3.5GPa抗拉強度且包含具有至多0.5分德士之單絲之UHMWPE多絲紗。
單絲一詞於此處表示細長本體，亦即具有規則截面或不規則截面且具有連續長度及/或非連續長度之長度遠大於其橫截面之本體。如此處使用之紗包括多根單絲。根據本發明之紗可為加捻紗或綹編紗。於本發明之內文，須瞭解紗為凝膠紡絲紗。
較佳包含本發明之UHMWPE紗之單絲具有至多為0.45，更佳至多0.4，又更佳至多0.35，又更佳至多0.3，又更佳至多0.25，又更佳至多0.2，又更佳至多0.15，及最佳至多0.1之分德士。較佳UHMWPE單絲具有至少為0.01，更佳至少0.03，又更佳至少0.06，及最佳至少0.09分德士。該單絲之分德士可經由選擇較高DRfluid及/或DRsolid而以本發明方法達成。
本發明之UHMWPE紗之抗拉強度較佳至少為3.7GPa，更佳至少為4.0GPa，又更佳至少為4.3GPa，又更佳至少為4.5GPa，又更佳至少為5.0GPa，又更佳至少為5.5GPa，及最佳至少為6GPa。於所揭示之範圍之抗拉強度例如可經由增加DRoverall獲得。
較佳本發明之UHMWPE紗之抗拉模數至少為100GPa，更佳至少為130GPa，又更佳至少為160GPa，及最佳至少為190GPa。
當與含有等數UHMWPE單絲之已知之UHMWPE紗比較時，本發明之UHMWPE紗之優點係植基於其橫向維度較低，及具有改良之機械性質或機械性質之組合，例如抗拉強度及/或彈性模數。
出乎意外地發現本發明之UHMWPE紗當用於半成品及最終使用物件時具有優點。含有本發明之UHMWPE紗之該等物件，特別為織物，出乎意外地顯示增高的聲音吸收性。不欲受任何理論所限，發明人相信形成該紗之超低分德士單絲形成有效空氣微通道結構，允許吸收聲能所要求 的最佳空氣通透性。植基於空氣微通道存在之又一項優點為該物件進一步呈現較高絕熱。
因此本發明進一步係關於含有本發明之UHMWPE紗之多種半成品及最終使用物件。
特別本發明係關於包含本發明之紗之織物。該織物可為由紗所組成之任一種已知組成結構，例如織造、針織、非織例如氈等。
本發明亦係關於含有本發明之UHMWPE紗之醫療裝置。特別用於期望複撚線之粗細細而又具有高抗拉強度之醫療應用，本發明之UHMWPE紗證實特別優異。較佳醫療裝置含有本發明之UHMWPE紗，該紗包含具有殘餘溶劑含量低於800ppm，更佳低於600ppm，又更加低於300ppm及最佳低於100ppm之單絲。
特別本發明係關於手術修補產品，甚至更特別係關於包含本發明之UHMWPE紗之縫線及醫療複撚線。發現本發明之縫線及醫療複撚線具有極為良好之紐結強度。也發現此等裝置具有較高機械性質保持度。此外其可撓性改良，對該縫線及其複撚線提供增高的處理性質。
本發明進一步係關於包含本發明之UHMWPE紗之血管移植片。此種血管移植片例如係用來置換、繞道或加強靜脈或動脈的患病區段或受損區段。發現本發明之血管移植片除了具有絕佳抗拉強度外，也具有良好氧氣通透性、組織向內生長特性及處理上之方便性。較佳本發明之血管移植片係由本發明之針織或織造連續UHMWPE紗製成。
本發明進一步係關於包含本發明之UHMWPE紗之呈線網形式之醫療裝置。此種線網之優點為可製造成比已知的線網更薄。較佳本發明之線網係藉一種方法針織，該方法將個別UHMWPE紗接頭互連且提供於二方向之彈性。此種構造允許線網被切成任何期望的形狀或大小而無需解開且此外，雙向彈性允許配合於身體所遭遇之各種應力。
另一類優異地包含根據本發明之紗之醫療裝置為可植入瓣膜諸如心臟瓣膜。此等瓣膜之製造及結構實例例如係說明於EP 08014686.3，該案以引用方式併入此處。
本發明亦係關於一種含有本發明之UHMWPE紗之繩索。較佳用於製造繩索之纖維總重中有至少50%包含根據本發明之UHMWPE紗。更佳繩索含有至少75wt%本發明之UHMWPE紗，又更佳至少90wt%，最佳繩索含有100wt%本發明之UHMWPE紗。於根據本發明之繩索中之紗的其餘重量百分比可含有由適合用於製造單絲之材料所製成之單絲之紗，該等材料例如金屬、尼龍、聚酯、芳醯胺、其他類性聚醯烴等或其組合。本發明之繩索之優點為可提供具有與已知繩索相等之抗拉強度但重量較輕。
本發明亦係關於含有根據本發明之UHMWPE紗之複合物件。
於較佳實施例中，複合物件含有包含本發明之UHMWPE紗之至少一層單層。單層一詞係指一層紗或含有於一平面之紗之股線。該單層較佳為單向單層，換言之包含單向定向紗亦即於一平面中大致上平行定向之紗之單 層。使用本發明紗來獲得此種單層之優點為可獲得比包含常規UHMWPE紗之已知單層更薄的單層。
於又一個較佳實施例中，該複合物件為含有多數單向單層之多層複合物件，於各單層中之纖維方向較佳相對於於相鄰單層中之纖維方向旋轉某個角度。較佳該角度為至少30度，更佳至少45度，又更佳至少75度，及最佳該角度約為90度。
複合物件且特別為多層複合物件證實用於防彈應用極為有用，例如身體鎧甲、頭盔、硬盾牌和軟盾牌、插件面板或汽車裝甲等。此外，本發明亦係關於如前文列舉之含有本發明之UHMWPE紗之防彈物件。
於本發明之較佳實施例中，複合物件大致上不含基質材料諸如黏著劑或樹脂來將UHMWPE紗黏合在一起。於本實施例中，經由將紗及/或各層通過足夠之溫度之下歷經足夠進行黏合的時間來將紗黏合。此種黏合涉及UHMWPE纖維之至少部分熔解。
也觀察到顯示前述獨特性質組合之本發明之UHMWPE紗適合用於其他應用例如釣漁線及捕漁網、地線網、吊貨網及吊貨簾、風箏線、牙線、網球拍線、帆布(例如帳蓬帆布)、編織網、電池隔件、電容器、加壓容器、軟管、汽車裝備、動力傳輸帶、建築物建材、防割與防刺物件以及耐切與防蝕物件、保護用手套、複合運動設備諸如滑雪屐、頭盔、小船、獨木舟、單車及船殼及船桅、揚聲器錐、高效能電絕緣、雷達天線罩等。因此本發明亦係關 於含有本發明之UHMWPE紗之前文列舉之應用。
將藉下列實例及比較實驗例進一步說明本發明。
方法：
IV：特性黏度係根據PTC-179方法(赫克力斯公司(Hercules Inc.)，1982年4月29日修訂版)於135℃於十氫萘測定，解離時間為16小時，使用2克/升溶液之DBPC注入抗氧化劑，經由於不同濃度測得之黏度外推至零濃度測定； 分德士：單絲的分德士係藉稱重100米單絲測定。經由將重量(以毫克表示)除以10求出單絲之分德士；
抗拉強度：
抗拉強度(或強度)及抗拉模數(或模數)係如ASTM D885M規定，使用500毫米之標稱纖維表計長度，50%/分鐘之十字頭速度及「纖維夾D5618C」之該型英斯沖(Instron)2714夾具，於室溫亦即約20℃於多絲紗定義及測定。基於測量得之應力-應變曲線，模數係測定為0.3%應變至1%應變間之梯度。用於模數及強度之計算，測得之拉力除以力價，以稱重10米紗測定；以GPa表示之數值係假設密度為0.97克/立方厘米計算
支鏈：於UHMWPE試樣中之支鏈數目係於厚2毫米之壓縮模製薄膜上，經由使用基於NMR測量之校準曲線(如同於例如EP 02691 51)定量於1375厘米之吸收而藉FTIR測定；
比較例：
製造UHMWPE均聚物於十氫萘之9wt%溶液，UHMWPE具有每1000個碳原子少於1個側基及具有IV為 15.2分升/克。
使用裝配有齒輪-幫浦之25毫米雙螺桿擠塑機。UHMWPE溶液於180℃通過具有64個噴絲孔的噴絲板紡絲入氮氣氣氛，使用之速率為每孔1.5克/分鐘。
噴絲孔具有初圓柱形通道，具有3毫米直徑其長度/直徑為20，接著為具有圓錐角為60度之圓錐形收縮區段，止於具有直徑為1毫米及長度/直徑為10之圓柱形通道。如此DRsp=9(32/12)。
流體單絲進入維持於約30℃之水浴，水流速約為70升/小時垂直於進入浴槽的單絲。流體單絲以下述速率捲取，因此於27毫米氣隙施加約42之拉伸比DRag至流體單絲。總流體拉伸比DRfluid約為378。凝膠單絲接受1.1之拉伸比DRgel，隨後移除溶劑而形成具有溶劑含量占UHMWPE溶液中之溶劑的初含量之約1wt%之固體單絲。
隨後，凝膠單絲進入135℃之烤爐，於其中進行溶劑蒸發，於其中以DRsolid 1為4之拉伸比拉伸。隨後固體單絲進入第二烤爐，於153℃溫度以DRsolid 2為5之拉伸比拉伸。
總拉伸比DRoverall(=DRfluid x DRgel x DRsolid 1 x DRsolid 2)達7560。前文詳細說明之方法參數連同所得紗之各項性質摘述於表1。
實例1-7
以表1變化重複比較實驗例。未記述之參數係維持比較實驗例所報告之相同值。

Claims (4)

  1. 一種用於凝膠精紡包含超低分德士(dtex)單絲之高抗拉強度超高分子量聚乙烯(UHMWPE)紗之方法，該方法含有下列步驟：a)於溶劑中製備UHMWPE之溶液；b)將步驟a)之溶液通過噴絲嘴精紡入氣隙而形成流體單絲，該噴絲嘴含有多個噴絲孔，該噴絲嘴含有多個噴絲孔，及其中各個噴絲孔包含具有直徑逐漸縮小至少一個區段，及其中該噴絲孔(溶液由之被噴出至氣隙)的下游直徑為0.1毫米至1.5毫米；c)以流體拉伸比DRfluid=DRsp x DRag拉伸該流體單絲，其中DRsp及DRag分別為噴絲孔及氣隙之拉伸比；以及d)冷卻該流體單絲而形成含溶劑之凝膠單絲；及e)以拉伸比DRsolid至少為4拉伸該固體單絲之前、之中或之後，由該凝膠單絲移除至少部分剩餘溶劑而形成固體單絲；其特徵在於該等流體單絲係以至少為450之流體拉伸比DRfluid拉伸，限制條件為DRag至少為30。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中DRsp為5至20，及DRag係選擇而獲得DRfluid至少為450。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中DRfluid至少為500。
  4. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之方法，其中 DRoverall=DRfluid x DRgel x DRsolid至少為9000。
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