CN104073898A - 一种迁移性双极性管能团添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种迁移性双极性管能团添加剂，所述迁移性双极性管能团添加剂的分子式为R1-CnHm-R2，其中n＝12～72，-R1、-R2为羧基、酰胺基、酰囟基、羧酸一价金属盐基、羟基、胺基、异氰酸酯基、囟基、巯基、亚硫酸基、磺酸一价金属盐基、亚磷酸基、磷酸一价金属盐基。迁移性双极性管能团添加剂可极少量的添加，对保持冻胶纺丝、超倍热拉伸工艺制备超高分子量聚乙烯纤维的高拉伸强度非常有利；迁移性双极性管能团添加剂小分子中的二个极性管能团迁移至纤维表面，使超高分子量聚乙烯纤维表面含有大量的具有极性、化学活性的管能团，对提高超高分子量聚乙烯纤维易复合性非常有利。

Description

一种迁移性双极性管能团添加剂
技术领域
本发明涉及改性超高分子量聚乙烯纤维制备方法中采用的添加剂。
背景技术
超高分子量聚乙烯纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，具有其它高性能纤维所无法比拟的力学性能。它的比强度和比模量是所有化学纤维中最高的，此外，它还具有优异的耐化学性、耐候性、高能量吸收性、耐冲击、耐低温等多种优级异性能。但常规制备的超高分子量聚乙烯纤维由于纤维表面无极性、极低的表面能，基体树酯与超高分子量聚乙烯纤维间的结合强度很低，在复合材料应用领域难以与碳纤维和芳纶相比。
CN 1537988A公开了一种超高分子量聚乙烯纤维单取向预浸带的连续制备方法，是将均匀铺展、平行排列的纤维与溶剂型苯乙烯、乙烯、丁二烯三元嵌段共聚弹性体胶粘剂经过胶，烘干制得单向预浸带，制备的预浸带经多层粘合可制得各种复合制品。超高分子量聚乙烯纤维和苯乙烯、乙烯、丁二烯三元共聚弹性体同为碳氢结构的有机物，以附着的方式制得复合制品，当结合强度并不高。
CN 1693544A公开了一种制备改性超高分子量聚乙烯纤维的方法，以乙烯-乙烯醇、乙烯-乙二醇、乙烯-醋酸乙烯的共聚物溶解于超高分子量聚乙烯纤维冻胶纺丝、溶剂去除、超倍热拉伸工艺中的萃取剂中，制的复合萃取剂。经冻胶纺丝，萃取，超倍热拉伸制得改性超高分子量聚乙烯纤维。由于含极性的添加剂大部存在于纤维的内部，只有少数极性管能团存在于纤维的表面，纤维的可粘接性提高的不理想，如要进一步提高粘接性得提高添加剂的含量，这会降低纤维的强度。
USP 4870136公开了一种制备改性超高分子量聚乙烯纤维的方法，此法先将一定比例的超高分子量聚乙烯粉、与自由基引发剂硅烷类化合物和稀释剂在螺杆中熔融混合，进行熔融纺丝，在纺丝阶段由热引发完成超高分子量聚乙烯的硅烷接枝反应，将纺得纤维在萃聚剂和交联剂的介质中进行热拉伸，然后再置于沸水中完成交联反应。此法所得纤维的表面粘接性可得到改善，但此法由于在超高分子量聚乙烯原料中加入大量引发剂和接枝化合物并在接枝反应完成后再进行拉伸，从而使纤维拉伸倍数较低，最后所得纤维的强度性能较差。
吴越等人在液态氧化法处理超高分子量聚乙烯纤维(功能高分子学报，1999，12(4)：427)中用铬酸等试剂处理超高分子量聚乙烯纤维，纤维的表面粘接性能得到较大的提高，但纤维的强度下降较大。
USP 5039549，USP 5755913中，在等离子体，臭氧，电晕放电或紫外线辐照下，在超高分子量聚乙烯纤维表面接枝上一些含极性基团的单体，可提高纤维的表面粘接性。但此法工艺繁琐，且处理的最佳工艺条件很难掌握，工业化前景渺茫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种用于改性超高分子量聚乙烯纤维制备方法中的迁移性双极性管能团添加剂，添加此迁移性双极性管能团添加剂制备的改性超高分子量聚乙烯纤维具有易复合、高复合强度、高拉伸的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种迁移性双极性管能团添加剂，其特征在于：所述迁移性双极性管能团添加剂的分子式为R1-CnHm-R2，其中n＝12～72，-R1、-R2为羧基、酰胺基、酰囟基、羧酸一价金属盐基、羟基、胺基、异氰酸酯基、囟基、巯基、亚硫酸基、磺酸一价金属盐基、亚磷酸基、磷酸一价金属盐基。
优选的，所述迁移性双极性管能团添加剂为分子式R1-CnHm-R2中有机化合物的一种或多种的混合物。
优选的，所述迁移性双极性管能团添加剂分子式R1-CnHm-R2中-CnHm-的结构式为无环线形支链碳氢结构-CnHN-CH(CxHX)-CH(CyHY)-CmHM-，其中CnHN、CmHM、CxHX、CyHY为碳氢线型结构；单环线形支链碳氢结构-CnHN-(CxHX)CgHG(CyHY)-CmHM-，其中CnHN、CmHM、CxHX、CyHY为碳氢线型结构，CgHG为碳氢单环结构，CnHN、CmHM、CxHX、CyHY连接于CgHG碳氢单环结构上；双环线形支链碳氢结构-CnHN-(CxHX)CgHG(CyHY)-CmHM-，其中CnHN、CmHM、CxHX、CyHY为碳氢线型结构，CgHG为碳氢双环结构，CnHN、CmHM、CxHX、CyHY连接于CgHG碳氢双环结构上。
优选的，迁移性双极性管能团添加剂的添加方式为通过溶解或乳液的方式添加于超高分子量聚乙烯溶液或萃取溶剂中，或同时添加于超高分子量聚乙烯溶液和萃取溶剂中。
优选的，迁移性双极性管能团添加剂在超高分子量聚乙烯溶液、萃取溶剂的含量为0.005～3％。
迁移性双极性管能团添加剂因小分子含有二个羧基、酰胺基、酰囟基、羧酸一价金属盐基、羟基、胺基、异氰酸酯基、囟基、巯基、亚硫酸基、磺酸一价金属盐基、亚磷酸基、磷酸一价金属盐基的极性管能团与无极性碳氢结构的超高分子量聚乙烯相容性差，经静置后迁移性双极性管能团添加剂小分子迁移至纤维表层，迁移性双极性管能团添加剂小分子中的二个极性管能团迁移至纤维表面，而二个极性团能管间相连的碳氢结构和碳氢支链与无极性的超高分子量聚乙烯相容性好停留于纤维表层内。迁移性双极性管能团添加剂可极少量的添加，对保持冻胶纺丝、超倍热拉伸工艺制备超高分子量聚乙烯纤维的高拉伸强度非常有利；迁移性双极性管能团添加剂小分子中的二个极性管能团迁移至纤维表面，使超高分子量聚乙烯纤维表面含有大量的具有极性、化学活性的管能团，对提高超高分子量聚乙烯纤维易复合性非常有利。
超高分子量聚乙烯纤维主要制备工艺是经溶胀、溶解、冻胶纺丝、溶剂去除、超倍热拉伸制得。迁移性双极性管能团添加剂可在溶胀、溶解制备超高分子量聚乙烯溶液工艺段，通过溶解或乳液的方式添加于超高分子量聚乙烯溶液中。在制备超高分子量聚乙烯纤维溶剂去除工艺段中，根据制备超高分子量聚乙烯溶液时所选用纺丝溶剂挥发性高低，例如采用在室温下相对高挥发性溶剂(例如二乙苯、十氢化萘)制备超高分子量聚乙烯溶液时，可通过蒸发去除；采用在室温下相对不挥发性溶剂(例如白油)制备超高分子量聚乙烯溶液时，可先通过更高挥发性的萃取溶剂(例如二甲苯)、萃取相对不挥发性纺丝溶剂，再对萃取溶剂进行蒸发去除，迁移性双极性管能团添加剂可在溶剂去除工艺段中萃取环节通过溶解或乳液的方式添加于萃取溶剂中。
迁移性双极性管能团添加剂小分子中的二个极性管能团的非一至迁移性，二个极性管能团在不同超高分子量聚乙烯分子间迁移至纤维表面。二个极性管能团与胶粘剂中的管能团以化学反应、离子键、氢键的方式相结合，迁移性双极性管能团添加剂小分子成为基体树酯分子中的组成部份；二个极性团能管间相连的碳氢结构长链从超高分子量聚乙烯分子间穿过，在超高分子量聚乙烯纤维表层形成互穿网络结构的复合联接层，在复合材料中超高分子量聚乙烯纤维表层形成的互穿网络结构的复合联接层对提高复合强度非常有利。
具体实施方式
下面对实施方式进行详细描述。
超高分子量聚乙烯3～35％、防丝溶剂60～97％、助剂经溶胀溶解制得超高分子量聚乙烯溶液。经溶胀后的超高分子量聚乙烯经螺杆挤出机进行溶解或在容器中升温后溶解，优选螺杆挤出机进行溶解。
超高分子量聚乙烯溶液中的防丝溶剂是二乙苯、二甲苯、十氢化萘、四氢化萘、甲苯、辛烷、壬烷、癸烷，碳氢溶剂，一氯化苯、蒈烯、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-环己二烯、芴酮、联萘胺、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴、荧蒽、萘酮、矿物油、汽油、白油和煤油的一种或几种的混合物。防丝溶剂在实施方式中优选在室温下相对不挥发性的白油，最优选在室温下相对挥发性的二乙苯、十氢化萘。
超高分子量聚乙烯溶液中的超高分子量聚乙烯是重均分子量为100～800万，优选为重均分子量200～500万。可优选低侧链含量的重均分子量为100～800万的超高分子量聚乙烯，每1000个碳原子中可低至只包含0.08个甲基侧基。可优选重均分子量和数均分子量比为0.5～15的重均分子量为100～800万的超高分子量聚乙烯。选择重均分子量200～500万、较低侧链含量、较低重均分子量和数均分子量比的超高分子量聚乙烯对提高纤维的拉伸强度是有利的。
超高分子量聚乙烯溶液中的助剂包括抗氧化剂、防粘剂、增强剂和着色剂，添加抗氧剂降低超高分子量聚乙烯分子的热降解率，添加防粘剂提高纤维的表面光滑度，添加改性无机纳米材料和碳纳米管增强纤维的拉伸强度，添加着色剂对纤维进行上色。
萃取溶剂是不会对超高分子量聚乙烯冻胶纤维的网络结构造成显著变化的溶剂，例如为乙醇、醚、丙酮、环己酮、正己烷、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二乙醚、二氧杂环己烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、碳氢溶剂、氟碳环醚、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的一种或几种的混合物。
迁移性双极性管能团添加剂是分子式R1-CnHm-R2(CnHm为无环线形支链碳氢结构、单环线形支链碳氢结构、双环线形支链碳氢结构，n＝12～72，-R1、-R2为羧基、酰胺基、酰囟基、羧酸一价金属盐基、羟基、胺基、异氰酸酯基、囟基、巯基、亚硫酸基、磺酸一价金属盐基、亚磷酸基、磷酸一价金属盐基)中有机化合物的一种或多种的混合物。
迁移性双极性管能团添加剂具体的是不饱和脂肪酸的二聚酸，加氢二聚酸，二聚酸和加氢二聚酸中的羧基(-COOH)衍生为酰胺基(-CONH2)、酰囟基(-CO-囟)、羧酸一价金属盐基(-CO-一价金属)、羟基(-OH)、胺基(-NH2)、异氰酸酯基(-N＝C＝O)、囟基(-囟)、巯基(-SH)、亚硫酸基(-SO3H)、磺酸一价金属盐基(-SO3-一价金属)、亚磷酸基(-PO3H)、磷酸一价金属盐基(-PO3-一价金属)的衍生物，其中的一种或多种的混合物。
迁移性双极性管能团添加剂相对于材料可供应性、迁移性、极性管能团的化学活性优选二聚油酸酰胺(H2N-CO-C34H66-CO-NH2)、二聚芥酸酰胺(H2N-CO-C42H82-CO-NH2)。
迁移性双极性管能团添加剂通过溶解或乳液的方式添加于超高分子量聚乙烯溶液或萃取溶剂中，或同时添加于超高分子量聚乙烯溶液和萃取溶剂中。
迁移性双极性管能团添加剂相对纺丝溶剂、萃取溶剂易溶的可通过溶解的方式添加于超高分子量聚乙烯溶液、萃取溶剂中；迁移性双极性管能团添加剂相对纺丝溶剂、萃取溶剂溶解性差的可通过乳液的方式添加于超高分子量聚乙烯溶液、萃取溶剂中。
迁移性双极性管能团添加剂经溶解或乳液的方式添加于纺丝溶剂中与超高分子量聚乙烯、助剂经溶胀溶解制得超高分子量聚乙烯溶液；或迁移性双极性管能团添加剂经溶解或乳液的方式添加于萃取溶剂中；或迁移性双极性管能团添加剂经溶解或乳液的方式同时添加于超高分子量聚乙烯溶液和萃取溶剂中。优选的方式是采用在室温下相对不挥发性溶剂(例如白油)制备超高分子量聚乙烯溶液时，迁移性双极性管能团添加剂通过溶解或乳液的方式添加于萃取溶剂中。最优选的方式是采用在室温下相对挥发性溶剂(例如二乙苯、十氢化萘)制备超高分子量聚乙烯溶液时，迁移性双极性管能团添加剂通过溶解或乳液的方式添加于纺丝溶剂中与超高分子量聚乙烯、助剂经溶胀溶解制得超高分子量聚乙烯溶液。
迁移性双极性管能团添加剂在超高分子量聚乙烯溶液、萃取溶剂中的含量0.005～3％，优选0.03～1％.
制备的超高分子量聚乙烯溶液计量后经冻胶纺丝制得冻胶丝。冻胶纺丝的喷丝速度1～15m/min，喷丝孔拉伸比1∶1～20，喷口拉伸比1∶1～50，冷却载体是液体浴或惰性气流。
冻胶丝经相分离、预拉伸(拉伸比1∶1～1.5)后进行溶剂去除。使用在室温下相对挥发性纺丝溶剂(例如二乙苯、十氢化萘)制备超高分子量聚乙烯溶液时可以通过蒸发的方式；使用在室温下相对不挥发性纺丝溶剂(例如白油)制备超高分子量聚乙烯溶液时，先通过较底沸点萃取溶剂经多级超声波清洗后再对萃取溶剂进行蒸发去除；使用在室温下相对挥发性纺丝溶剂(例如二乙苯、十氢化萘)制备超高分子量聚乙烯溶液时，为了进一步加快溶剂蒸发速度也可采用先通过较底沸点萃取溶剂经多级超声波清洗后再对萃取溶剂进行蒸发去除。冻胶丝经溶剂去除后制得固体丝。
对于冻胶单丝中去除的溶剂可以经收集、分馏、提纯后二次回收利用。
制得的固体丝经多级超倍热拉伸制得超高分子量聚乙烯纤维。拉伸级数2～5级、拉伸温度80～150℃、总拉伸倍数10～50倍。
超高分子量聚乙烯纤维经静置制得改性超高分子量聚乙烯纤维。静置温度低于超高分子量聚乙烯纤维的最高使用温度(此温度下不会对超高分子量聚乙烯纤维的强度产生影响)，较高的静置温度可提高迁移性双极性管能团添加剂小分子的迁移速度，优选为40～60℃。
迁移性双极性管能团添加剂因小分子含有二个羧基、酰胺基、酰囟基、羧酸一价金属盐基、羟基、胺基、异氰酸酯基、囟基、巯基、亚硫酸基、磺酸一价金属盐基、亚磷酸基、磷酸一价金属盐基的极性管能团与无极性碳氢结构的超高分子量聚乙烯相容性差，经静置后迁移性双极性管能团添加剂小分子迁移至纤维表层，迁移性双极性管能团添加剂小分子中的二个极性管能团迁移至纤维表面，而二个极性团能管间相连的碳氢结构和碳氢支链与无极性的超高分子量聚乙烯相容性好停留于纤维表层内。迁移性双极性管能团添加剂可极少量的添加，对保持冻胶纺丝、超倍热拉伸工艺制备超高分子量聚乙烯纤维的高拉伸强度非常有利；迁移性双极性管能团添加剂小分子中的二个极性管能团迁移至纤维表面，使超高分子量聚乙烯纤维表面含有大量的具有极性、化学活性的管能团，对提高超高分子量聚乙烯纤维易复合性非常有利。
改性超高分子量聚乙烯纤维经过胶或浇注与胶粘剂制得UD无纬布、预浸带、防弹衣、纺弹头盔、防弹板、雷达罩和复合结构件。
迁移性双极性管能团添加剂小分子中的二个极性管能团的非一至迁移性，二个极性管能团在不同超高分子量聚乙烯分子间迁移至纤维表面。二个极性管能团与胶粘剂中的管能团以化学反应、离子键、氢键的方式相结合，迁移性双极性管能团添加剂小分子成为基体树酯分子中的组成部份；二个极性团能管间相连的碳氢结构长链从超高分子量聚乙烯分子间穿过，在超高分子量聚乙烯纤维表层形成互穿网络结构的复合联接层，在复合材料中超高分子量聚乙烯纤维表层形成的互穿网络结构的复合联接层对提高复合强度非常有利。
胶粘剂可选用反应型环氧树酯胶粘剂、反应型聚氨酯胶粘剂、反应型聚酰胺胶粘剂、反应型聚酯胶粘剂、反应型丙烯酸胶粘剂等。
采用如下方式测式改性超高分子量聚乙烯纤维与基体树酯间的剪切强度(粘接强度)，将环氧树酯E51、稀释剂711、缩胺固化剂105按照重量比例2∶2∶1充分搅拌均匀混合，将纤维从高5mm小圆盘中心小孔垂直穿过，把混合均匀的环氧树酯注入小圆盘，树酯高度控制在1～3mm，并室温固化3d后进行纤维从树酯中的拉出测试，用千分尺测量树脂块的厚度，采用电子织物强力试验仪测试纤维从树脂中拔出最大拉力，纤维拔出速率0.5mm/min，每个纤维试样重复15次取平均值。按照式T＝F/(πNDL)方法计算纤维增强复合材料的界面粘结强度，式中T为拔出强度，单位Mpa；F为拔出拉力，单位牛；N为纤维根数；D为纤维直径，单位米；L为树酯厚度，单位米。
实施例1
重均分子量为300万的超高分子量聚乙烯9％、白油90％、助剂经溶胀溶解制备成超高分子量聚乙烯溶液，迁移性双极性管能团添加剂二聚油酸酰胺0.3％、二甲苯制备成萃取溶剂，制备的超高分子量聚乙烯溶液计量后经冻胶纺丝、萃取、蒸发、超倍热拉伸、静置制得拉伸强度35g/d的改性超高分子量聚乙烯纤维。
实施例2
重均分子量为300万的超高分子量聚乙烯15％、十氢化萘84％、二聚油酸酰胺0.2％、助剂经溶胀溶解制备成超高分子量聚乙烯溶液，制备的超高分子量聚乙烯溶液计量后经冻胶纺丝、蒸发、超倍热拉伸、静置制得拉伸强度37g/d的改性超高分子量聚乙烯纤维。
实施例3
重均分子量为300万的超高分子量聚乙烯13％、二乙苯86％、二聚油酸0.3％、助剂经溶胀溶解制备成超高分子量聚乙烯溶液，制备的超高分子量聚乙烯溶液计量后经冻胶纺丝、蒸发、超倍热拉伸、静置制得拉伸强度42g/d的改性超高分子量聚乙烯纤维。
实施例4
重均分子量为300万的超高分子量聚乙烯14％、二乙苯85％、迁移性双极性管能团添加剂二聚油酸衍生物(H2N-C36H70-NH2)0.2％、助剂经溶胀溶解制备成超高分子量聚乙烯溶液，制备的超高分子量聚乙烯溶液计量后经冻胶纺丝、蒸发、超倍热拉伸、静置制得拉伸强度38g/d的改性超高分子量聚乙烯纤维。
实施例5
重均分子量为300万的超高分子量聚乙烯15％、十氢化萘84％、迁移性双极性管能团添加剂二聚油酸衍生物(HS-C36H70-SH)0.2％、助剂经溶胀溶解制备成超高分子量聚乙烯溶液，制备的超高分子量聚乙烯溶液计量后经冻胶纺丝、蒸发、超倍热拉伸、静置制得拉伸强度38g/d的改性超高分子量聚乙烯纤维。

Claims (3)

1.一种迁移性双极性管能团添加剂，其特征在于：所述迁移性双极性管能团添加剂的分子式为R1-CnHm-R2，其中n＝12～72，-R1、-R2为羧基、酰胺基、酰囟基、羧酸一价金属盐基、羟基、胺基、异氰酸酯基、囟基、巯基、亚硫酸基、磺酸一价金属盐基、亚磷酸基、磷酸一价金属盐基。
2.根据权利要求1所述的迁移性双极性管能团添加剂，其特征在于：所述迁移性双极性管能团添加剂为分子式R1-CnHm-R2中有机化合物的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的迁移性双极性管能团添加剂，其特征在于：所述迁移性双极性管能团添加剂分子式R1-CnHm-R2中-CnHm-的结构式为无环线形支链碳氢结构-CnHN-CH(CxHX)-CH(CyHY)-CmHM-，其中CnHN、CmHM、CxHX、CyHY为碳氢线型结构；单环线形支链碳氢结构-CnHN-(CxHX)CgHG(CyHY)-CmHM-，其中CnHN、CmHM、CxHX、CyHY为碳氢线型结构，CgHG为碳氢单环结构，CnHN、CmHM、CxHX、CyHY连接于CgHG碳氢单环结构上；双环线形支链碳氢结构-CnHN-(CxHX)CgHG(CyHY)-CmHM-，其中CnHN、CmHM、CxHX、CyHY为碳氢线型结构，CgHG为碳氢双环结构，CnHN、CmHM、CxHX、CyHY连接于CgHG碳氢双环结构上。
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