CN1146173A - 内用脱模组合物 - Google Patents

内用脱模组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1146173A
CN1146173A CN95192593.8A CN95192593A CN1146173A CN 1146173 A CN1146173 A CN 1146173A CN 95192593 A CN95192593 A CN 95192593A CN 1146173 A CN1146173 A CN 1146173A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
mold release
internal mold
compound
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95192593.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1068823C (zh
Inventor
H·R·吉利斯
P·W·麦基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HENTZMAN ICI CHEMICAL PRODUCT CO Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of CN1146173A publication Critical patent/CN1146173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1068823C publication Critical patent/CN1068823C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • B29C33/64—Silicone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2125/00—Compositions for processes using internal mould release agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)

Abstract

提供了一种内用脱模体系，其中含有：a)一种聚硅氧烷化合物和b)一种羧酸的胺盐。

Description

内用脱模组合物
                    相关申请
本申请是1994年5月19日提交的美国专利申请08/245,994的部分继续申请，该申请题为“内用脱模组合物”，是1994年2月25日提交的美国专利申请08/202,303的部分继续申请。
                    发明领域
本发明涉及内用脱模体系。更具体地说，本发明涉及到特别适用于结构反应注射成型的内用脱模体系。
                    发明背景
本发明涉及可以用来制备反应注射成型的聚氨酯和聚脲泡沫制品的内用脱模体系。这些内用脱模体系在利用结构反应注射成型法(SRIM)制造成型的树脂部件方面特别有用，在该方法中将聚异氰酸酯液流与至少另外一股含有含活性氢的液体、催化剂、填料和脱模体系的液流撞击混合并转移到加热的金属模具中。在将各组分撞击混合之前先在模具中放置一个玻璃纤维板或其它结构纤维的垫层，这样所得到的部件就是增强的组合材料。SRIM在工业上用来制造高强度和低重量有重要意义的各种制品。例如，SRIM法被用于制造汽车用的内部装饰基体，例如门心板、插入式托盘、音箱外壳和坐椅底座。
用在SRIM中的聚合物体系的化学研究已得到了尿烷和尿烷-尿素聚合物，它们在注射后约40-60秒内就固化得足以脱模。SRIM设备也有了改进，使开关模具的机构也只要求约30-40秒的时间。尿烷聚合物的粘结性极好，它与金属强韧地粘合，因此必须使用脱模剂，以便能快速而容易地取出部件，而不会损伤或变形。
使用外用脱模剂是将脱模剂涂敷到模具的表面上。模具必须被脱模剂完全覆盖，一般的作法是向模具上喷涂皂或蜡的溶液或乳状液。这一步骤需要30-60秒，而且在每1-5个部件后就必须至少作一次，从而使部件至部件的循环时间增加多达50％。另外，这种持续的喷涂常常造成过量的脱模剂积累在模具表面周围区域上或模具表面本身上。在这种情况下，模具必须定期地擦拭和/或用溶剂或洗涤剂清洗。对于零件制造商来说，这样作既费时又费钱。
因此很明显，能包含在反应体系本身内的脱模剂或体系，即，内用脱模剂或体系，在排除这些困难、提高生产率和降低部件成本方面有利。已经提出过各式各样的内用脱模剂以试图解决这些问题。例如，美国专利4,546,154公开了在作此用途的反应注射成型体系中使用0.5-1.5％重量的聚硅氧烷脱模剂。但是，已发现这种材料提供的脱模次数不足以使它们适合工业应用。
某些酸，例如脂肪酸及其酯，已知能起脱模剂的作用。例如，美国专利4,098,731公开了使用饱和或不饱和的脂族或环脂族羧酸与叔胺的盐作为制造聚氨酯泡沫的脱模剂，该酸含有至少8个碳原子，脱模剂中不含酰胺基或酯基。美国专利4,024,090公开了内用脱模剂的使用，该脱模剂是聚硅氧烷和单羧酸或多羧酸的酯化反应产物。美国专利5,128,807、4,058,492、3,993,606和3,726,952也都公开了使用羧酸或其衍生物作为脱模剂。美国专利4,130,698公开了使用脂肪酸的酯，例如甘油三油酸酯、橄榄油和花生油，作为加工助剂。但是，这类体系已证实是不方便的，因为它们提供的脱模次数不充分，尤其是在SRIM体系中。
因此，可以看出，需要能提供有足够脱模次数的内用脱模体系，以便能适合广泛的商业需要。于是，本发明的目的之一是提供脱模次数比已知体系大得多的内用脱模体系。本发明的另一目的是提供特别适用于SRIM体系的内用脱模体系。
                    发明概要
本发明实现了上述目的。本发明的目的是改进已知的内用脱模体系，尤其是在SRIM应用方面。本发明的内用脱模体系包括几种物质的组合，它们提供了增效的脱模能力，从而提供了比已知体系有改进的脱模作用。
本发明涉及内用脱模体系，该体系包括(a)一种聚硅氧烷化合物和(b)一种羧酸的胺盐。本发明还涉及包括有机聚异氰酸酯、含多个异氰酸酯反应活性基团的化合物和内用脱模体系的反应体系，该内用脱模体系含有：(a)一种聚硅氧烷化合物和(b)一种羧酸的胺盐。
本发明还涉及含有(a)一种聚硅氧烷化合物、(b)一种羧酸的胺盐和(c)一种脂肪酸酯的内用脱模体系，以及含有这种脱模体系的反应体系。
                    发明详述
就最广泛的意义而言，本发明的内用脱模体系含有(a)一种聚硅氧烷化合物和(b)一种羧酸的胺盐。本发明的体系已发现在结构反应注射成型(SRIM)体系中特别有效。本发明人发现，聚硅氧烷化合物和羧酸盐化合物组合具有增效作用。也就是说，虽然聚硅氧烷化合物和羧酸盐化合物在单独使用时各有脱模作用，但它们的组合已证实是令人惊奇地更为有效。
虽然不希望受任何个别理论的束缚，但是本发明人相信，本发明的内用脱模体系通过相分离提供脱模作用。更具体地说，推测羧酸盐化合物与反应体系中存在的聚异氰酸酯起作用，形成不溶性的酰胺。正是这种酰胺明显地相分离，提供了改进的脱模作用。
一般来说，任何含有脂族烃链的羧酸化合物都可用于本发明的脱模体系。但是，羧酸最好是液态或是可溶于多元醇的。一般来说，可用的羧酸化合物含有约3-100、优选约6-54、最好是约18-36个碳原子。羧酸化合物还应该有约1-4个、优选约1-2个酸官能基。已经发现，本发明体系的脱模作用一般随羧酸化合物官能度的减小而增加。单酸和二聚酸均可应用。酸化合物中三聚体(以及更高的官能度)含量的范围可以是约1-60％。
可用的羧酸化合物包括二聚的油酸、油酸、己二酸、月桂酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、对苯二甲酸、山萮酸、花生酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸及它们的混合物。最好是，在本发明体系中使用的羧酸化合物是市售的油酸和二聚油酸，例如Witco Chemicals公司的Hystrene3695、3675或5460。
在本发明内用脱模体系中使用的羧酸化合物以其胺盐的形式存在。可用的胺盐包括伯、肿和叔胺盐，但是最好是用叔胺盐。应该理解，这里所用的“胺”一词意味着包括能与羧酸形成盐的其它含氮的有机碱在内。这包括脒和胍化合物。适用的盐包括含有其它有异氰酸酯反应活性官能基(例如羟基、伯或仲氨基、酰胺基、酯基、尿烷基或脲基)的脂族叔胺。另外，还考虑适用的盐每分子中可以含一个以上的叔胺基。
优选用于本发明的脂族叔胺包括N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基氨基丙胺和含脂族叔胺的脂肪酸的酰胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺与硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和二羟基硬脂酸的酰胺。
其它适用的脂族叔胺包括通过油酸或二聚油酸与三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基)二乙醚、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基乙醇胺及它们的混合物反应制得的那些叔胺。
市售的脂族叔胺包括Polycat系列的胺和Dabco胺催化剂，二者皆可由Air Products公司购得。
本发明内用脱模剂体系的第二种组分是聚硅氧烷化合物。这种聚硅氧烷化合物含有约0.5-20mol％的RaR’bSiO[4-(a+b)]/2单元和约80-99.5mol％的R”cSiO(4-c)/2单元，其中：
R是一个异氰酸酯反应活性有机基团，
a的平均值为约1-3，
R’和R”是非异氰酸酯反应活性有机基团，
b的平均值为约0-2，
a+b的平均值约为1-3，
c的平均值约为1-3，优选为1-1.5，其中
聚硅氧烷化合物的总分子量与聚硅氧烷分子中异氰酸酯反应活性官能基的总数之比(当量)是100-3500，优选为500-2500；
所有的异氰酸酯反应活性有机基团R的总化学式量不超过聚硅氧烷化合物总分子量的40％；
所有的非异氰酸酯反应活性基团R’+R”的总的化学式量不超过聚硅氧烷化合物总分子量的40％；
分子中所有有机基团R+R’+R”的总的化学式量不超过分子总分子量的约55-60％；
聚硅氧烷化合物平均每分子至少有两个异氰酸酯反应活性官能基；
每个分子中至少两个异氰酸酯活性官能基是位于分开的有机基团R上，这些基团各自独立地连接到聚硅氧烷化合物的不同硅原子上；
异氰酸酯活性官能基R选自醇，羧酸，酚，硫醇，亚氨基，烯胺基，不含氧的芳族伯胺或仲胺，该芳族胺中以共轭或结合于其中的方式直接连接到芳香核上的氮原子不超过一个；以及脂族仲胺，其中至少一个与氮原子直接键合的烷基碳原子不是伯碳原子；
聚硅氧烷化合物的分子量是在1000至30000之间，优选2000-15000，最好是4000-8000；
这种聚硅氧烷化合物在液体聚异氰酸酯中基本上不溶解。
在聚硅氧烷化合物中，异氰酸反应活性有机R基团可以直接以C原子或是经过氧碳、氮碳或硫碳键连接到硅原子上。优选的R基团是化学式为HO-R、H2N-R、HNR2、 R-CHOHCH2OH、RCHOHCH3、R-CH2SH和HS-R-的基团，其中R是一个由碳和氢、碳、氢和氧；碳、氢和硫；碳、氢和氮；或碳、氢、氧和氮组成的二价连接基团。R的具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、亚癸基、-CH2CH(CH3)-CH2-、亚苯基、丁基亚苯基、亚萘基、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2-CH2-O(CH2-CHR’O)n-，其中n是0-5，R1如上所述或是H。优选的R基是-CH2CH2CH2O(CH2CH(CH3)O)nH，其中n是1-5。最好是，R连接基除氢原子外还含有3-10个原子。一个硅原子上可以连接1-33个官能性R基团，优选3-10个，最好是1-3个。
如上所述，R’基团可以是任何烃基或取代的有机基团。R’基团的实例是烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和三十烷基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和己烯基；环烷基，例如环丁基和环己基；芳基，例如苯基、联苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和2-苯乙基；烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基和基；相应的卤代烃基，例如3-氯丙基、4-溴丁基、3，3，3-三氟丙基、氯代环己基、溴苯基、氯苯基、α，α，α-三氟甲苯基和二氯联苯基；相应的氰烃基，例如2-氰乙基、3-氰丙基和氰苯基；相应的烃基，例如醚和酯烃基，例如-(CH2)3OC2H5、-(CH2)3OCH3、-(CH2)3COOC2H5和-(CH2)3COOCH3；相应的硫醚和硫酯烃基，例如-(CH2)3SC2H5和-(CH2)3COSCH3；以及硝基烃基，例如硝基苯基和3-硝基丙基。
最好是R’基团为一个含1-10个原子的有机基团。在最优选的本发明实施方案中，全部R’基团中至少90％是甲基。可以有平均0到2个R’基团连接到硅原子上，即，上述化学式中b的平均值为0-2。
在可用于本发明的聚硅氧烷化合物中的R”基团也可以是任何烃基或取代的烃基。上面对R’列出的实例在这里同样适用。而且，上面对R’陈述的优选物也适用于R”基团。每个硅原子平均可以有0-3个R”基团，即，上述化学式中c的平均值为1-3。
最好是，R、R’和R”基团全是通过碳硅键、碳-氧-硅键或碳-硫-硅键与硅原子连接的有机基团。
这些聚硅氧烷化合物可以利用众所周知的技术制备，对于本领域的技术人员，根据本发明公开的内容，这些技术是显而易见的。但是，这些化合物常常利用铂催化的水解反应将含烯烃的有机改性基团或聚氧化烯烃氧化物接枝到“甲基氢硅氧烷”改性的聚二甲基硅氧烷上形成。
聚硅氧烷的形态可以是固体或液体，要求它在异氰酸酯液体中基本上不溶。为了使用固体的官能性硅氧烷，必须将聚硅氧烷溶解、分散或悬浮在一种或多种硅表面活性剂中。因此，所用的官能性硅氧烷最好是液态。虽然液态硅氧烷的粘度可以在很宽的范围内变化，例如从1厘沲到10000厘沲，但粘度一般以50-1000厘沲为宜。硅氧烷的分子量可以从1000至30000变化，优选为2000-15000，最好是4000-8000。
适用于本发明粘合剂组合物的市售聚硅氧烷化合物包括可自DowCorning公司购得的DC 1248和可自Goldschmidt公司得到的Goldschmidt412T。
优选的聚硅氧烷化合物是下面列出的那些，其中列出的(a)的值是当量，(b)是反应活性基团R的总的化学式量，用分子量的百分数表示，(c)是非异氰酸酯反应活性基团R’+R”的总的化学式量，用分子量的百分数表示：
“聚硅氧烷I”是一种烃基官能的聚硅氧烷聚醚共聚物内用脱模剂，它具有以下的近似化学式：
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]66[Si(CH3)(C3H6O(CH2CH(CH3)O)2.5H)O]3Si(CH3)3其分子量为约6000，羟基当量(a)为2000，(b)为11％，(c)为35％，粘度为160厘沲。
“聚硅氧烷II”是具有以下近似化学式的羟基官能的硫醚共聚物内用脱模剂：
[HOCH2CH2SCH2CH2(CH3)2SiO][Si(CH3)2O]70[Si(CH3)2CH2CH2SCH2CH2OH]它的羟基当量(a)为2750，分子量为5500，(b)值为4.3％，(c)为39％，粘度约为55厘沲。
“聚硅氧烷III”的近似化学式如下：
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]134[Si(CH3)(C3H6OC2H3(OH)CH2OH)-O]16Si(CH3)3其分子量为13，136，当量(a)为411，(b)为16％，(c)为33％。
“聚硅氧烷IV”的近似化学式如下：
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]63[Si(CH3)(C3H6OC2H3(OH)CH2OH)-O]7Si(CH3)3其分子量为6，154，当量(a)为440，(b)为15％，(c)为34％。
“聚硅氧烷V”的近似化学式如下：
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]65[Si(CH3)(C3H6OC2H3(OH)CH2OH)-O]5Si(CH3)3其分子量为5，918，当量(a)为592，(b)为11％，(c)为34％。
“聚硅氧烷VI”的近似化学式如下：
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]56[Si(CH3)(C3H6O(C2H3(OH)CH2OH)O]14Si(CH3)3其分子量为6，980，当量(a)为249，(b)为26％，(c)为28％。
“聚硅氧烷VII”的近似化学式如下：
CH3CH(OH)CH2OC3H6Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]89Si(CH)3)2C3H6OC2H4(OH)CH3其分子量为6,962，当量(a)为3,481，(b)为3.4％，(c)为39％。
“聚硅氧烷VIII”的近似化学式如下：
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]66[(CH3)Si(C4H8-PH-NH(C3H7)O]3Si(CH3)3其中PH＝亚苯基，分子量为5，782，当量(a)为1，927，(b)为9.9％，(c)为37％。
“聚硅氧烷IX”的近似化学式如下：
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]55[HOCH2CHOH-CHOHCH(CH2OH)CH(CH2OH)Si(CH3)O]14Si(CH3)3其分子量为7，550，当量(a)为108，(b)为33％，(c)为26％。
“聚硅氧烷X”的近似化学式如下：
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]61[(CH3)Si(C3H6OCH2CH(OH)CH2OH)O]9Si(CH3)3其分子量为6，390，当量(a)为355，(b)为19％，(c)为32％。
聚硅氧烷I是特别优选的。
本发明的脱模剂体系一般含有占反应体系总重量约0.5-12.0％、最好是约2.5-4.0％的羧酸盐化合物和约0.05-6.0％、优选约0.1-2.0％、最好是约0.50-0.75％的聚硅氧烷化合物。在最优选的形式中，本发明的内用脱模剂体系含有约2.9％重量的羧酸盐和约0.6％重量的聚硅氧烷化合物。
在本发明的另一方面，脱模剂体系中还含有一种脂肪酸酯化合物。适用于本发明的脂肪酸酯化合物含有至少约22个碳原子，最好是至少约31个碳原子。脂肪酸酯中的碳原子最大数目只受以下情况的限制，即，当碳原子数使得该物质不适合与多元醇共混或掺入其中时，则不应使用该化合物。合适的化合物是硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、己二酸、山萮酸、花生酸、褐煤酸、异硬脂酸、聚合酸及它们的混合物的酯类。
合适的脂肪酸酯的实例包括硬脂酸丁酯、硬脂酸十三酯、甘油三油酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、己二酸双(十三酯)和二聚脂肪酸二辛酯。适合用于本发明的市售的脂肪酸酯包括可由Witco Chemical公司得到的Kemester系列的酸，其中有Kemester 5510、Kemester 5721、Kemester5822、Kemester 3681、Kemester 5654和Kemester 1000。
在本发明的这一实施方案中，脱模剂体系中含有占反应体系重量约2-6％、最好是约5％的脂肪酸酯化合物。
在本发明的又一方面，脱模剂体系中可以含有(a)一种聚硅氧烷化合物和(b)一种脂肪酸酯化合物。上面讨论的任何聚硅氧烷和脂肪酸酯化合物均可用在本发明的这一实施方案中。
在这一实施方案中，本发明的脱模体系含有约1-6％重量、最好是约3-5％重量的脂肪酸酯化合物和约0.1-2.0％、最好是约0.50-0.75％重量的聚硅氧烷化合物。
由本说明书显然可见，本发明的内用脱模体系可以用本领域技术人员所了解的任何合适的方法制备。例如，本发明的内用脱模体系可以通过将羧酸盐化合物和聚硅氧烷化合物简单地混合到反应体系内含有多个异氰酸反应活性基团的组分或反应体系的“B边”之中来制备。虽然羧酸盐化合物可以分别地形成，但是最好是通过将脂肪酸和胺混合到对异氰酸酯有反应活性的组分的体相之中来形成。然后使体系的B边与一种异氰酸酯组分或体系的“A边”反应，以便形成最终的聚氨酯产物。羧酸盐化合物和聚硅氧烷化合物在加到反应体系的B边中之前一般不反应，因为这两个组分之间不反应是理想的。
本发明还涉及用于SRIM方法的反应体系，该体系中部分地含有本发明的内用脱模体系。此反应体系还含有一种有机的聚异氰酸酯和一种其中至少含一种有多个异氰酸酯反应活性基团的化合物的组分。此组分包括本发明的脱模剂体系。
可用在本发明中的有机聚异氰酸酯，其数均异氰酸酯官能度约为1.8至4.0。最好是，数均异氰酸酯官能度约为2.3至3.0。
可用在本发明中的有机聚异氰酸酯包括本领域技术人员已知的任何脂族、环脂族、芳脂族或芳族的聚异氰酸酯，尤其是在室温下为液体的聚异氰酸酯。合适的聚异氰酸酯的实例包括1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷1，4-二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，1，4-二甲苯二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’MDI)，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’MDI)，聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯(MDI粗品)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。这些聚异氰酸酯的混合物也可以使用。另外，通过引入尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、尿酮亚胺(Uretonimine)或异氰脲酸酯基改性的聚异氰酸酯也可用于本体系。
一般来说，在本发明的反应体系中优选使用芳族聚异氰酸酯。最优选的芳族聚异氰酸酯是4，4’-MDI，2，4’- MDI，聚的MDI，MDI变体及它们的混合物。也可以使用以异氰酸酯终端的预聚物。这类预聚物一般是通过过量的聚合的或纯的异氰酸酯与多元醇(包括胺化的多元醇)、亚胺或烯胺多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚胺反应来制备。由预聚物和一种或多种单、二或多异氰酸酯混合构成的准预聚物也可以使用。
市场上可买到的适用于本发明体系的聚异氰酸酯包括可由ICIAmericas公司购得的Rubinate系列的聚合的异氰酸酯。
在多数情形中，反应体系中含有至少一种有多个异氰酸酯活性基团的化合物的组分是，至少两种异氰酸酯反应活性化合物的组合。这些化合物中可以任选地有至少一种是软嵌段组分。适用于本发明的软嵌段组分包括本领域中通常使用的那些组分。“软嵌段”一词是本领域技术人员所熟知的。正是聚氨酯的软链段使得聚氨酯可以包围住异氰脲酸酯环、脲或其它键。异氰酸酯反应活性化合物一般还含有至少一种扩链剂和/或交联剂。
提供软嵌段链段的对异氰酸酯有反应活性的物质是本领域技术人员所熟知的。这些化合物的分子量一般至少为约1500，优选约1500-8000；数均当量为约400-4000，优选约750-2500；异氰酸酯活性基团的数均官能度约为2-10，优选约2-4。这些化合物包括例如含伯羟基或仲羟基的聚醚或聚酯多元醇。软嵌段链段以占含多个异氰酸酯活性基团的化合物中异氰酸酯活性物种的约0-30％重量为宜，优选占0-20％左右。最好是，异氰酸酯反应活性化合物中含有：(a)约0-20％重量的至少一种多元醇，其分子量为1500或更大，官能度为2-4；(b)约70-98％重量的至少一种多元醇，其分子量为约200-500，官能度约为3；和(c)约2-15％重量的至少一种多元醇，其官能度约为3，分子量小于200。
可用于本发明的合适的聚醚多元醇包括通过烯化氧、卤素取代或芳族取代的烯化氧或它们的混合物与一种含活性氢的引发剂化合物反应制得的聚醚多元醇。
合适的氧化物包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷及它们的混合物。
合适的引发剂化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、山梨醇、蔗糖、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚类、线型酚醛清漆树脂、磷酸及它们的混合物。
合适的引发剂包括例如氨、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、乙醇胺、氨乙基乙醇胺、苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，3-亚苯基二胺、1，4-亚苯基二胺、亚萘基-1，5-二胺、三苯基甲烷、4，4’，4”-三胺、4，4’-二(甲氨基)二苯基甲烷、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、2，4-二氨基、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯、3，5，3’，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷和胺醛缩合产物，例如由苯胺和甲醛制得的聚苯基聚亚甲基聚胺，以及它们的混合物。
合适的聚酯多元醇包括例如由多元羧酸或酸酐与一种多元醇反应制得的聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环多元羧酸，而且可以是取代的(例如被卤原子)和/或不饱和的。合适的羧酸实例包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、可以混有单体脂肪酸的二聚或三聚脂肪酸(如油酸)、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸双乙二醇酯以及它们的混合物。合适的多元醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-、1，4-、1，2-和2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇(1，4-双羟甲基环己烷)，2-甲基-1，3-丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，1，4-环己二醇，甘露醇，山梨醇，甲基糖苷，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇等。聚酯中可以含某些端羧基。也可以使用内酯(例如己内酯)或者羟基羧酸(例如羟基己酸)的聚酯。
本发明的反应体系包括扩链剂和/或交联剂。根据本发明的公开内容，合适的扩链剂或交联剂对于本领域的技术人员是显而易见的。一般来说，适用的扩链剂的分子量小于约1500，优选为约62-750；官能度约为1.8-2.5，优选为约1.9-2.2。合适的扩链剂可以选自多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丁二醇、二亚丙基二醇和三甘丙基二醇；脂族和芳族胺，例如有位于各N原子邻位的低级烷基取代基的4，4’-亚甲基二苯胺；亚氨基官能化合物，例如在欧洲专利申请284253和359456中公开的那些，以及烯胺基官能性化合物，例如欧洲专利申请359456中公开的那些。合适的交联剂包括丙三醇、氧烷基化的丙三醇、季戊四醇、蔗糖、三羟甲基丙烷、山梨醇和氧烷基化的聚胺。交联剂的官能度可以是约2.6-8，优选约3-4，分子量可以在上面对扩链剂所公开的同样范围内变化。一类优选的交联剂包括分子量约为200至500的氧丙基化的甘油衍生物、甘油及它们的混合物。
最优选的用于本发明体系中的异氰酸酯活性化合物是LG-650及其与甘油的掺混物，LG-650是甘油的环氧丙烷加成物，可自ArcoChemicals得到，官能度为3，OH当量为86。在此例中，LG-650与甘油的重量比例可以是约99∶1至约50∶50，优选约98∶2至约90∶10，最好是约95∶5至约90∶10。这种掺混物优选含有约70-98％、最好是约80-95％的异氰酸酯活性化合物。
一类优选用于本发明的异氰酸酯反应活性组分是其中除了上述的异氰酸酯反应活性化合物外还含有水的那些组分。水起着发泡剂的作用，与异氰酸酯反应生成CO2和脲键。水的用量最高约为异氰酸酯活性化合物或组合物B边总重的10％，优选约0.1-5％，最好是约0.25-4％。
本发明的反应体系可以用任何常规方法制备，对于本领域的技术人员，根据本发明的公开内容这是显而易见的。例如，反应体系中的聚异氰酸酯组分(或A边)可以与对于异氰酸酯有反应活性的组分(或B边)在SRIM工艺中已知的常规的低压或高压撞击混合机中混合。
聚异氰酸酯组分和异氰酸酯反应活性组分按一定的重量比混合，使得异氰酸酯基团与异氰酸酯反应活性基团之数目比(通常称为指数)约为75-150％，条件是，当使用异氰酸酯三聚合催化剂时，上述指数可以扩展到约500％。该指数以约90-115％为宜，最好是约95-105％。
本发明还涉及一种制造模塑制品的方法，其中包括使以下物质发生反应(1)一种有机聚异氰酸酯，(2)一种含有多个异氰酸酯反应活性基团的化合物，和(3)一种其中含有(a)聚硅氧烷化合物和(b)羧酸的胺盐的内用脱模体系。
在本发明的发明体系和利用该发明体系制造模塑制品的方法中，内用脱模剂的用量约为反应体系重量的约0.55-18％，优选为约2.6-6％。
用在SRIM中的常规添加剂也可以用于本发明的反应体系。合适的添加剂实例包括催化剂，例如叔胺、有机金属化合物等；填料，例如碳酸钙、二氧化硅、云母、硅灰石、木屑、三聚氰胺、玻璃或矿物纤维、玻璃球等；阻燃剂，例如卤化芳族化合物、含磷化合物、三聚氰胺树脂和氨基塑料树脂。其它适用的添加剂包括常规使用的颜料、表面活性剂和增塑剂。这些添加剂的用量对于本领域的技术人员根据本发明公开的内容是显而易见的。
用SRIM方法制备的部件经常用与预置在模具内的增强毡片一起制备。将反应体系注入到密闭的模具中盖过毡片。所形成的部件是毡片增强的组合物，它在反应体系固化后脱模。
本发明的反应体系可以与SRIM工艺中通常使用的任何增强毡片一起使用。合适的增强毡片包括编织或非织造的结构纤维，例如玻璃、石墨、碳化硅、氧化铝、二氧化钛、硼、纤维素、木质纤维素、芳族聚酰胺及它们的混合物。最终的增强模制品中可以含约0.5-95％重量、优选约10-90％重量的增强材料。纤维的直径并非关键，可以从约0.001到约0.1mm变化。该毡片可以任选地用上浆剂、涂料、粘结促进剂和工艺上已知的其它种类的表面处理进行预处理。
在根据本发明的制造模塑制品的方法中，模具的表面必须用已知的外用脱模剂或其混合物进行预处理。例如，模具表面可以用常规的外用脱模剂处理，例如皂类、蜡(如巴西棕榈蜡、褐煤蜡等)及它们的混合物。所用的外用脱模剂最好具有高熔点，并证实很少或者不转移到模塑部件中。
现在将参照以下非限制性的具体实施例来说明本发明。
                         实施例
以下实施例显示了本发明内用脱模体系提供的脱模性能。                           实施例1样品1
    A边     重量份
RubinateM     196.5
    B边
LG-650     100.0
甘油     5.00
Niax L-5440     1.50
Polycat 8     5.00
UL 32     0.03
水     1.50
Hystrene3695     6.30
DC-1248     2.00
Rubinate M是可自ICI Americas公司得到的标准的聚合MDI。
LG-650是可自Arco Chemical公司得到的氧丙基化的甘油，其当量为86，官能度为3。
Polycat 8是可自Air Product公司得到的一种N，N-二甲基环己胺催化剂。
UL 32是可自Witco Chemicals得到的有机锡催化剂。
Hystrene 3695是可自Witco Chemicals公司得到的二聚油酸。
DC-1248是可自Dow Corning公司得到的羟基官能的硅氧烷流体。
将样品1的A和B边按混合比1.62∶1(A∶B)配制以使指数为0.98(98％)。为配制反应体系，将B边的组分在72°F的温度下于掺混器中混合，直至均匀。然后将这样配制成的多元醇掺混物和聚异氰酸酯装入一个Cannon H-100高压RIM计量装置中。组分温度保持为85°F，混合压力保持在2000psi。混合物的注射速度为250g/sec。然后将反应体系注入到温度保持为150-155°F的铝制门心板模具中。模具的容积为1250cc，形成的部件的密度为0.6g，厚度2.5mm。
在注入反应体系之前，在模具中放入玻璃纤维垫片。所用垫片是NicoFibers公司的N-754型连续原丝非织造玻璃纤维垫。该垫片的密度为每平方英尺1盎司，厚度约为2.0mm。将该垫片以一定的方式切割，使得制成的每个部件中含18％(重量)的垫片。
为准备铝模具，用2-甲基吡咯烷酮擦洗，然后用溶剂油将它从模具上洗掉，清洗到裸金属。随后用高温度范围(即，约185-250°F)使用的糊状蜡Chem-Trend LH-1将模具表面上蜡。
用这种反应体系制成42个部件。所有的部件都显示出良好的脱模性能。
                           样品2
    A边     重量份
RubinateM     199.5
    B边
LG-650     100.0
甘油     5.00
Niax L-5440     1.50
Polycat 8     5.00
PDI 4803     3.96
水     1.50
Hystrene3695     6.50
DC-1248     2.00
PDI 4803是一种碳黑颜料，以前可自PDI公司得到，现在可由Ferro公司购得，称为PDI 3488-030。
Niax L-5440是一种硅氧烷，可自联合碳化物公司得到。
样品2按照上面样品1所述的相同方式准备。反应体系按1.59∶1(A∶B)的混合比配制，以便使指数为0.98。
用样品2进行两次试验。在第一次试验中，按照上面样品1所述制备45个部件。所有的部件都显示出良好的脱模性。
在第二次试验中，再次按照上面样品1所述制备70个部件。部件1-46显示出良好的脱模性能。部件47-69对模具有明显的轻度粘着，部件70则未能脱模。
还在混合比(A∶B)为1.70∶1的情况下进一步评价了样品2的脱模性能。此体系的指数为1.05(105％)。此体系另外按样品1所述的相同的方式制备。
按照以上对样品1所述的相同方式制备53个部件。部件1-46显示出良好的脱模性能。部件47-52对模具有明显的轻度粘着，而部件53则不能脱模。对照样品1
    A边     重量份
RubinateM     194.4
    B边
Niax LG 650     100.0
甘油     5.0
Niax L-5440     1.5
Polycat8     3.0
UL-32     0.03
水     1.5
DC-1248     2.00
对照样品1的反应体系按照上面对样品1所述的同样方式制备。该体系按混合比1.72∶1(A∶B)制备以使指数为0.98(98％)。
用上面对样品1所述的相同方式由对照样品1制备11个部件。部件1-2显示出良好的脱模特性，但部件3-7表现出该材料对模具的板有一定的粘着。部件8-10的脱模难度增大，部件11不能脱模。对照样品2
    A边     重量份
RubinateM     196.8
    B边
Niax LG 650     100.00
甘油     5.00
Niax L-5440     1.50
Polycat8     5.00
水     1.50
Hystrene3695     6.30
对照样品2的反应体系按照与上面对样品1所述的相同方式配制。该体系按混合比1.65∶1(A∶B)配制，以使指数为0.98(98％)。
按照上面对样品1所述的相同方式用对照样品2制备8个部件。部件1-6的脱模性能尚好，部件7发生树脂材料对模具的粘着。部件8不能脱模。
                      实施例2
按照实施例1中所述的相同方式制备以下制剂。所有的用量均为重量份数。
    A     B     C     D
    A-边
RubinateM     204     204     204     201.5
    B-边
Niax LG-650     100     100     100     100
甘油     5.0     5.0     5.0     5.0
Niax L-5440     1.5     1.5     1.5     1.5
Polycat 8     3.0     3.0     5.0     1.5
Dabco T-45     2.5     2.5     2.5     2.5
Dabco 8800     0.25     0.25     0.25     0.25
水     1.6     1.6     1.6     1.6
DC 1248     2.0     2.0     2.0     2.0
Hystrene3695     6.5     6.5     6.5      --
Kemester 5510     13.5      --      --      --
Kemester 5721      --     13.5      --     20.0
Kemester 1000      --      --     13.5      --
Dabco T-45是可由Air Products公司购得的辛酸钾。
Dabco 8800是一种延迟作用形式的三亚乙基二胺，可自AirProducts公司购得。
Kemester 5510是可自Witco Chemical公司购得的硬脂酸正丁酯。
Kemester 5721是可自Witco Chemical公司购得的硬脂酸十三酯。
Kemester 1000是可自Witco Chemical公司购得的甘油三油酸酯。
样品A、B、C和D的A和B边按1.50的混合比配制。
将多元醇掺混物和聚异氰酸酯装入一个Cannon H-100型高压RIM计量装置。组分的温度保持在85°F，混合压力保持为2000psi。注入速度为250g/sec。
使用一个装在75吨Cannon压机中的铝制门心板基体模具作为测定脱模情况的表面。模具的温度保持为155°F。
对于每个样品，先用充分数量的2-甲基吡咯烷酮将铝模具清洗至裸金属。用溶剂油从模具上除掉2-甲基吡咯烷酮。清洗之后，用可从Chem-Trend公司得到的LH-1高温蜡糊将模具上蜡。
随后用各样品A、B、C和D模制门心板。所用的增强材料是1盎司/立方英尺的连续原丝玻璃纤维垫，可以由Nico Fiber公司得到。模制成的门心板的玻璃含量为15-20％，标称厚度为0.100英寸，比重0.50。
根据在形成上述门心板中的脱模性能评价样品A、B、C和D。评价进行到得到最多20个部件。实现20次并且可能更多次脱模的体系被认为是在平均水准之上。
样品A、B、C和D均实现至少20次脱模。
上面陈述的实例显示了本发明的脱模体系在消除树脂材料对模具的粘着和改进脱模性能方面的出乎意料的优越结果。对照的样品显示，与本发明体系相比，无论是聚硅氧烷化合物还是羧酸化合物在单独存在时都不能提供同样的乃至充分的脱模性能。其它的实施例进一步证实，与用单独的任一组分得到的脱模性能相比，用本发明体系得到了增效的脱模特性。
本发明可以用其它的特定形式具体实施而不偏离其精神和基本特征，因此，在指明本发明的范围时应当参照所附的权利要求，而不是上述的说明书。

Claims (40)

1.一种内用脱模体系，其中含有：(a)一种聚硅氧烷化合物；和(b)一种羧酸的胺盐。
2.权利要求1的内用脱模体系，其中的羧酸的官能度为1-4，含3-100个碳原子。
3.权利要求2的内用脱模体系，其中的羧酸选自二聚油酸、油酸、己二酸、月桂酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、对苯二甲酸、山萮酸、花生酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸及它们的混合物。
4.权利要求1的内用脱模体系，其中的胺是一种叔胺。
5.权利要求4的内用脱模体系，其中的叔胺选自N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基氨基丙胺和N，N-二甲基氨基丙胺与硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸及二羟基硬脂酸形成的酰胺。
6.权利要求1的内用脱模体系，其中的聚硅氧烷化合物含有0.5-20mol％的RaR’bSiO[4－(a＋b)]/2单元和80-99.5mol％的R”cSiO(4-c)/2单元，其中R是异氰酸酯反应活性有机基团，a的平均值为1-3，R’和R”都是非异氰酸酯反应活性有机基团，b的平均值为0-2，a＋b为1-3，c的平均值为1-3，其中∶
聚硅氧烷化合物的总分子量与聚硅氧烷化合物中异氰酸酯反应活性官能基总数之比为100-3500，
所有的异氰酸酯反应活性有机基团R的总化学式量不超过聚硅氧烷化合物总分子量的40％，
所有非异氰酸酯反应活性基团R’+R”的总化学式量不超过聚硅氧烷化合物总分子量的40％，
分子中所有有机基团R+R’＋R”的总化学式量不超过分子总分子量的60％，
聚硅氧烷化合物每分子中平均含至少两个异氰酸酯反应活性官能基，
每个分子中的异氰酸酯反应活性官能基至少有两个位于分别的有机基团R上，这些基团R独立地连接到聚硅氧烷中不同的硅原子上，
异氰酸酯反应活性官能基R选自醇，羧酸，酚，硫醇，亚氨基，烯胺基，芳族内胺或仲胺，其中不含氧，而且以共轭或结合于其中的方式直接连接到芳香核上的氯原子不超过一个；以及脂族仲胺，其中至少一个直接与氮原子键合的烷基碳原子不是伯碳原子，
聚硅氧烷化合物的分子量是1000-30000，而且在液体有机异氰酸酯中基本上不溶解。
7.权利要求6的一种内用脱模体系，其中的聚硅氧烷化合物的分子量为2000-15000。
8.权利要求6的一种内用脱模体系，其中R、R’和R”是通过碳-碳键、碳-氧-硅键或碳-硫-硅键与硅相连的有机基团。
9.权利要求6的一种内用脱模体系，其中的R选自R-OH、R-CHOHCH2OH、R-CHOHCH3、R-SH、R-NH2、HNR2和R-CH2SH，其中R是一个含有碳和氢、碳和氢及氧、碳和氢及硫、以及碳、氢、氧及硫的二价连接基团。
10.权利要求9的一种内用脱模体系，其中R是-CH2CH2CH2O-[CH2CH(CH3)O]n-H，n是1到5。
11.权利要求1的一种内用脱模体系，其中的聚硅氧烷化合物具有以下化学式：
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]66[Si(CH3)(C3H6O(CH2CH(CH3)O)2.5H)O]3Si(CH3)3其中的羧酸为二聚油酸。
12.权利要求1的内用脱模体系，其中还含有一种脂肪酸酯化合物。
13.权利要求12的一种内用脱模体系，其中的脂肪酸酯化合物含有至少22个碳原子。
14.权利要求13的一种内用脱模体系，其中的脂肪酸酯化合物含有至少31个碳原子。
15.权利要求12的一种内用脱模体系，其中的脂肪酸酯化合物选自硬脂酸丁酯、硬脂酸十三酯、甘油三油酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、己二酸双十三酯和二聚脂肪酸二辛酯。
16.一种反应体系，其中含有：
(1)一种有机聚异氰酸酯；
(2)至少一种含多个聚异氰酸酯反应活性基团的化合物；和
(3)加到组分(2)中的一种内用脱模体系，该体系中含有(a)一种聚硅氧烷化合物和(b)一种羧酸的胺盐。
17.权利要求16的一种反应体系，其中的内用脱模体系还含有一种脂肪酸酯化合物。
18.权利要求16的一种反应体系，其中的有机聚异氰酸酯选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的MDI、一种MDI变体及它们的混合物。
19.权利要求16的一种反应体系，其中含有多个异氰酸酯反应活性基团的化合物是选自聚酯多元醇和聚醚多元醇。
20.权利要求16的一种反应体系，其中的有机聚异氰酸酯是聚合的MDI，含有多个异氰酸酯反应活性基团的化合物是聚醚多元醇。
21.权利要求16的一种反应体系，其中的羧酸的官能度为1-4，含有3-100个碳原子。
22.权利要求16的一种反应体系，其中的羧酸选自二聚油酸、油酸、己二酸、月桂酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、对苯二甲酸、山萮酸、花生酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸及它们的混合物。
23.权利要求16的一种反应体系，其中的胺是一种叔胺。
24.权利要求23的一种反应体系，其中的叔胺选自N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基氨基丙胺、以及N，N-二甲基氨基丙胺与硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸及二羟基硬脂酸形成的酰胺。
25.权利要求16的一种反应体系，其中的聚硅氧烷化合物含有0.5-20mol％的RaR’bSiO[4-(a+b)]/2单元和80-99.5mol％的R”cSiO(4-c)/2单元，其中R是异氰酸酯反应活性基团，a的平均值为1-3，R’和R”均为非异氰酸酯反应活性的有机基团，b的平均值为0-2，a+b为1-3，c的平均值为1-3，其中：
聚硅氧烷化合物的总分子量与该化合物中的异氰酸酯反应活性官能基总数之比为100-3500，
所有异氰酸酯反应活性有机基团R的总化学式量不超过聚硅氧烷化合物总分子量的40％，
所有无异氰酸酯反应活性的基团R’+R”的总化学式量不超过聚硅氧烷化合物总分子量的40％，
分子中所有有机基团R+R’+R”的总化学式量不超过分子总分子量的60％，
聚硅氧烷化合物中每分子平均含至少两个异氰酸酯反应活性官能基，
每个分子中的异氰酸酯反应活性官能基至少有两个位于分别的有机基团R上，这些R基团独立地连接到聚硅氧烷中的不同硅原子上，
所述的异氰酸酯反应活性官能基R选自醇，羧酸，酚，硫醇，亚氨基，烯胺基；芳族伯胺或仲胺，其中不含氧，而且以共轭或结合于其中的方式直接连接到芳香核上的氮原子不超过一个；以及脂族仲胺，其中至少一个直接与氮原子键合的烷基碳原子不是伯碳原子，
聚硅氧烷化合物的分子量是1000-30000，而且在液体有机异氰酸酯中基本上不溶解。
26.权利要求25的一种反应体系，其中的聚硅氧烷化合物的分子量为2000-15000。
27.权利要求25的一种反应体系，其中R、R’和R”是通过碳-硅键、碳-氧-硅键或碳-硫-硅键与硅连接的有机基团。
28.权利要求25的一种反应体系，其中R选自R-OH、R-CHOHCH2OH、R-CHOHCH3、R-SH、R-NH2、HNR2和R-CH2SH，其中R是含有碳和氢、碳和氢及氧、碳和氢及硫、以及碳、氢、氧和硫的二价连接基团。
29.权利要求28的一种反应体系，其中R是CH2CH2CH2O-[CH2CH(CH3)O]n-H，n是1-5。
30.权利要求25的一种反应体系，其中的聚硅氧烷化合物的化学式为(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]66[Si(CH3)(C3H6O(CH2CH(CH3)O)2.5H)O]3Si(CH3)3，羧酸是二聚油酸。
31.权利要求16的一种反应体系，其中还含有水。
32.权利要求17的一种反应体系，其中的脂肪酸酯化合物含有至少22个碳原子。
33.权利要求32的一种反应体系，其中的脂肪酸酯化合物含有至少31个碳原子。
34.权利要求17的一种反应体系，其中的脂肪酸酯化合物选自硬脂酸丁酯、硬脂酸十三酯、甘油三油酸酯、硬脂酸异鲸蜡酯、己二酸双十三烷基酯和二聚脂肪酸二辛酯。
35.一种制造模塑制品的方法，其中包括使一种反应混合物反应，该反应混合物中含有：
(1)一种有机聚异辛酸酯；
(2)至少一种含多个异氰酸酯反应活性基团的化合物；和
(3)一种加到组分(2)中的内用脱模体系，其中含有(a)一种聚硅氧烷化合物和(b)一种羧酸的胺盐。
36.权利要求35的方法，其中的内用脱模体系还含有脂肪酸酯化合物。
37.权利要求35的方法，其中的反应混合物还含有水。
38.权利要求35的方法，其中的反应混合物在一个含玻璃纤维的增强垫片上反应。
39.一种内用脱模体系，其中含有(a)一种聚硅氧烷化合物和(b)一种脂肪酸酯化合物。
40.一种反应体系，其中含有：
(1)一种有机聚异氰酸酯；
(2)至少一种含多个异氰酸酯反应活性基团的化合物；和
(3)一种加到组分(2)中的内用脱模体系，该体系含有(a)一种聚硅氧烷化合物和(b)一种脂肪酸酯化合物。
CN95192593A 1994-02-25 1995-02-02 内用脱模组合物 Expired - Fee Related CN1068823C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20230394A 1994-02-25 1994-02-25
US08/202,303 1994-02-25
US24599494A 1994-05-19 1994-05-19
US08/245,994 1994-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1146173A true CN1146173A (zh) 1997-03-26
CN1068823C CN1068823C (zh) 2001-07-25

Family

ID=26897545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95192593A Expired - Fee Related CN1068823C (zh) 1994-02-25 1995-02-02 内用脱模组合物

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5916939A (zh)
EP (1) EP0746454B1 (zh)
JP (1) JPH09510153A (zh)
CN (1) CN1068823C (zh)
CA (1) CA2183534A1 (zh)
DE (1) DE69503224T2 (zh)
ES (1) ES2118562T3 (zh)
MX (1) MX9603654A (zh)
TW (1) TW354332B (zh)
WO (1) WO1995023056A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104073898A (zh) * 2013-03-27 2014-10-01 金云良 一种迁移性双极性管能团添加剂
CN104498161A (zh) * 2014-12-18 2015-04-08 蒙城县科技创业服务中心 一种以动物油脂制成的混凝土脱模剂
CN104972582A (zh) * 2015-07-23 2015-10-14 南雄鼎成化工有限公司 一种聚氨酯鞋底用有机硅脱模剂
CN108148362A (zh) * 2017-12-29 2018-06-12 浙江佳华精化股份有限公司 一种pa工程塑料用具有内外润滑作用的组合物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5529739A (en) * 1994-11-15 1996-06-25 Bayer Corporation Process for the production of molded products using internal mold release agents
JP3612594B2 (ja) * 1998-05-29 2005-01-19 三井金属鉱業株式会社 樹脂付複合箔およびその製造方法並びに該複合箔を用いた多層銅張り積層板および多層プリント配線板の製造方法
WO2000055242A1 (en) * 1999-03-15 2000-09-21 Huntsman International Llc Internal mold release compositions
US20040171784A1 (en) * 1999-03-15 2004-09-02 Shidaker Trent A. Internal mold release compositions
WO2003008164A2 (en) * 2001-07-19 2003-01-30 Huntsman International Llc Release agent for lignocellulosic composites
ES2316813T3 (es) * 2002-10-04 2009-04-16 Henkel Corporation Agente de desmoldeo a base de agua curable a temperatura ambiente para materiales compuestos.
JP4761021B2 (ja) * 2005-01-28 2011-08-31 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂用樹脂型及び硬化樹脂成形体の製造方法
US20080088051A1 (en) * 2006-10-16 2008-04-17 Robert Harvey Moffett Rotational molding paint-ready polyurethane
US7851535B2 (en) * 2007-07-26 2010-12-14 Henkel Corporation Mold release agents employing polyvinyl alcohol
US10221283B2 (en) * 2013-01-18 2019-03-05 Georgetown University Amino-substituted polysiloxanes combined with polymerizable and unpolymerizable organic acids
CN104611989A (zh) * 2014-06-27 2015-05-13 廖水生 一种新型高效环保浸渍纸专用脱模剂
CN109795058A (zh) * 2019-02-11 2019-05-24 贵州长田水晶胶粘剂有限公司 橡胶内脱膜剂
US20210301068A1 (en) * 2020-03-27 2021-09-30 Inoac Corporation Vehicle cushion pad and vehicle seat cushion
CN116396455B (zh) * 2023-05-26 2023-08-11 广州艾科新材料股份有限公司 一种回收油制备多元醇及聚氨酯的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757939A (fr) * 1969-10-24 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de matieres en mousses
DE2363452C2 (de) * 1973-12-20 1983-10-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US4058492A (en) * 1974-01-10 1977-11-15 Bayer Aktiengesellschaft Process for molding polyurethane foams
DE2427273C2 (de) * 1974-06-06 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von formverschäumten Schaumstoffen mit selbsttrennenden Eigenschaften
US4098731A (en) * 1974-07-03 1978-07-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of foams
US4136241A (en) * 1976-10-30 1979-01-23 The Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams based upon the use of a soluble amine salt as crosslinking agent
US4355149A (en) * 1981-04-09 1982-10-19 Toray Silicone Co., Ltd. Cyclofluorosilicone-containing compositions for the treatment of fibers
JPS6044346B2 (ja) * 1982-03-26 1985-10-03 信越化学工業株式会社 シ−リング部ないしその周囲の汚染防止方法
JPS60500418A (ja) * 1983-02-16 1985-03-28 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ− 成形物品へ離型性を与える活性水素含有組成物
US4546154A (en) * 1983-05-23 1985-10-08 Ici Americas Inc. Process for forming mold releasable polyurethane, polyurea and polyureaurethane resins using isocyanate reactive polysiloxanes as internal mold release agents
EP0275907A3 (en) * 1987-01-23 1989-05-24 Mobay Corporation Rim polyurethane or polyurea compositions containing internal mold release agents
US5128087A (en) * 1990-03-09 1992-07-07 Miles Inc. Process for the production of molded products using internal mold release agents
GB9021524D0 (en) * 1990-10-03 1990-11-14 Ici Plc Isocyanate reactive blends and internal mould release compositions
US5384357A (en) * 1992-11-02 1995-01-24 General Electric Company Infrared radiation curable organopolysiloxane compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104073898A (zh) * 2013-03-27 2014-10-01 金云良 一种迁移性双极性管能团添加剂
CN104498161A (zh) * 2014-12-18 2015-04-08 蒙城县科技创业服务中心 一种以动物油脂制成的混凝土脱模剂
CN104972582A (zh) * 2015-07-23 2015-10-14 南雄鼎成化工有限公司 一种聚氨酯鞋底用有机硅脱模剂
CN108148362A (zh) * 2017-12-29 2018-06-12 浙江佳华精化股份有限公司 一种pa工程塑料用具有内外润滑作用的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP0746454B1 (en) 1998-07-01
EP0746454A1 (en) 1996-12-11
CN1068823C (zh) 2001-07-25
JPH09510153A (ja) 1997-10-14
ES2118562T3 (es) 1998-09-16
DE69503224D1 (de) 1998-08-06
US5916939A (en) 1999-06-29
DE69503224T2 (de) 1998-11-19
US5852107A (en) 1998-12-22
CA2183534A1 (en) 1995-08-31
TW354332B (en) 1999-03-11
WO1995023056A1 (en) 1995-08-31
MX9603654A (es) 1997-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1068823C (zh) 内用脱模组合物
CN1085991C (zh) 内部脱模剂组合物
JPH0770429A (ja) 内部離型性組成物を含有する活性水素含有組成物を使用したポリマーの製造方法
US4546154A (en) Process for forming mold releasable polyurethane, polyurea and polyureaurethane resins using isocyanate reactive polysiloxanes as internal mold release agents
CA2434458A1 (en) Molded foam articles prepared with reduced mold residence time and improved quality
US4504313A (en) Polyamines and polyols containing a polysiloxane internal mold release agent for use in preparing polyurethane and polyurea resins
CN1240736C (zh) 基于mdi－tdi的软质聚氨酯泡沫塑料的制造
US4498929A (en) Stable dispersions of polyisocyanates containing polysiloxane mold release agents
JPH0637589B2 (ja) 活性水素含有組成物からポリマー成形製品を製造する方法
CN1304426A (zh) 聚异氰脲酸酯泡沫塑料
EP0222822A1 (en) Aliphatic polyurethane sprayable coating compositions and method of preparation
MXPA96003654A (en) Composition of discharge of inte mold
CN1103790C (zh) 改进发泡性能的聚氨酯催化剂组合物
CN1146610C (zh) 制备聚氨酯泡沫体的方法
RU2759642C2 (ru) Эластомерные композитные полиуретановые обшивки
JPH0410895B2 (zh)
EP0122743B1 (en) Liquid organic polyisocyanate composition for use in reaction injection molding in presence of siloxane mold release agent
AU647554B2 (en) Compatibilized internal mold release compositions for preparation of foamed and fiber-reinforced polymeric articles
JPS5938044A (ja) 反応射出成形体の製造方法
JPH0458492B2 (zh)
WO2002077083A2 (en) In-situ polymerization on recycled foam fragments
JPS60245621A (ja) ポリウレタン系エラストマ−の製造方法
US20040171784A1 (en) Internal mold release compositions
JPS60208321A (ja) ポリウレタン系エラストマ−の製造方法
MXPA06005442A (en) Pultrusion systems and process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: IMPERIAL CHEMICAL CORPORATION TO: HENGCIMAN ICI CHEMICALS LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: The United States Delaware

Applicant after: Hentzman ICI Chemical Product Co., Ltd.

Address before: London, England, England

Applicant before: Imperial Chemical Industries PLC

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee