JPH0637589B2 - 活性水素含有組成物からポリマー成形製品を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性水素含有組成物からポリマー成形製品を
製造する方法に関する。

ポリエーテルポリウレタン成型物は自動車、家具、およ
び家庭内構成物の製造にますます使用されつつある。成
型したポリエーテルポリウレタンは軽量でありかつ湿
分、天候、極端な温度、および老化に対して抵抗性であ
るので特に重要である。一つの例証として、成型したポ
リエーテルポリウレタン・エラストマーは自動乗物用の
衝撃安全バンパーのような衝撃力減殺媒体および耐衝撃
性自動車用フエーシアの製造において特別な関心をもた
れるようになった。

ポリエーテルポリウレタン成型物品に対する大きい需要
はそれらができるだけ短時間内に最大量の数で製造され
ることを要求する。ポリウレタン形成用混合物は反応剤
が液状であり、すなわち、ポンプ移送が可能であってか
つ急速反応であるので、大量生産には極めて適してい
る。しかし、できるだけ短時間内で適切な離型を行なわ
せてポリウレタン系の独得の能力を十分に利用すること
において、問題が残っている。

従来は、成型物品が形成されたモールドからの成型物品
の離型はモールド・キャビテイ表面をモールド・キャビ
テイ壁面からの成型物品の離型を容易にする薬剤で以て
塗布することによって達成されてきた。このような方法
は米国特許No.3,694,530;3,640,769;3,624,190;3,607,3
97および3,413,390において記載されている。この方法
はいくつかの欠点をもつている。この薬剤は、成型後に
おいて、成型物品表面へ付着しそれによつて成型物品を
モールド表面から外す。離型剤はモールド表面から除去
されるので、モールドから成型物品を連続的に離型させ
るように差し替えねばならない。離型剤の繰返し添加を
必要とすることはモールド表面へ離型剤の追加量施用に
伴なう追加の時間を必要とすることになる。

その上、モールド表面の局部的領域においてウレタンの
薄い皮膜がとり残されるので、モールド付着物が問題に
なり得る。モールド・キャビテイ壁の表面上のこの付着
物は成型される物品に対して付与されることが望まれる
モールド・キャビテイ上の詳細部分を実際的には蔽いぼ
やかす。また、成型物品表面へ付着している離型剤は塗
装あるいは接着操作のような、物品上へのその後の操作
を妨げる。

さらに、各成型後または限定回数の成型後において離型
剤の再施用を必要とすることは成型操作を中断し生産量
を落す。

ポリウレタン物品の成型に用いるための内部用離型剤の
使用は米国特許No.3,726,952においてボーデンらによ
り、No.4,024,088においてゴッドレウスキーにより、N
o.4,098,731においてボーニンらにより、No.4,130,698
においてスパロウらにより、No.4,111,861においてゴッ
ドレウスキーにより、No.4,201,847においてクライマン
らにより、そしてNo.4,220,727においてゴッドレウスキ
ーにより、開示されている。

これらの内部用離型剤のいくつかは成型物品の表面へに
じみ出しあるいははい広がる。これらの物品のあるもの
は塗装のための適切な準備工程を施こしたのちにおいて
も塗装することができない。またあるものはポリエーテ
ルポリオールと非相溶性である。それらの大部分は触媒
の活性能を低下させる。ほとんどすべてが伸び率低下の
ような物理的性質の劣化を示す。

米国特許No.3,726,952に開示されている「塩類」の使用
は反応射出成型（reaction injection molding）（RI
M）に対する有効な離型剤を提供しなかった。離型特性
そのものを示すけれども、手動混合調合物を開放モール
ド中へ注入するスクリーニング・プログラムにおける使
用は他の重大な問題をもつことが発見されている。すな
わち、(1)調合物中に用いる錫触媒の劣化、(2)過度に長
いゲル化時間および硬化時間、および(3)物理的性質の
悪化、である。これらの問題は遊離カルボン酸の存在に
よっておこされるものと信じられる。この酸はアミンと
イソシアネートとの反応によって塩ら放出され、これら
の遊離酸あるいはいずれかの酸の存在は、Ｊ．Polymer
Science,Polymer Chemistry Edition,１９巻、381-388
(1981)（ジョンワイリー・アンド・サン社）において開
示されているとおり、ウレタン構造を形成するヒドロキ
シ−イソシアネート反応の硬化速度を妨害すると信じら
れている。

反応性減殺問題または触媒活性減殺問題は一級アミンま
たは二級アミンの代りに三級アミンを使用することによ
ってある程度まで克服することができる。米国特許No.
3,726,952および4,098,731はこの技法を述べている。イ
ソシアネートは三級アミンと反応できないので塩は開裂
できず；従って中性のままで残り（カルボン酸は遊離で
ない）、従って触媒活性減殺は明瞭であるとは見えな
い。しかし、三級アミンの使用はしばしばにじみ出しあ
るいは滲出の問題を示し、これらの問題はこんどは劣悪
な塗料接着性をもたらす。さらに、物理的性質の保持
は、触媒的にきわめて活性のアミンを使用するときの過
度の反応性のためか、あるいは過度に長い三級アミン分
子によってもたらされる可塑剤効果のためか、のいずれ
かによってほとんど可能ではない。

米国特許No.4,111,861の技法は、脂肪性カルボン酸の存
在によってもたらされる触媒活性減殺問題を克服するの
に極性金属化合物を用いることができることを述べてい
る。金属イオンは酸を中和するのに十分な量で存在せね
ばならないことをその特許は述べている。Ｂｉ，Ｐｂ，
Ｎａ，Ｌｉ，およびＫイオンの使用について引用がなさ
れており、炭酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、お
よびラウリン酸カリウムが例示されている。極性金属化
合物はまたオレイン酸ナトリウムが単独で有効な離型剤
であることを示している。RIMポリオール系において単
独添加剤として評価するとき、手動混合調合物を開放モ
ールド中へ注入するスクリーニング・プログラムにおい
てそれは適切な離型特性を示し得なかった。

ドミヌケらは米国特許No.4,396,729において、二つの流
れを正確にRIM機を経て所望形態のモールド・キャピテ
イ中へ射出することによって反応射出成型エラストマー
をつくる方法を教示している。第一の流れは分子量が15
00より大きいアミン端末ポリエステル、アミン端末連鎖
延長剤、および内部用離型剤として有機酸基含有ジメチ
ルシロキサン、を含んでいる。第二の流れは芳香族ポリ
イソシアネートを含む。

ステアリン酸亜鉛は大部分の熱可塑性プラスチックにつ
いての有効な離型剤であることが古くから知られてい
る。それはまたポリエステルのシート状成型用コンパン
ドにおいても用いられる。活性水素含有源としてヒドロ
キシル基のみを含むRIMポリオール系において評価する
とき、ステアリン酸亜鉛は単独添加剤として、手動混合
調合物を開放モールド中へ注型するスクリーニング・プ
ログラムにおいて適切な離型特性を示し得なかった。ス
テアリン酸亜鉛はオレオイルサルコシンと分子量400の
過剰のポリオキシプロピレンジアミンとの混合物中に溶
解することが観察され、その得られる混合物は有効な離
型剤として機能した。

本発明は次の、(1)連続離型回数の増大、(2)離型し易さ
の増大、(3)有効できわめて安定な触媒反応性、および
(4)成型部品中の物理的性質の変化の最小化、の一つま
たは一つより多くにおいて改善を提供するものである。

本発明の一つの面は、ポリマー成形生成物の製造方法に
関するものであり、その方法は、適宜な型の中にＡ−サ
イド成分としてポリイソシアネート、ポリイソチオシア
ネート又はそれの混合物を導入し、そしてＢ−サイド成
分として活性水素含有組成物を導入するからなるポリマ
ー成形製品を製造する方法において、その活性水素含有
組成物は、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネー
トまたはそれの混合物と反応性である活性水素含有成分
を含み、その組成物は、さらに以下の内部離型剤組成物
を含み、その離型剤組成物は(A)少くとも一つのカルボ
ン酸基を含む物質またはその種の物質の混合物から誘導
される有機物質の少くとも一つの金属塩であって、その
金属塩を構成する該金属が元素周期表の第Ｉまたは第II
族、アルミニウム、クロム、モリブデン、鉄、コバル
ト、ニッケル、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスから
選ばれる、(B)一級アミン基および二級アミン基のいず
れか一方又はその両方の複数個をもちかつ任意的にはヒ
ドロキシル基および／またはチオール基をもつ少くとも
一つの活性水素含有物質であって、一級アミン基および
／または二級アミン基を含む成分(B)と成分(A)の割合が
少くとも２：１の重量比で存在している、活性水素含有
物質、並びに、任意成分として(C)少くとも一つのカル
ボン酸基を含む少くとも一つの有機物質またはその種の
物質の混合物を含み、成分Ａ，Ｂあるいは存在する場合
のＣの少くとも一つが少くとも一つの親油性基を含む、
ことを含む、ことを特徴とする。

用語「ポリマー」はここではウレタンおよび／または尿
素基を含むポリマーを意味する。

ここで用いる用語「脂肪親和性」とは、物質がＲ−CH₃
から成る基の少くとも一員を含むことを意味し、Ｒは少
くとも６個の炭素原子をもつ飽和または不飽和の脂肪族
炭化水素基である。

本明細書における元素周期率表の引用はすべてスタージ
エント・ウエルチ・サイエンテイフイック・コンパニー
によりカタログNo.Ｓ−18806,1968として刊行されたも
のによる。

少くとも一つのカルボン酸基から誘導される適当な有機
物質またはこの種の物質の混合物、およびそれらの金属
塩類、すなわち、活性水素含有組成物中並びに内部用離
型剤組成物中においてそれぞれ有用である成分(C)と
(A)、はいずれかの飽和または不飽和の脂肪族または脂
環族カルボン酸または芳香族カルボン酸、好ましくは２
個から３０個、好ましくは２個から１８個の炭素原子を
もつそれらのカルボン酸を含む。

カルボン酸としてまた有用であるものは式 によって表現されるものであり、式中、Ｒは１個から１
２個の炭素原子をもつ炭化水素基である。

特に適当であるカルボン酸は例えばオレイン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびそれらの混
合を含む。

適当であるカルボン酸は１個から３０個、好ましくは２
個から１８個、最も好ましくは５個から１８個の炭素原
子を含むカルボン酸ハライドと２個から４個、好ましく
は２個から３個の炭素原子を分子あたりにもつアミノカ
ルボン酸との反応生成物のようなアミド含有カルボン酸
を含む。

特に適当であるカルボン酸は一般式 によって表現されるようなアミド含有カルボン酸を含
み、この式においてＲは１個から２９個、好ましくは２
個から１７個の炭素原子をもつ炭化水素または置換炭化
水素基であり、Ｒ′は水素、１個から３個の炭素原子を
もつアルキルまたはヒドロキシ置換アルキル基であり、
Ｒ″は１個から３個、好ましくは１個の炭素原子をもつ
２価炭化水素基であり、例えばオレオイルサルコシネー
ト、ラウロイルサルコシネート、カプリルサルコシネー
ト、オレオイルグリシン、オクタノールグリシン、オレ
オイルヒドロキシエチルグリシン、およびそれらの混合
物のようなものである。これらのアミドカルボン酸はア
シルハライドがアミノ酸と反応せしめられるショッテン
−バウマン・アシル化反応によってつくることができ
る。

少くとも一つのカルボン酸基を含みかつシロキサン鎖を
含む適当な物質はＪ．Ｗケイルによる米国特許No.4,07
6,695に記載のものを含む。

好ましくは成分(A)とそして存在するときには成分(C)と
は、シクロキサン鎖の主鎖、または少くとも一つの、上
記物質がアミド基をもつときには８個から２２個の炭素
原子をもちあるいは上記物質がアミド基を含まないとき
には１０個から２２個の炭素原子をもつ端末または側基
の飽和または不飽和炭化水素基、を含む。

少くとも一つのカルボン酸基から誘導される有機物質、
あるいはその種の物質の混合物の適当な金属塩は、金属
が元素周期表の第Ｉまたは第II族、アルミニウム、クロ
ム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、鉛、ア
ンチモンまたはビスマスから選ばれるものである。好ま
しくは、金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、
錫、鉛、アンチモンあるいはビスマス、あるいはそれら
の組合せである。最も好ましくは、金属はリチウム、
銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カド
ミウム、アルミニウム、鉄、コバルト、またはニッケ
ル、またはそれらの組合せである。カルボン酸またはア
ミドカルボン酸の特に適当である金属塩は、例えば、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、
ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸
カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カル
シウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネ
シウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネ
シウム、ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、
パルミチン酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ステアリ
ン酸銅、オレイン酸銅、ラウリン酸銅、パルミチン酸
銅、亜鉛ステアロイルサルコシネート、亜鉛オレオイル
サルコシネート、亜鉛パルミトイルサルコシネート、亜
鉛ラウロイルサルコシネート、カルシウムステアロイル
サルコシネート、カルシウムラウロイルサルコシネー
ト、マグネシウムステアロイルサルコシネート、マグネ
シウムオレオイルサルコシネート、マグネシウムパルミ
トイルサルコシネート、マグネシウムラウロイルサルコ
シネート、ニッケルステアロイルサルコシネート、ニッ
ケルオレオイルサルコシネート、ニッケルパルミトイル
サルコシネート、ニッケルラウロイルサルコシネート、
銅ステアロイルサルコシネート、銅オレオイルサルコシ
ネート、銅パルミトイルサルコシネート、銅ラウロイル
サルコシネート、あるいはそれらの混合物を含む。

前述の金属と部分的かあるいは完全に反応、錯化または
会合した酸またはアミド酸はこのような酸またはアミド
酸を金属を含む化合物例えば水酸化物の適切量と反応さ
せることによってつくることができ、あるいはもし金属
が起電系列中で水素より上方にある場合には、酸または
酸アミドと直接に反応させることができる。

また、商業的に入手できる酸と酸の金属塩との混合物は
部分的に反応、錯化または会合した物質が望まれるとき
に用いることができる。同様に、酸またはアミド酸の商
業的に入手できる金属塩は完全に反応、錯化または会合
した物質が望まれるときに用いることができる。

ある場合には、カルボン酸の金属塩またはアミド含有カ
ルボン酸の金属塩の量は内部的離型剤組成物の性能に影
響を及ぼすことができる。これはウレタンの反応射出成
型系においてステアリン酸亜鉛を使用する場合に特に真
実であると信じられる。

活性水素含有組成物中、あるいに内部用離型剤組成物中
で、成分(B)としてここで用いることができる適当なア
ミンは少くとも一つの一級または二級アミン基を含むい
ずれかの脂肪族、脂環族、または芳香族化合物を含み、
少くとも二つの一級および／または二級アミン基が特に
好ましい。

適当なアミン化合物は例えば、オレイルアミン、ココア
ミン、タル油アミン、エタノールアミン、ジエチレント
リアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、アニ
リン、およびそれらの混合物を含む。

活性水素含有組成物中の成分(B)として用いることがで
きる適当な物質は比較的高い当量重量のヒドロキシル
ー、一級アミン−あるいは二級アミン−含有物質であ
り、それは例えば２から８好ましくは２から４の平均の
水素官能性と500から5000好ましくは1000から3000の平
均の合計水素当量重量とをもつヒドロキシルおよび／ま
たはアミン物質を含む。

本発明の目的のためには、合計水素当量重量は、ヒドロ
キシル、一級アミン、二級アミンおよびチオールの基か
ら誘導される水素のすべてによって物質の分子量を割る
ことによって、成型物品をつくるときに基がNCO基また
はNCS基と反応するか否かにかかわらず、決定される。

ここで用いることができる適当な比較的高い当量重量の
ヒドロキシル含有ポリオールは、例えば、平均のヒドロ
キシル官能性が２から８、好ましくは２から４、最も好
ましくは２から３でありかつ平均のヒドロキシル当量重
量が500から5000、好ましくは1000から3000、最も好ま
しくは1500から2500であるポリエーテルポリオールおよ
びポリエステルポリオールがそれらの混合物とともに含
まれる。

ここで用いることができる適当な比較的高い当量重量の
ポリエーテルポリオールはアルキレンオキサイド、ハロ
ゲン置換または芳香族置換アルキレンオキサイドまたは
それらの混合物と活性水素含有開始剤化合物と反応させ
ることによってつくられる。

適当なこの種のオキサイドは例えばテトラヒドロフラ
ン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピ
クロロヒドリン、エピプロモヒドリン、あるいはそれら
の混合物を含む。

適当な開始剤は例えば、水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ヘキサントリオール、ソルビトール、シュ
ークロース、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ビスフエノール、ノボラック樹脂、燐酸、あるいは
それらの混合物を含む。

比較的高い当量重量のポリオールのための開始剤として
また適当なのは、例えば、アンモニア、エチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペン
タン、ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン、エタノールアミン、アミノエチ
ルエタノールアミン、アニリン、２，４−トルエンジア
ミン、２，６−トルエンジアミン、ジアミノジフエニル
オキサイド（オキシジアニリン）、２，４′−ジアミノ
−ジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフエニルメ
タン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレ
ンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、トリフェ
ニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、４，４′−
ジ（メチルアミノ）−ジフェニルメタン、１−メチル−
２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン、１，３−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメ
チレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６
−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６
−ジアミノベンゼン、３，５，３′，５′−テトラエチ
ル−４，−４′−ジアミノジフエニルメタン、および、
アニリンとホルムアルデヒドから生成されるポリフエニ
ル−ポリメチレンポリアミンのようなアミン・アルデヒ
ド縮合生成物、あるいは、これらの混合物が含まれる。

ここで用いることができる適当なポリエステルポリオー
ルは例えば、多カルポン酸またはその酸無水物を多価ア
ルコールと反応させることによってつくられるものを含
む。多カルポン酸は脂肪性、脂環性，芳香性および／ま
たは複素環式のものであってよく、置換（例えばハロゲ
ン原子）および／または非置換であってよい。この種類
のカルボン酸の例はコハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸；イソフタル
酸；トリメリット酸；無水フタル酸；テトラヒドロフタ
ル酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロ
ロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸
無水物；フマル酸；二量体酸および三量体酸、例えばモ
ノマー性脂肪酸と混合状であってよいオレイン酸、テレ
フタル酸ジメチルエステル；を含む。このような酸また
は酸無水物の混合物も用いてよい。

適当な多価アルコールの例は、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−、１，２−および２，３−プチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシク
ロキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘ
キサントリオール、１，２，４−プタントリオール、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトー
ル、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、
ジメチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプ
チレングリコール、あるいはポリプチレングリコールを
含む。ポリエステルはいくつかの端末カルボキシル基を
含んでいてよい。カプロラクトンのようなラクトンある
いはヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン
酸のポリエルテルを用いることも可能である。

ここで用いることができる他の適当な比較的高い当量重
量のポリオールは、例えば米国特許ＲＥ19,118（スタム
バーガー）、RE28,715（スタームバーガー）、RE29,014
（ピッチーニら）および3,869,413（ブランケンシップ
ら）、ホフマンの米国特許4,394,491およびホフマンら
の米国特許4,390,645に開示されているようなポリマー
含有ポリオールを含む。

活性水素含有組成物および内部用離型剤組成物の両者の
中で成分(B)として用いることができる適当な物質は上
述のポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオ
ールをアミノ化することから生ずる比較的高い当量重量
の活性水素含有物質である。これらの組成物中で有用で
あるにはポリオールを完全にアミノ化する必要はない。
好ましくは、ヒドロキシル基の少くとも５０％がアミノ
基で以て置換えられる。

比較的高い当量重量のポリオールとしてまた適当である
のは、ヒドロキシル基またはアミン基の全部または一部
が−SH基で以て置換されているような前記ポリオールの
チオール誘導体である。

活性水素含有組成物中の(B)成分として、かつ、物質が
アミノ基を含むときには内部用離型剤組成物中の(B)成
分として用い得る適当な物質は、比較的低い当量重量の
活性水素含有物質であり、それらの中にはヒドロキシル
基、一級アミン基、二級アミン基あるいはそれらの基の
混合物のいずれかを含む任意のこの種の物質が包括さ
れ；この種の物質は平均の活性水素官能性が２から１
６、好ましくは２から８であり、平均の活性水素当量重
量は１５から500、好ましくは３２から200である。活性
水素原子がヒドロキシル基からのみ誘導されるきには、
最高の当量重量は200である。

ここで用いることができる適当な比較的低い当量重量の
ポリオールは例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、１，４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ビスフェノール、ハイドロキノン、カテコール、
レゾルシン、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジシクロペンタジェンジエタノール、グリ
セリン；グリセリン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミンまたはそれらの混合物の低分子量のエチレンオ
キサイド誘導体および／またはプロピレンオキサイド誘
導体、を含む。

ここで用いることができる適当な比較的低い当量重量の
アミン含有活性水素含有物質は、例えば、エチレンジア
ミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプ
タン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エ
タノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジア
ミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチル
イミノービスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチル
ピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ポリオ
キシアルキルレンアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）−メタン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、またはそれらの混合物を含む。

適当な比較的抵当量重量の活性水素含有物質はまた平均
のアミノ水素当量重量が６０から110であるアミノ化ポ
リオキシアルキレングリコールである。

比較的抵当量重量の活性水素含有物質としてまた適当な
のはヒドロキシ基またはアミン基の少くとも一つが−SH
基で以て置換されている前記物質のチオール誘導体であ
る。

ここで用いる用語「脂肪族アミン」は少くとも一つの一
級アミン基または二級アミン基を含むかぎり、環状脂肪
族アミンおよび複素環脂肪族アミンをまた含む。

ここで比較的分子量の活性水素含有物質として用いるこ
とができる適当な芳香族アミンは例えば、２，４−ビス
（ｐ−アミノベンジル）アニリン、２，４−ジアミノト
ルエン、２，６−ジアミントルエン、１，３−フエニレ
ンジアミン、１，４−フエニレンジアミン、２，４′−
ジアミノジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフエ
ニルメタン、ナフタレン−１，５−ジアミン、トリフエ
ニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、４，４′−
ジ（メチルアミノ）ジフエニルメタン、１−メチル−２
−メチルアミノ−４−アミノベンゼン、ポリフエニル−
ポリメチレンポリアミン、１，３−ジエチル−２，４−
ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼン、３，５，３′，５′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノジフエニルメタン、４，４′−メチレン
−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、またはこ
れらの混合物を含む。

好ましくは、一級アミン基および／または二級アミン基
を含む成分(B)の部分は、平均分子量が少くとも６０で
あるアルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリア
ミン、炭素原子数が６個から２２個の脂肪族一級または
二級アミン、炭素原子数が６個から２２個である芳香族
置換または炭化水素置換またはハロゲン環置換のアミン
またはポリアミン、炭素原子数が６個から２２個である
脂肪性置換または炭化水素置換の脂環性アミンまたはポ
リアミン、炭素原子数が２個から２２個である複素環性
アミンまたはポリアミンあるいは炭化水素置換複素環性
アミンまたはポリアミン、炭素原子数が２個から２２個
であるアルカノールアミンまたはポリアミン、少くとも
２個のオキシアルキレン基またはハロメチル芳香族置換
オキシアルキレン基を分子あたりにもつポリオキシアル
キレンアミンまたはポリアミンあるいはハロメチル芳香
族置換ポリオキシアルキレンアミンまたはポリアミン、
あるいはそれらの混合物である。

内部用離型剤組成物中の成分(B)として特に適当である
のは比較的抵当量重量の脂肪族アミンおよび芳香族アミ
ンである。このような特に適するアミンの例はアミノ化
ポリオキシアルカングリコール、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、および例えばジエチルトル
エンジアミンのような炭化水素置換芳香族アミン、の化
合物を含む。

最も好ましくは、内部用離型剤組成物の成分(B)は平均
分子量が400であるアミノ化ポリオキシプロピレングリ
コールと１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル２，５−
ジアミノベンゼンあるいはそれらの混合物のようなジエ
チルトルエンジアミンとから成る組合せである。

本発明の活性水素含有組成物は本発明の内部用離型剤組
成物を適当な活性水素含有物質へ添加するか、あるいは
成分(A)，(B)および任意成分として(C)を内部用離型剤
組成物を含まない適当な活性水素含有物質へ直接に別々
にあるいは任意の組合せまたは順序で一緒に混合して添
加することによるか、のいずれかによってつくることが
できる。活性水素含有組成物については、一級アミン基
および／または二級アミン基を含む成分(B)と成分(A)と
の割合は少くとも２：１、好ましくは少くとも３：１の
重量比で存在する。好ましくは、成分(A)と(B)は成分
(A)対成分(B)の重量比が0.001：１から0.15：１、より
好ましくは0.002：１から0.1：１、最も好ましくは0.00
4：１から0.05：１であるような割合で用いられる。一
級アミン基および／または二級アミン基を含む全化合物
と成分(B)との重量比は好ましくは0.002：１から１：
１、さらに好ましくは0.003：１から１：１、最も好ま
しくは0.06：１から１：１である。成分(C)は、それが
存在するときには、成分(C)対成分(B)の重量比が好まし
くは0.05：１まで、より好ましくは0.025：１までであ
る割合で用いられる。

本発明の活性水素含有組成物が内部用離型剤と適当な活
性水素含有物質とからつくられるときには、成分(A)，
(B)および存在するときには成分(C)の内部用離型剤組成
物中の割合は、内部用離型剤組成物を適当な活性水素含
有物質と混合するときに上述の比率の範囲を提供するよ
うなものである。

内部用離型剤組成物は成分(A)から成り、その場合に
は、それが混合されるべき活性水素含有物質が一級アミ
ン基または二級アミン基の一方の複数個あるいはそれら
の組合せをもつ少くとも一つの活性水素含有物質の十分
な量を含み、成分(A)に対する活性水素含有物質の重量
比が少くとも２：１、好ましくは少くとも３：１である
ような量である。

適当なポリイソシアネートは有機芳香族ポリイソシアネ
ート、脂肪族ポリイソシアネートあるいはそれらの混合
物を含む。

ここで用いるとができる適当な有機芳香族ポリイソシア
ネートは例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ，ｐ′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネート、あるいはそれらの混合
物、のような分子あたり２個または２個より多くのNCO
基をもついずれかのポリイソシアネートを含む。

有機芳香族および／または脂肪族ポリイソシアネートと
してまた適当であるのは、このようなポリイソシアネー
トと２個または２個より多くの活性水素原子をもつ化合
物とからつくられるプレポリマー、並びにウレトンイミ
ン結合またはカルボジイミド結合を含むように変性され
たその種のポリイソシアネートおよび／またはそれのプ
レポリマー、である。

適当な有機脂肪族ポリイソシアネートは、上述の有機芳
香族ポリイソシアネートの水素添加誘導体のほかに、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシア
ネート、１，４−ビス−イソシアナートメチル−シクロ
ヘキサン、あるいはそれらの混合物を含む。

相当するポリイソチオシアネートもまた適当である。

ポリマーは触媒の存在下または非存在下のいずれかでつ
くることができる。ポリオールを含むアミンからつくら
れるポリマーは普通は触媒を必要としないが、必要なら
ば触媒を用いることができる。一方、窒素原子を含まな
いポリオールからつくられるポリマーは触媒存在下にお
いてつくられる。

ここで用いることができる適当な触媒は例えば有機金属
化合物、三級アミン、アルカリ金属アルコオキサイド、
あるいはそれらの混合物を含む。

適当な有機金属触媒は例えば、錫、亜鉛、鉛、水銀、カ
ドミウム、ビスマス、アンチモン、鉄、マンガン、コバ
ルト、銅、あるいはパナジウムの有機金属化合物を含
み、例えば、２個から２０個の炭素原子をもつカルボン
酸の金属塩であり、例えば、第一錫オクトエート、ジメ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、第二鉄アセチルアセトネート、錫オ
クトエート、鉛オクトエート、フエニル第二水銀プロピ
プレポリマー、である。

適当な有機脂肪族ポリイソシアネートは、上述の有機芳
香族ポリイソシアネートの水素添加誘導体のほかに、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシア
ネート、１，４−ビス−イソシアナートメチル−シクロ
ヘキサン、あるいはそれらの混合物を含む。

相当するポリイソチオシアネートもまた適当である。

ポリマーは触媒の存在下または非存在下のいずれかでつ
くることができる。ポリオールを含むアミンからつくら
れるポリマーは普通は触媒を必要としないが、必要なら
ば触媒を用いることができる。一方、窒素原子を含まな
いポリオールからつくられるポリマーは触媒存在下にお
いてつくられる。

ここで用いることができる適当な触媒は例えば有機金属
化合物、三級アミン、アルカリ金属アルコオキサイド、
あるいはそれらの混合物を含む。

適当な有機金属触媒は例えば、錫、亜鉛、鉛、水銀、カ
ドミウム、ビスマス、アンチモン、鉄、マンガン、コバ
ルト、銅、あるいはパナジウムの有機金属化合物を含
み、例えば、２個から２０個の炭素原子をもつカルボン
酸の金属塩であり、例えば、第一錫オクトエート、ジメ
チル錫ジラウレート、ジプチル錫ジラウレート、ジプチ
ル錫ジアセテート、第二鉄アセチルアセトネート、錫オ
クトエート、鉛オクトエート、フエニル第二水銀プロピ
オネート、鉛ナフテネート、マンガンナフテネート、銅
ナフテネート、パナジルナフテネート、コバルトオクト
エート、コバルトアセテート、銅オレエート、五酸化パ
ナジウム、あるいはそれらの混合物、が含まれる。

適当なアミン触媒は例えば、トリエチレンジアミン、ト
リエチルアミン、テトラメチルプタンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、
ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、１，３−ビス−
（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、あるいは
それらの混合物を含む。

ウレタン形成用触媒として用いることができる適当なア
ルカリ金属アルコオキサイドは、例えば、ナトリウムエ
トキサイド、カリウムエトキサイド、ナトリウムプロポ
オキサイド、カリウムプロポオキサイド、ナトリウムプ
トキサイド、カリウムプトキサイド、リチウムエトキシ
サイド、リチウムプロオキサイド、リチウムプトキサイ
ド、米国特許3,728,308に記載のようなポリオールのア
ルカリ金属塩、およびそれらの混合物を含む。

好ましくは、これらのウレタン触媒は液状であるが、し
かしもしそれらが施用温度において本来固体である場合
には、それらを例えばジプロピレングリコールのような
適切な液体に溶解してもよく、あるいは成分の中の一つ
に溶解または分散させてよい。

触媒は、それを用いるときには、触媒の活性度に応じ
て、使用ポリオール全体の100部あたり0.001から５、好
ましくは0.01から１部の量で用いることができる。きわ
めて弱い触媒は恐らくはポリオール100部あたり５部以
上の量で用いることができる。

所望ならば、ポリウレタンはNCOまたはNCS対活性水素比
の比較的大きい比率、例えば1.5：１より大きく、好ま
しくは２：１より大きい比率を採用しかつ三量化触媒を
用いることによって、イソシアネートあるいはチオイソ
シアネートを含むように変性できる。ここで用いること
ができる適当な三量化触媒は例えば、米国特許4,111,91
4においてクレスタおよびシエンによって開示される両
性イオンおよび三級アミン、あるいは米国特許4,126,74
1（カールトンら）において開示されるとおりの低級ア
ルカン酸のアルカリ金属塩あるいはそれらの混合物、を
含む。

両性イオンはまたウレタン形成すなわちNCX−OH反応に
とっての触媒としても機能する。

所望の場合には、ここでつくられるポリマーの密度は発
泡剤を調合物中に組入れることによって減らすことがで
きる。適当なこの種の発泡剤は十分に米国特許4,125,48
7および3,753,933に記載されている。特に適当である発
泡剤は例えばメチレンクロライドおよびトリクロロモノ
フルオロメタンのような低沸ハロゲン化炭化水素を含
む。

密度を減らすもう一つの適当な方法はウレタンまたは他
のポリマーの形成用成分の混合物の中へ不活性ガスを注
入することによって起泡させることによる。適当なこの
種の不活性ガスは例えば、窒素、酸素、二酸化炭素、キ
セノン、ヘリウム、それらの混合物例えば空気、を含
む。

所望の場合には、セル調節剤を、特に低密度の発泡体ま
たは微小細胞生成物をつくるときおよび／またはポリウ
レタンの塗装性を助けるために、用いることができる。
ここで用いることができる適当なセル調節剤は、例え
ば、ダウ・コーニング社から市販されているDC−193，D
C−195，DC−197およびDC−198；ゼネラル・エレクトリ
ック社から市販されているSF−1034，PFA−1635，PFA−
1700およびPFA−1660；ユニオン・カーバイド社から市
販されているＬ−520，Ｌ−5320，およびＬ−5340；お
よびPH，ゴールドシュミットAG、から市販されているＢ
−1048；あるいはそれらの混合物のようなシリコーン油
を含む。

ポリウレタンおよび他のポリマーの生成物は、もし希望
する場合には着色剤、難燃剤、充填剤、あるいは改質剤
をさらに含んでいてよい。

適当な液状および固体状の改質剤は米国特許4,000,105
および4,154,716に開示および記載のものを含む。しか
し、この特許願に記載のとおり他の成分のすべての定義
を満たすそこに記載のその種の改質剤はいずれも、本発
明の改質剤とは考えられず、むしろ本発明の成分の一つ
と考えられる。

改質剤または充填剤物質として特に適当であるのはガラ
スファイバの強化用繊維、特に約1/16インチ（1.6mm）
から約1/2インチ（12.7mm）の長さをもつもの、および
最大長が1/16インチ（1.6mm）、1/8インチ（3.2mm）お
よび1/4インチ（6.4mm）であるミルド・ガラスファイバ
ーである。その他の特に適当な充填剤は雲母およびウオ
ラストナイトである。

反応してポリマー状生成物を形成する成分は、重合しつ
つある物質の発熱に耐えることができ、かつ液状反応性
混合物と非反応性でかつ不溶であるモールドの中へ反応
性混合物を注入することによって、有用物品へ形状を付
与しあるいは形成させることができる。特に適するモー
ルドはアルミニウム、銅、真鍮、または鋼のような金属
でつくったものである。ある場合には非金属モールド例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、あるいはシリコーンエラストマーでつくっ
たようなものを用いることができる。

RIM応用のための特に適当である注入方法は、Society o
f Automotive Engineers Passenger Car Meeting，ミシガン州デトロイト（１９
７７年９月２６−３０日）に提出されたＷ．Ａ．ルドヴ
イコおよびＲ．Ｐ．テイラーによる「ペイフレックス11
0シリーズ……RIM材料の新世代」の題名の論文；上記会
議に提出されたＲ．Ｍ．ガーキンおよびＦ．Ｅ．クリッ
チフィールドによる「高モジュラスRIMウレタンの性
質」の題名の論文；「密な表面スキンをもつエラストマ
ー・ポリウレタン−ポリウレア成型製品の製造方法」の
題名の英国特許No.1,534,258；および「反応射出成型入
門」の題名のＦ．メルピンスウイーニーによる著書（テ
クノミックス社、１９７９年）；に開示されるものを含
む。

比較的迅速固化のブレンドを大きい金属モールド中へ注
入するときには、成型物品が良好な表面特性をもつため
に、モールドを適切な温度へ予熱してモールドが反応性
塊から重合熱を引抜かずかつ与えられた調合について予
期される固化時間を不適切におくらせないようにするこ
とが必要である。一方、薄壁の金属モールドは比較的大
きい断面の注型物に対して最小の「ヒート・シンク」効
果を示し、従ってこれらの薄壁金属モールドは予熱を必
要としない。

以下は実施例および比較実験において用いる物質の列挙
である。

ポリオールＡはグリセリンとプロピレンオキサイドとの
モル比が１対６で当量重量が150である反応生成物であ
る。

ポリオールＢはポリオールＡとピロピレンオキサイドと
の反応生成物であり、その後エチレンオキサイドで以て
端末封鎖したものである。エチレンオキサイドの量はポ
リオール合計重量の１８重量％であつた。ヒドロキシル
当量重量は1635である。ヒドロキシル基の約７５％は一
級ヒドロキシル基である。

ポリオールＣは３１の活性水素当量をもつエチレングリ
コールである。

ポリエーテルアミンＡは式 によって表現されるアミノ化ポリオキシプロピレングリ
コールであり、ｘは5.6の値をもつ。この生成物は100の
平均のアミン水素当量重量をもち、商業的にはジエフア
ミン Ｄ−400としてテキサコ・ケミカル社から入手で
きる。

ポリエーテルアミンＢは式 によって表現されるアミノ化ポリオキシプロピレングリ
コールであり、ｘは33.1の値をもつ。この生成物は500
の平均アミン水素当量重量をもち、商業的にはジエフア
ミン Ｄ−2000としてテキサコ・ケミカル社から入手で
きる。

ポリエーテルアミンＣは分子量が5000のポリオキシプロ
ピレントリオールであり約８０％程度までアミノ化され
ており、商業的にはジエフアミンＴ−5000としてテキサ
コ・ケミカル社から入手できる。

ジアミンＡはジエチルトルエンジアミンから主として成
る芳香族ジアミンである。この物質は８９の活性水素当
量重量をもち、商業的にはエチルコーポレーションから
入手できる。

触媒Ａはウイトコ・ケミカル・カンパニーからUL−２８
として商業的に入手できる有機金属触媒である。

触媒Ｂはエア・プロダクツ・カンパニーからダブコ ３
３LVとして商業的に入手できるトリエチレンジアミンの
ジプロピレングリコール中３３％溶液である。

ポリイソシアネートＡはルビコン・ケミカル社からルビ
ネート LF−168としてあるいはアプジョン・ケミカル
社からイソシアネート 143Ｌとして商業的に入手でき
る。カルボジイミド結合を含む液状の変性ジフエニルメ
タン・ジイソシアネートである。平均のNCO当量は143で
ある。

ポリイソシアネートＢはルビコン・ケミカル社からルビ
ネート LF−179として商業的に入手できる。過剰のメ
チレンジフエニルジイソシアネートをトリプロピレング
リコールと反応させることからつくられる液状プレポリ
マーである。このポリイソシアネートは182のNCO当量重
量をもつ。

以下の実施例は本発明を例証するものであるが、その範
囲を制限するものと考えるべきではない。

実施例１−４についての一般的手順 各調合の反応混合物は、反応性時間（reactivity tim
e）をひろげかつまた各種試験料間の反応性差をよりよ
く識別するために、0.05部の触媒Ａと手動混合した。こ
れらの混合物は次に、塩化メチレンで洗滌したアルミニ
ウム箔からつくった４インチ×１２インチ×1/2インチ
（101.6mm×304.8mm×12.7mm）の容器の中へ手動で注入
した。注入後、各試料は６０秒間150゜F（65.5℃）の浴
中で硬化させた。浴から取出したとき、３インチ（76.2
mm）幅の細長片を剥がすことによってアルミニウム箔を
注型物から引はがすことを試みた。この細長片は成型部
分の長手方向にかみそり刃で以て傷をつけることによっ
てつくった。剥離し易さを次に判定し次の尺度に応じて
格付けをした。

８−１０ 優秀な剥離：0.01から0.33ポンド／インチ
（1.8から57.8Ｎ／ｍ）の引張力に等しい。

６−７ 限界剥離：0.34から1.00ポンド／インチ（59.5
から175Ｎ／ｍ）の引張力に等しい。

１−５ 許容不能の剥離：ほぼ＞1.00と10.00ポンド／
インチ（＞175から1751Ｎ／ｍ）の引張力に等しい。

０ 粘着：13.00から20.00ポンド／インチ（2277から
3503Ｎ／ｍ）に等しい剥離。

初期試料のいくつかの引張りをインストロン試験機で測
定し、隣り合う細長片を手で引張った。剥離し易さの感
触が一たん確立れると、インストロン試験機による比較
引張り試験は省略し、主観的格付けを与えた。

反応性を測定し、二つの別の観点；(1)クリーム時間お
よび(2)硬化時間、によって同定した。クリーム時間は
Ｂ側（活性水素含有組成物）とＡ側（ポリイソシアネー
ト）との混合物が液体からクリームへ移行する時間とし
て観察され、硬化時間は注型物が粘着性をもたなくなる
時間として観察される。

実施例１から３８並びに比較実施例ＡからＮ 一般的手順に従って、各種のポリウレタン形成性組成物
をつくり成型した。成分と結果は第Ｉ表に示す。

実施例３９と４０およびに比較実験ＤからＴ 一般的手順を各種成分を使用して採用した。イソシアネ
ート以外の成分を一緒に混合し、ポリイソシアネートと
混合および成型する前に、２３℃において各種の期間の
間貯蔵した。組成物と結果は次の第IV表に与えられてい
る。

実施例１から４０および比較実験ＡからＴにおいて用い
た一般的手順は単にあらいスクリーニング・テストであ
る。手動混合調合物から観察される結果は機械混合調合
物によって必ずしも再現されない。機械混合によってつ
くられる調合物は代表的には低圧機械混合または高圧衝
撃混合のいずれかを用いる。混合の差が比較実験Ｔと実
施例５１において観察されるモールドからの離型性の差
を説明するものと信じられる。

実施例４１から４３および比較実験ＵからＺ これらの実施例および比較実験は生産モデル（クラウス
・マツフエイPU４０）の反応射出成型機を用いた。モー
ルドはスチール・プラック・ツール（Steel Plague Too
l）、２２インチ×２６インチ×1/8インチ（558.8mm×6
60.4mm×3.175mm）であった。モールド表面は清浄にし
次に３回ワックスをかけみがいた。

採用条件は次の通りである： Ｂ側 温度 115−120゜F（46.1−48.8℃） 射出圧 150バール（150kpa） Ａ側 温度 120゜F（48.8℃） 射出圧 150バール（150kpa） 射出速度 〜150ポンド／分（1134ｇ／秒） ショット時間 1.5−２秒 モールド温度 150−170゜F（65.5−76.6℃） 脱型時間 ６０秒 後硬化 時間／温度 ３０分／250゜F（1800秒／121.1
℃） 成分と結果は次の第Ｖ表に示す。

実施例４４から４６並びに比較実験ＡＡ これらの実施例と比較実験は異なるRIM生産機（シンシ
ナチ・ミリクロンRIM−９０）と実際のプロトタイプ部
品を用いた。採用条件は次の通りであった。

Ｂ側 温度 ９５゜F（３５℃） 射出圧 1800−2100psi（12.4−14.5MPa） Ａ側 温度 ８０℃（26.7℃） 射出圧 1800−1900psi（1113.1MPa） 射出速度 6.0−3.5ポンド／秒（2.7−1.6kg／秒） ショット時間 1.8−3.1秒 モールド温度 130−155゜F（54.4−68.3℃） 脱型時間 ３０−６０秒 後硬化、時間／温度 ６０分／250゜F（3600秒／121.1
℃） プラック・モールドはＰ−２０工具鋼で構成した。モー
ルド面は「スライド・モールド・クリーナ」（パーシー
・ハームズ社が市販）を用いて清浄化した。その後の処
理は成型前に行なった。

成分と結果は次の第VI表に示す。これらの実施例および
比較実施について、各系はＢ側重量基準で0.15％の触媒
Ａおよび0.1重量％の触媒Ｂの添加によって触媒させ
た。

比較実験ＡＢ Ｂ側調合 ポリオール，９３重量部 ポリエーテルアミンＡ，７重量部 ジアミンＡ，１８重量部 調整法 ９３ポンド（42.2kg）のポリオールＢをアドミラル400
−２HP反応射出成型（RIM）機ポリオールタンクの中へ
秤りこみ、それへ７ポンド（3.2kg）のポリエーテルア
ミンＡと１８ポンド（8.2kg）のジアミンＡを添加し
た。タンクを次に閉ぢ巻装窒素で以て加圧する（９ps
i，62kPa）。タンク中の攪拌機を作動させ、次に低圧ポ
ンプ、次に高圧ポンプを差動させる。流体は均質溶液が
得られるまで約４０分（2400秒）循環させる。この系は
次の触媒、触媒Ａと触媒Ｂ、の各々のＢ側重量で0.1％
を添加することによって触媒させた。

機械はポリイソシアネートＢをＡ側成分として使用して
Ｂ側／Ａ側重量比1.87で以て105の指数を与えるよう検
量した。

試料プラックを次の条件下でつくった。ショック時間は
２秒であり脱型時間は６０秒であった。

部品は１４″×１２″×1/8″（356mm×305mm×31.8m
m）プラックをつくるクロム鋼プラック・モールドの中
へ打ちこみ、約470ｇの重量であった。

モールドの調整 部品の打込みを行う前に、モールドは適切なモールド・
クリーナーで以て細心の注意で以て清浄化し、前のポリ
マーの痕跡はすべて除いた。モールドを次に乾燥し研磨
した。モールドについてそれ以上の調整は行なっていな
い。

結果 部品１ プラックはモールドから多少引張って離型し
た。

部品２ プラックをモールドから引張るのに強い引張
力を必要とした。

部品３ プラックがモールドへ粘着し、取出しはきわ
めて困難であった。プラックが引裂かれ、部分的にモー
ルドに接着した。これはきわめて不満足である。

実施例４７ 「Ｂ側」調合 ポリオールＢ， ９３重量部 ポリエーテルアミンＡ，７重量部 ジアミンＡ， １８重量部 ステアリン酸亜鉛 2.5重量部 調整法 ６３ポンド（28.6kg）のポリオールＢを加熱と攪拌を備
えたステンレス鋼の２５ガロン（0.095m³）容器へ秤り
込んだ。それへ７ポンド（3.2kg）のポリエーテルアミ
ンＡと2.5ポンド（1.13kg）のステアリン酸亜鉛を添加
した。混合物は約８６℃へ攪拌しながら約４５分（2700
秒）間加熱し、その後、ややくもった溶液が得られた。
流体をアドミラル400-2HP(RIM)機のポリオールタンクへ
移し、ポリオールＢの残り、３０ポンド（13.6kg）を１
８ポンド（8.2kg）のジアミンＡと一緒に添加した。タ
ンクを閉ぢて加圧し、比較実験ＡＢにおいて述べたとお
りに循環させた。この系は比較実験ＡＢの場合と同じに
接触させた。機械条件およびＢ側／Ａ側比、指数、およ
びイソシアネートはモールドの調整と同じく比較実験Ａ
Ｂの場合と同じであった。

結果 部品１から１６をつくりモールドから取出し、モールド
の粘着または接着の徴候はなかった。仕上がりプラック
の表面はすぐれていた。この試験は部品１６で任意的に
やめた。

実施例４８ 実施例４７の調合を2.5ポンド（1.13kg）のラウリン酸
亜鉛を2.5ポンド（1.13kg）のステアリン酸亜鉛の代り
に置換えることによって変更した。調整法およびその他
の条件はすべて実施例４７の場合と同じである。

結果 部品１から１９をつくりモールドから取出し、粘着また
は接着の徴候はなかった。この試験は部品１９において
任意的に終了した。

実施例４９ 実施例４７の場合と同じ調製法と機械条件を使用した
が、ただし0.5ポンド（0.23kg）のステアリン酸亜鉛を
使用した。

結果 部品１から１５を粘着または接着を伴なわずに得られ
た。この試験は部品１５において任意的に終了した。

比較実験ＡＣ Ｂ側調合 ポリオールＢ， ９３重量部 ポリエーテルアミンＡ，７重量部 ポリオールＣ， １８重量部 調整法 この系は比較実験ＡＢの場合と同様につくったが、ただ
し、ポリオールＣはジアミンＡの代りに使用した。

ポリイソシアネートＡを103の指数においてＡ側成分と
して用いた。触媒は比較実験ＡＢにおいて述べたものを
使用した。比較実験ＡＢと場合と同一モールド調製を実
施した。

結果 部品１． 部品はモールドから離型した。

部品２． 接着が強く、部品表面が破損した。

実施例５１ 2.5ポンド（1.13kg）のステアリン酸亜鉛を添加した、
比較実験ＡＣの場合と同じ調合。

ポリオールＣをジアミンＡの代りに使用した以外は実施
例４７に場合と同じ調製法。

比較実験ＡＣの場合と同じ機械条件とイソシアネートを
使用。モールド調製は前述の通りであった。

結果 部品１−１２がモールドへの粘着または接着なしでつく
られた。この試験は部分１２ののち任意的に終了した。

実施例５２および比較実験ＡＤ 実験はアドミラル400−２HP RIM機と１２インチ×１４
インチ×1/8インチ（305mm×356mm×3.18mm）の寸法の
ステンレル鋼プラック・モールドとを用いて実施した。
このモールドは使用前に処理しなかった。組成物と条件
は次の通りであつた： ポリイソシアネート（Ａ側） ポリイソシアネートＢをNCO指数103を与えるような量で
使用した。

ポリオール（Ｂ側調） ポリエーテルアミンＣ ５０pbw。

９３重量％のポリオールＢと７重量％ のポリエーテルアミンＡとの混合物 ５０pbw。

ジアミンＡ １８pbw。

ステアリン酸亜鉛 ０または２pbw。

触媒Ｂ 0.05重量％ ジプチル錫ジラウレート（Ｔ−１２，ＭアンドＴ・ケミ
カル） 0.05重量％ 条件 Ａ／Ｂ重量比……0.465／１ 116゜F（46.7℃）……反応温度 2400psig（16548kPaゲージ）……射出圧 145℃（62.8℃）……モールド温度 ６０秒……脱型時間 結果 ポリオール（Ｂ側）へステアリン酸亜鉛を添加する前
に、いくつかのプラックをつくった。これらのプラック
はモールドから離型させるのにかなりの努力を必要とし
た。ポリオール（Ｂ側）調合ヘステアリン酸亜鉛を添加
したのち、ポリオール（Ｂ側）が少なくなって実験がで
きなくなる前には１７個の部品が粘着またはポリマー付
着の徴候なしでつくられた。これらの部品のあるものは
モールド開放時にモールドから文字通り落ちた。

実施例５３ アドミラル400-2HP RIM機と１２インチ×１４インチ×
1/8インチ（305mm×356mm×3.18mm）の寸法のステンレ
ス鋼製プラック・モールドを使用して実験を行なった。
モールドはモールドの片側上で外部離型剤で以て処理し
た。７試料ののちに、外部離型剤はその側からなくなり
モールド全体が裸のスチールであるようになった。

組成物と条件は次の通りであった： ポリイソツアネート（Ａ側） ポリイソツアネートＢをNCO指数１０３を与える量で使
用した。

ポリオール（Ｂ側調合） ポリオールＢ １００pbw ジアミンＡ ２５pbw ステアリン酸亜鉛 ２pbw 触媒Ａ 0.1重量％ 触媒Ｂ 0.1重量％ 条件 Ａ／Ｂ重量比は0.5／１であった。

反応剤の温度は100°Ｆ（37.8℃）であった。

モールド温度は140°Ｆ（６０℃）であった。

射出圧は2000psig（13790kPa・ゲージ）であった。

脱型時間は６０秒であった。

この調合物は良好な離型を示し、１７個の試料は片方の
裸のスチール面から外れ、１０個は両方の裸のスチール
面から離型した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−187420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−103521（ＪＰ，Ａ) 山田桜編「プラスチック配合剤−基礎と 応用」昭和46年７月10日、大成社発行、第 255〜第256頁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】適宜な型の中にＡ−サイド成分としてポリ
   イソシアネート、ポリイソチオシアネート又はそれの混
   合物を導入し、そしてＢ−サイド成分として活性水素含
   有組成物を導入するからなるポリマー成形製品を製造す
   る方法において、その活性水素含有組成物は、ポリイソ
   シアネート、ポリイソチオシアネートまたはそれの混合
   物と反応性である活性水素含有成分を含み、その組成物
   は、さらに以下の内部離型剤組成物を含み、その離型剤
   組成物は(A)少くとも一つのカルボン酸基を含む物質ま
   たはその種の物質の混合物から誘導される有機物質の少
   くとも一つの金属塩であって、その金属塩を構成する該
   金属が元素周期表の第Ｉまたは第II族、アルミニウム、
   クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、
   鉛、アンチモンまたはビスマスから選ばれる、(B)一級
   アミン基および二級アミン基のいずれか一方又はその両
   方の複数個をもちかつ任意的にはヒドロキシル基および
   ／またはチオール基をもつ少くとも一つの活性水素含有
   物質であって、一級アミン基および／または二級アミン
   基を含む成分(B)と成分(A)の割合が少くとも２：１の重
   量比で存在している、活性水素含有物質、並びに、任意
   成分として(C)少くとも一つのカルボン酸基を含む少く
   とも一つの有機物質またはその種の物質の混合物を含
   み、成分Ａ，Ｂあるいは存在する場合のＣの少くとも一
   つが少くとも一つの親油性基を含む、ことを含む、こと
   を特徴とする；方法。