JPH0339533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボン酸亜鉛および相溶化剤を基質
とする内部離型剤混合物を含む成形溶組成物を用
いたRIM法に関する。 〔従来の技術〕 反応射出成形（RIM）は自動車用車体の外部
部品およびその他の産業用の熱硬化性成形物の製
造のための重要な方法となつてきた。RIM法は
ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性
成分との充分な混合を行ない、次いでこの混合物
を引き続く迅速な硬化のために金型中に射出成形
させるいわゆる「ワンシヨツト」法である。ポリ
イソシアネート成分は一般に液状ポリイソシアネ
ートを基質とする。イソシアネート反応性成分は
通常はポリオールでありそして場合によつてはア
ミノあるいはヒドロキシル基を含有する連鎖延長
剤である高分子量のイソシアネート反応性成分を
含有する。米国特許第4269945号には少なくとも
一つの第一級アミノ基を有するアミノ化ポリオキ
シプロピレングリコールなどのような脂肪族アミ
ン−含有化合物ならびに脂肪族アミン水素原子を
含まないヒドロキシル−含有化合物かまたは脂肪
族アミンを含まない芳香族アミン水素−含有化合
物のいずれかを含む特別の連鎖延長剤が開示され
ている。米国特許第4218543号にはポリオール成
分と混和しそして１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンあるい
はそれらの混合物などのような立体障害アミノ基
を含む化合物を基質とする連鎖延長剤が開示され
ている。 RIM法によつて作られる製品は優れた物理的
特性を有するが、このRIM法の使用は各シヨツ
トごとあるいは数回のシヨツトごとに先立つて金
型表面に外部離型剤（ワツクス、せつけんなど）
を噴霧しなければならない必要性によつて限定さ
れていた。一般的の成形用組成物を用いこのよう
な外部離型剤を用いずに成形をおこなうと、成形
部分の金型表面に対する粘着のために引き裂か
れ、変形しあるいはその他の損傷を受けた部分が
生じる。金型表面に対して外部離型剤を反復適用
する必要性を除去ないしは減少させるために内部
離型剤を含む反応性成分の調合が幾つか試みられ
ている。 米国特許第4379100号は内部離型剤としてポリ
カルボキシ−官能性アルルキルシロキサンを用い
ることに関する。しかしながらこの内部離型剤は
ポリイソシアネートあるいはポリオール成分のい
ずれともあらかじめ混合されずむしろ射出装置の
混合ヘツドに対して第３の流れとして導入され
る。米国特許第4076695号もまたポリイソシアネ
ートまたはポリオール成分に対して内部離型剤と
して混入されるカルボキシ官能性のシロキサンを
用いることに関する。カルボキシ官能性シランの
用途に関する第３の特許は米国特許第4396729号
である。しかしながら、ポリオール反応体は内部
離型剤のカルボキシル基と相互に反応して性質の
劣つた製品を生じるスズ触媒を用いることを必要
とするのでアミノ官能性の反応体が必要であるこ
とが開示されている。米国特許第4374222号はヒ
ドロキシル置換脂肪酸アミドをRIM法用の内部
離型剤として用いることに関する。 カルボン酸金属塩を種々の系において内部離型
剤として用いることも開示されている。たとえば
米国特許第4067845号は金属酸化物およびポリイ
ソシアネートを基質とする二重濃化系そしてさら
にステアリン酸亜鉛を基質とする離型剤を利用す
る成形された不飽和ポリエステル樹脂系に関す
る。米国特許第2101140号はカルボン酸金属塩お
よびエポキシ化大豆油などのようなエポキシ化植
物油を基質とするRIM法用の内部離型剤に関す
る。 米国特許第4119594号にはステアリン酸亜鉛を
触媒として用いることが開示されており、ここで
はハイドロキノンジ−（β−オキシエチル）−エー
テルの固体粒子（連鎖延長剤として）およびステ
アリン酸亜鉛（触媒として）の混合物がポリエー
テルおよび液状形態のジフエニルメタンジイソシ
アネートの液体混合物中に分散されそして次いで
RIM法で反応されて、熱硬化性ポリウレタンが
生成される。 英国特許第1476997号にはカルボン酸金属塩を
ポリアミドのための表面改質剤として用いること
が開示されており、一方米国特許第3705860号に
はカルボン酸金属塩を塗料あるいは紙パルプ組成
物のための消泡剤として用いることが開示されて
いる。 本発明の一つの目的は金型の表面に対する外部
離型剤の頻繁な適用を除去ないしは減少させそれ
によつて生産性をより向上させれRIM成形用組
成物を提供することにある。本発明の別の目的は
物理的性質（例えば熱だれ、折曲モジユラス、引
裂強度あるいは引張強度）加工特性（例えば離型
時間、「未処理強度」として知られている離型時
の強さあるいは流動性）または成形後の作業特に
塗装性などに有害な作用を及ぼすことのない成形
用組成物を提供することにある。 本発明のこれらの目的は以下に述べるような内
部離型剤混合物によるRIM成形用組成物の改質
によつて得られることが発見された。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は（）ポリイソシアネートと、（）
約800〜12000の分子量を有するイソシアネート反
応性ポリマと、（）前記成分（）の重量を基
準として約５〜50重量％の立体障害芳香族ジアミ
ンを含む連鎖延長剤と、（）(a)カルボキシル基
当り８〜24の炭素原子を含む前記成分（）およ
び（）の重量を基準として約0.5〜10重量％の
カルボン酸亜鉛および(b)チツ素を含有するイソシ
アネート反応性の非環式化合物およびチツ素を含
有するイソシアネート反応性のポリマからなる群
より選ばれた成分からなり、内部離型剤混合物を
前記成分（）および（）と混合したときにカ
ルボン酸亜鉛が改善された沈降抵抗性を有するよ
うにカルボン酸亜鉛を安定化させるのに充分な量
の相溶化剤を含む内部離型剤混合物とを含む反応
混合物を反応させ、（但し、（）成分（）とし
ての、グリセリンのプロポキシル化と続くプロポ
キシル化生成物のエトキシル化により製造され、
エチレンオキシドの量がポリオールの全重量の18
重量％でヒドロキシル当量が1635のポリエーテル
ポリオールと、（）成分（ｂ）としての、ア
ミノ化ポリオキシプロピレングリコールおよび／
または約80％程度までアミノ化された分子量5000
のポリオキシプロピレントリオール、の同時使用
を除く）前記混合物が約70〜130のイソシアネー
ト指数でRIM法によりワンシヨツト系として処
理されることを特徴とする場合によつて気泡質の
ポリウレタンエラストマ成形物の製造方法に関す
る。 本発明はまた成分（）、（）および（）を
基質とするRIM法に用いるためのイソシアネー
ト反応性成分尚、類似した先願であるPCT／
US84／00186（公報番号WO84／03 288）および
PCT／US85／01547（公報番号WO86／01 215）
の記載は非常に広漠としており、WO84／03 288
の実施例44−50および52を除いては本発明の新規
性をそこないうるものではない（これら実施例に
開示された技術事項は本発明の範囲から除外し
た）。にも関する。 〔発明の詳細な説明〕 ステアリン酸亜鉛などのようなカルボン酸亜鉛
はポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよ
びジアミン連鎖延長剤を基質とする通常のRIM
組成物中における内部離型剤としては有効でない
ことが判明した。この非有効性についての理由は
完全には判明していないが、おそらくカルボン酸
亜鉛がポリイソシアネートあるいはイソシアネー
ト反応性成分のいずれにも溶解せずまたこれらの
塩を融解ないしは溶解するのに充分高い温度これ
らの反応混合物が処理されないためである。本発
明の重要な特色はカルボン酸亜鉛および以下に述
べる充分な量の相溶化剤を含む組成物が内部離型
剤としてのカルボン酸亜鉛の使用についての従来
の問題点を克服するという発見に基づいている。
明らかにこれらの特別の添加物はカルボン酸亜鉛
をイソシアネート反応性成分および／または反応
混合物中に溶解あるいは相溶化させることを促進
し、従つてその他の諸特性、加工特性あるいは塗
装性などに大きな影響を与えることなく効果的な
内部離型性を提供する。一成分のみの内部離型剤
混合物を含有する組成物は内部離型剤を提供する
のには有効ではないかあるいは殆ど有効でない。 〔カルボン酸亜鉛（ａ）〕 本発明の内部離型剤混合物中に用いられる適当
なカルボン酸亜鉛は飽和あるいは不飽和のC₈〜
C₂₄の枝分れまたは直鎖脂肪酸を基質とする。こ
れらのカルボン酸塩はまた不純物あるいは他の脂
肪酸誘導体の副産物をも含有する特定のカルボン
酸塩の市販の調合物をも含む。たとえば市販の
「ステアリン酸塩」はまた大量のパルミチン酸塩、
ミリスチン酸塩などを含み、そして市販の「トー
ル油」誘導体は通常ステアリン酸塩、パルミチン
酸塩、オレイン酸塩などの混合物を含有する。特
定のカルボン酸亜鉛の例としてはステアリン酸亜
鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン
酸亜鉛、リシノレイン酸亜鉛などが挙げられる。 好ましいカルボン酸亜鉛は高分子量のイソシア
ネート反応性成分（）および連鎖延長剤（）
と混合されたときに相溶化剤との組み合わせで溶
解性を保つものである。最も好ましいカルボン酸
亜鉛はステアリン酸亜鉛、特にビトコ（Witco）
社からのステアリン酸亜鉛ポリマ第Ｎ級型、マリ
ンクロツト（Mallinckrodt）社からのステアリ
ン酸亜鉛RSN131HSおよびIPS、およびノーデツ
クス（Nuodex）社からの熱安定ポリマ型ステア
リン酸亜鉛などのような高い純度を有するもので
ある。カルボン酸亜鉛は成分（）および（）
の重量を基準として約0.5〜10、好ましくは約１
〜６そして最も好ましくは約１〜４重量％の量で
用いられる。 〔相溶化剤（ｂ）〕 適当な相溶化剤は樹脂配合物および／または反
応性混合物中において反応混合物の加工特性ある
いはそれらからつくられた成形物品の物理的特性
あるいは塗装性に実質的な影響を及ぼすことなく
カルボン酸亜鉛の相溶化あるいは可溶化を促進す
るものである。相溶化剤としては脂肪族ポリアミ
ンなどのようなチツ素を含有するイソシアネート
反応性の非環式化合物ならびにチツ素を含有する
イソシアネート反応性のポリマ好ましくはポリエ
ーテルである。好ましい相溶化剤としてはポリエ
ーテルポリアミンおよびアミン−あるいはヒドロ
キシル−末端、アミン−始端ポリエーテル（すな
わち芳香族あるいは脂肪族ポリアミンに対するエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドなどのようなアルキレンオキシドの付加および
場合によつてはそれに引き続くアミノ化によつて
得られるポリエーテル）が挙げられる。ポリエー
テルポリアミンおよびアミン−始端ポリエーテル
はそれぞれ別々に本発明におる相溶化剤として用
いてもよく、またはそれらは互いに混合して用い
ることもできる。これらのチツ素を含有するイソ
シアネート反応性ポリマの特定の例としてはポリ
オキシプロピレンジアミン（テキサコ
（Texaco）社からジエフアミンＤ−230として供
給される）、ポリオキシプロピレンジアミン（テ
キサコ社からジエフアミンＤ−400として供給さ
れる）、ポリオキシプロピレンジアミン（テキサ
コ社からジエフアミンＤ−2000として供給され
る）、ポリオキシプロピレントリアミン（テキサ
コ社からジエフアミンＴ−403として供給され
る）、ポリオキシ−プロピレントリアミン（テキ
サコ社からジエフアミンＴ−5000として供給され
る）、エチレンジアミンを基質とするポリエーテ
ルポリオール（モベイ（Mobay）社からムルト
ラノール（Multranol）4050として供給される）
およびトルエンジアミンを基質とするポリエーテ
ルポリオール（モベイ社からムルトラノール9136
として供給される）が挙げられる。 前記の化合物ないしはポリマはいずれもカルボ
ン酸亜鉛を樹脂配合物および／または反応混合物
中において相溶化あるいは可溶化させることを助
けるが、アミン−あるいはヒドロキシル−末端の
アミン−基質ポリエーテルがカルボン酸亜鉛特に
ステアリン酸亜鉛に対してかかるステアリン酸亜
鉛を徐々に沈降させることなく長時間の安定性を
与えることが発見された。アミン基質のポリエー
テルはそれらを単一の相溶化あるいは可溶化剤と
して用いた場合またはそれらをチツ素を含有する
イソシアネート反応性の非環式化合物あるいは特
にポリエーテルポリアミンと組み合わせて用いた
場合にこの増大された貯蔵安定性を与える。 好ましいアミン基質のポリエーテルは少なくと
も二つのチツ素を含むアミンを始端に有しそして
−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｎ−の基を含むもの、すなわち二
つのチツ素の間に二つの炭素が存在するものであ
る。これらのアミンの例としてはエチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンジアミンなどのような脂肪
族アミン、またはピペラジンあるいはイミダゾリ
ジンなどのような複素環式アミンが挙げられる。
脂肪族アミンはまた例えばＮ，N′−ジエチルエ
チレンジアミンを用いることによつて官能度を減
少させるために置換してもよい。特に好ましいの
はアルコキシル化生成物、好ましくはエトキシル
生成物であり、そしてより好ましくは分子量が
236〜1800好ましくは292〜800のエチレンジアミ
ンのプロポキシル化生成物である。エチレンジア
ミン１モルに対するプロピレンオキシド約５モル
の付加生成物である前記ムルトラノール4050が相
溶化剤として使用される好ましいアミン基質のポ
リエーテルの典型的な例である。 相溶化剤（ｂ）の量は限定的ではないが相溶
化剤の分子量および特にそれらに含まれるチツ素
の量を含めた多くの因子によつて異なる。約800
までの分子量を有する低分子相溶化剤について
は、使用量は成分（）および（）の重量を基
準として約0.5〜10.0、好ましくは約１〜６そし
て最も好ましくは約１〜４重量％である。約800
〜3000の間、好ましくは約800〜1800の間の分子
量を有する中程度の分子量の相溶化剤について
は、使用量は成分（）および（）の重量を基
準として約２〜30そして好ましくは約４〜20重量
％である。 大量の相溶化剤を使用しても離型性には有害な
影響を生じないが、それらは流れすじ、密度分布
および不完全な金型の充填性などのような加工特
性あるいは低い伸び率および部品の脆さなどのよ
うな物理的特性に好ましくない影響をもたらす。
これらの好ましくない影響は相溶化剤が高分子量
のイソシアネート反応性成分（）に用いるもの
として適当でない場合、すなわち約1800そして好
ましくは約3000よりも大きな分子量を有しない相
溶化剤の場合に特に顕著になる。 約1800以上そして好ましくは約3000以上の分子
量を有する高分子相溶化剤を用いることもでき
る。これらの相溶化剤は成分（）および（）
の重量を基準として約４重量％以上好ましくは約
６重量％以上の量で用いられる。これらの高分子
量相溶化剤はまた高分子量のイソシアネート反応
性成分（）としても用いることができるので、
それらを使用して成分（）を100％まで置き換
えることができ、またはそれらを相溶化剤として
は機能しない他の高分子量のイソシアネート反応
性成分と組み合わせて用いることもできる。 相溶化剤は分子量にかかわらず内部離型剤混合
物（）を成分（）および（）と配合した際
にカルボン酸亜鉛が沈降に対する改善された抵抗
性を有するようにカルボン酸亜鉛を溶解させるの
に充分な量で用いるべきである。カルボン酸亜鉛
を溶解するのに一般的に充分な最も好ましい相溶
化剤であるアミン基質のポリエーテルの量は亜鉛
に対する構造単位−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｎ−の少なくと
も１：１のモル比に対応する。したがつて本発明
の組成物中において一般的に用いられる唯一の可
溶化剤として使用した際の前記好ましい可溶化剤
の量は亜鉛に対する構造単位−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｎ−
の１：１〜14：１のモル比に対応する。−Ｎ−Ｃ
−Ｃ−Ｎ−基を含む最も好ましい相溶化剤をチツ
素を含むイソシアネート反応性の非環式化合物、
特にポリエーテルポリアミンと組み合わせて用い
る際には、それらは亜鉛に対する構造単位−Ｎ−
Ｃ−Ｃ−Ｎ−の少なくとも0.2：１のモル比に対
応するような量で好ましく用いられる。このよう
な可溶化剤の組み合わせにおいては、イソシアネ
ート反応性の非環式化合物、特にポリエーテルポ
リアミンの−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｎ−基を含む相溶化剤
に対する重量比は一般に0.06：２〜10：１、そし
て最も好ましくは0.25：１〜２：１であり、相溶
化剤の組み合わせの全量はいずれの場合において
もカルボン酸亜鉛の可溶化を与えるのに充分な
量、すなわち分子量に応じて成分（）および
（）の重量を基準としては好ましくは前記１〜
20重量％の限度内である。 〔ポリイソシアネート（）〕 成分（）として用いられる適当なポリイソシ
アネートはポリウレタン化学において知られてい
るあらゆる脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳
香族ポリイソシアネート、そして特に室温で液状
のものを含む。芳香族ポリイソシアネート、特に
４，4′−ジイソシアネートジフエニルメタン
（MDI）またはその異性体を基質とするポリイソ
シアネートが好ましい。この種の適当なポリイソ
シアネートとしてはまたアニリン−ホルムアルデ
ヒドの縮合およびこれに引き続くホスゲン化によ
つて得られるポリフエニルポリメチレンポリイソ
シアネート（粗MDI）が挙げられる。またMDI
の誘導体、その異性体またはポリウレタンプレポ
リマ、カルボジイミド、アロフアネートなどのよ
うな粗MDI特に室温で液状のものならびにそれ
らの混合物も好ましい。 MDI、その異性体あるいは粗MDIからつくら
れるウレタン基を含有する液状のポリイソシアネ
ートが特に好ましいが、米国特許第3644457号中
に記載されているようなMDIが特に好ましい。
ウレタン基を含むこれらのポリイソシアネートは
１モルのMDIを約0.05〜0.3モルの低分子量ジオ
ールあるいはトリオール好ましくは分子量が700
以下のポリプロピレングリコールと反応させるこ
とによつて調製される。ポリイソシアネートとイ
ソシアネート−末端プレポリマとのこれらの混合
物の他に、ポリイソシアネート（）としてはま
たポリウレタン化学で知られておりそして米国特
許第4374210号中に開示されているイソシアネー
ト−末端プレポリマが挙げられる。しかし極端に
高い粘度は通常のRIM装置中において加工上の
問題を生じるためこれらプレポリマの粘度は注意
深く監視しなければならない。 ポリイソシアネート（）は約70〜130好まし
くは約90〜110のイソシアネート指数を反応混合
物に対して与えるような量で用いられる。イソシ
アネート指数とは成分（）、（）および（
ｂ）中におけるイソシアネート基の数とイソシア
ネート反応性基の数との商に100を乗じたもので
ある。 〔高分子量イソシアネート反応性成分（）〕 本発明によつて用いられる適当な高分子量ポリ
マは分子量が約1800〜12000、好ましくは約3000
〜7000でありそしてイソシアネート反応性の官能
度が２〜３好ましくは２〜４の多官能性イソシア
ネート反応性の好ましくはポリヒドロキシポリマ
である。高分子量イソシアネート反応性ポリマと
してはポリエーテル、ポリエステル、ポリチオエ
ーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートある
いはポリエステルアミドが挙げられる。ポリエー
テルおよびポリエステルが好ましくそしてポリエ
ーテルが特に好ましい。高分子量ポリマは好まし
くは水酸基を含むがヒドロキシル基の一部または
全部がアミノ基によつて置き換えられているよう
なポリマを用いることもまた本発明の範囲内であ
る。この点について、ヒドロキシル基の少なくと
も一部分がアミノ基に転化されているようなポリ
エーテルが特に適当である。 本発明によつて用いられる適当なポリエーテル
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオ
キシドおよび／またはエピクロロヒドリンなどの
ようなエポキシドをそれらだけで例えばBF₃の存
在下に重合させるかまたはこれらのエポキシドを
随意に混合物としてあるいは順次に水、アンモニ
ア、アルコールあるいはアミンなどのようなイソ
シアネート反応性の水素原子を有する出発成分に
対して化学的に付加する方法によつて調製される
ものである。適当な出発化合物の例は周知であり
そしてエチレングリコール、プロピレングリコー
ル−（１，３）あるいは−（１，２）、グリセリン、
トリメチルオールプロパン、４，4′−ジオキシジ
フエニルプロパン、アニリン、エタノールアミン
あるいはエチレンジアミンなどが挙げられる。本
発明においてはプロピレンおよび／またはエチレ
ンオキシドを基質とするポリエーテルポリオール
が特に好ましい。ポリエーテルポリオールを本発
明の成形用組成物中において直接使用する場合に
は、極めて大量の第一級OH基すなわちポリエー
テル中に存在する全てのOH基を基準として約90
重量％までの第一級OH基を含むポリエーテルを
用いることが一般に好ましい。しかし大型の金型
に充填する場合には、ここに参考までに引用する
米国特許第4379105号中に教示されているように
第二級OH基を含む大量のポリエーテルを用いて
反応混合物がゲル化ないしは固化する前に金型を
完全に充填するのに充分な時間を与えることが必
要である。本発明の成形用組成物中に使用する前
にポリエーテルのヒドロキシル基をアミノ基に転
化する際には、第二級ヒドロキシル基のほうが第
一級ヒドロキシル基よりも容易にアミノ化される
のでポリエーテルが主として第二級ヒドロキシル
基を含むことが好ましい。 その他の適当なポリエーテルは例えばポリエー
テルの存在下でのスチレンおよび／またはアクリ
ルニトリルの重合によるビニルポリマで改質され
たものである。さらに、高分子量のポリ付加物あ
るいはポリ縮合物を微細な分散物の形態あるいは
溶液として含有するポリエーテルポリオールも用
いられる。このような改質ポリエーテルポリオー
ルはポリ付加反応（例えばポリイソシアネートと
アミノ官能性化合物との間の反応、あるいは重縮
合反応（例えば、ホルムアルデヒドとフエノール
および／またはアミンとの間の反応）をポリエー
テルポリオール中でその場で直接行なう際に得ら
れる。 ポリエーテル以外の高分子量イソシアネート反
応性ポリマについては米国特許第4218543号中に
記載されておりその開示全体をここに参考までに
引用する。 〔連鎖延長剤（）〕 適当な連鎖延長剤は公知の低分子量イソシアネ
ート反応性化合物でありそして芳香族ポリアミン
特に分子量が約800以下好ましくは約500以下のジ
アミンが挙げられる。 好ましい連鎖延長剤は第１のアミノ基に対する
オルソ位置に好ましくは１〜４、最も好ましくは
１〜３の炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖
あるいは枝分れアルキル置換基を含みそして第二
のアミノ基に対するオルソ位置に好ましくは１〜
４、最も好ましくは１〜３の炭素原子を含む少な
くとも一つ好ましくは二つの直鎖あるいは枝分れ
アルキル置換基を含む立体障害芳香族ジアミンで
ある。これらの芳香族ジアミンとしては１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，
４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，3′，5′−
テトラエチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，５，3′，5′−テトライソプロピル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、３，５−ジエチ
ル−３，5′−ジイソプロピル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，3′−ジエチル−５，5′−
ジイソプロピル−４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソ
プロピルベンゼン、１，３−ジアミノ−２−ｔ−
ブチル−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ
アミノ−２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル−ベ
ンゼンおよび前記ジアミンの混合物が挙げられ
る。最も好ましいのは１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼンおよび１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼ
ンの約50：50〜85：15、好ましくは約65：35〜
80：20の間の重量比での混合物である本発明によ
つて用いられるさらに別の立体障害芳香族ジアミ
ンは欧州特許出願公開第811055936（公開番号
0065286号）に記載されているものである。 さらに芳香族ポリアミンは立体障害連鎖延長剤
と混合しても用いられ、例えば２，４−および
２，６−ジアミノトルエン、２，4′−および／ま
たは４，4′−ジアミノジフエニルメタン、１，２
−および１，４−フエニレンジアミン、ナフタレ
ン−１，５−ジアミンおよびトリフエニルメタン
４，4′，4″−トリアミンなどが挙げられる。二官
能性および多官能性芳香族アミン化合物はまた
４，4′−ジ（メチルアミノ）−ジフエニルメタン
または１−メチル−２−メチル−アミノ−４−ア
ミノベンゼンなどのように全体としてあるいは部
分的に第二級アミノ基を含んでいてもよい。アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合によつて得られ
る形式のポリフエニルポリメチレン−ポリアミン
の液体状混合物もまた適している。一般に立体障
害を受けていない芳香族ジアミンおよびポリアミ
ンは反応性が大き過ぎてRIM系中における充分
な処理時間が得られない。したがつてこれらのジ
アミンおよびポリアミンは既に述べた立体障害ジ
アミンの一つまたはそれ以上のものと一般的に組
み合わせて使用しなければならない。 連鎖延長剤（）は高分子量イソシアネート−
反応性成分（）の重量を基準として約５〜50、
好ましくは約８〜30そして最も好ましくは約12〜
26重量％の量で用いられる。 本発明の成形用組成物中に用いられるその他の
添加物としては触媒特にカルボン酸のスズ（）
塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、ジアルキル
スズメルカプチド、ジアルキルスズジチオエステ
ルおよび第三級アミンが挙げられる。これらの触
媒のうちで好ましいものはジブチルスズジラウレ
ートおよび１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，
２）−オクタン（トリエチレンジアミン）、特にこ
れら触媒の混合物である。触媒は高分子量イソシ
アネート反応性成分（）の重量を基準として約
0.01〜10好ましくは約0.05〜2.0重量％の量で一般
に用いられる。 乳化剤および泡安定剤などのような界面活性添
加物を用いることもできる。例としてはＮ−ステ
アリル−Ｎ，N′−ビス−オキシエチル尿素、オ
レイルポリオキシエチレンアミド、ステアリルジ
エタノールアミド、イソステアリルジエタノール
アミド、ポリオキシエチレングリコールモノオリ
エート、ペンタエリスリツト、アジピン酸および
オレイン酸のエステル、オレイン酸のオキシエチ
ルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレ
ンジアミンおよびスルホン酸ひまし油あるいは脂
肪酸のナトリウム塩が挙げられる。ドデシルベン
ゼンスルホン酸あるいはジナフチルメタンジスル
ホン酸などのようなスルホン酸ならびにリシノレ
イン酸あるいは重合脂肪酸などのような脂肪酸の
アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩もまた界
面活性添加物として用いられる。 適当な泡安定剤は例えば水溶性のポリエーテル
シロキサンである。これらの化合物の構造は一般
にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの
コポリマがポリジメチルシロキサン基に付加され
たようなものである。このような泡安定剤は米国
特許第2764565号中に記載されている。 触媒および界面活性剤に加えて、本発明の成形
用組成物に用いられるその他の添加物としては公
知の発泡剤、気孔調節剤、防炎剤、可塑剤、染
料、充填剤およびガラスあるいは炭素繊維などの
ような強化剤が挙げられる。 本発明による組成物は通常のRIM加工技術に
よつて成形される。一般に二つの別々の流れを緊
密に混合し次いで適当な金型中に射出されるが、
二つ以上の流れを用いることが好ましい。第一の
流れはポリイソシアネート成分（）を含み、一
方第二の流れは高分子量イソシアネート反応性成
分（）、連鎖延長剤（）、内部離型剤混合物
（）および混入されるその他の任意の添加物を
含む。 本発明による内部離型剤混合物を調製する際に
は、固体状のカルボン酸亜鉛（ａ）を相溶化剤
（ｂ）に加えることが望ましい。またこの混合
物を透明な溶液が得られるまで連続的にまたは
時々撹拌して昇温温度（約80〜120℃）に加熱す
ることが望ましい。次いでこの溶液は周囲温度ま
で冷却されるか、あるいは液状を保つことが必要
な場合には使用されるまで僅かに昇温された温度
に保持される。 カルボン酸亜鉛に沈降に対する改善された抵抗
性を与えるためには、成分（）の離型剤混合物
が濃縮された形で存在する際に、すなわち高分子
量イソシアネート反応性成分と混合される前にチ
ツ素を含有する相溶化剤の約50重量％以下のカル
ボン酸亜鉛および約50重量％以上のチツ素含有相
溶化剤を含むことが好ましい。この限定は離型性
を与えるために重要なことではないが離型濃縮物
のための増大された貯蔵安定性を与える。しかし
離型濃縮物は連鎖延長剤の全部または一部を含有
していてもよい。 使用に先立つて離型濃縮物は第二の流れのイソ
シアネート反応性成分の残部と配合されそして短
時間撹拌されて均質性を得るようにされる。強化
剤を用いる場合にはそれはこの時点で樹脂配合物
に対して加えられる。 〔実施例〕 実験的な調合物をシエブロ−レツトモンテカル
ロ（Chevrolet Monte Carlo）前部仕切板金型
を備えたシンシナチ−ミラクロン（Cincinnati
Milacron）RIMM−90強化RIM装置によつて評
価した。実験的な試料の性能を調製された金型表
面からの剥離の容易さ；部品が粘着、引き裂きあ
るいは変形するまでの離型回数；取出し時の部品
の強さ（未処理強度）；流れすじの有無によつて
示される流動性、肉眼で見える密度勾配あるいは
部品の充填されていない領域によつて定めた。 強化RIM評価を、最終的な部品（イソシアネ
ート反応性混合物が適当な量のイソシアネートと
結合された際）が所望の強化物含有分を含むよう
にイソシアネート反応性混合物中に分散された充
分な量の所望の強化物（オーエンスコーニングフ
アイバグラス（Owens−Corning Fiberglas）No.
7371／32″粉砕ガラス繊維；ただし実施例45、48
についてはガラスフレーク強化物を用いる）を用
いて同一の装置によつておこなつた。 〔内部離型剤混合物の調製方法〕 ステアリン酸亜鉛８部を５ガロンの鋼製の缶の
中で８部のポリエーテルポリアリンに対して加え
た。この缶を100℃の炉中において棒で15分ずつ
撹拌した。２時間後、この混合物は透明な溶液で
あり周囲温度に冷却した際にも透明さを保持して
いた。 〔装置評価のための樹脂配合物の調製方法〕 ステアリン酸亜鉛／ポリエーテルポリアミン
（）の１：１溶液４部を、ポリエーテルポリオ
ールA79.3部、連鎖延長剤Ｃ（DETDA）16.5部、
スズ触媒DBTDL0.1部およびアミン触媒ダブコ
（Dabco）33LV0.1部からなる樹脂配合物96部に
対して加えた。機械的な撹拌機によつて15分間撹
拌した後に透明なコハク色の樹脂配合物が得られ
そしてこれを評価のために装置に導入した。 〔金型の準備方法〕 RIM調合物を評価する前に、金型を泡立つた
残渣がなくなるまで温水で拭くことにより金型表
面の残渣を除去した。次いで表面を肉眼で見える
ウレタンその他の残渣が除かれるまで市販の金型
洗浄剤（ケムトレンド（Chemtrend）MC−201
−Ｂ）で拭いた。金型の表面を次いで再び温水で
洗いそして乾燥布で拭いた。次いで市販のせつけ
ん型の外部離型剤（例えばケムトレンド
RCTW2006またはフレコート（Frekoto）
RIMLEASE14）を金型の全離型表面に対して軽
く噴霧した。次いで離型剤の膜を軟らかい布で手
で軽く擦りこの金型に再び離型剤を軽く噴霧し
た。 ここで金型は内部離型調合物の評価のために整
えられた。調合物の有効性は離型の容易さ、流動
性および取出し時のつよさ、未処理強度、部品の
金型表面に対する粘着のために部品の除去が困難
になりまたは取出時に部品が変形あるいは損傷さ
れるまでに得られる離型回数によつて判断した。 表に記載した全ての実験は前記の手順を用いて
おこなつた。以下本発明を次の実施例によりさら
に説明するが、本発明はそれらに限られるもので
はない。実施例中全ての部および100分率は別記
しない限り重量単位のものである。 〔材料の説明〕 ポリオールＡ−ヒドロキシル数が28で、約82.5％
のプロピレンオキシドを含みそして約17.5％の
エチレンオキシドを端部に有するグリセリン−
始端ポリ（オキシアルキレン）ポリエーテルト
リオール。 ポリオールＢ−ヒドロキシル数が28で、約86％の
プロピレンオキシドを含みそして約14％のエチ
レンオキシドを端部に有するグリセリン−始端
ポリ（オキシアルキレン）ポリエーテルトリオ
ール。 連鎖延長剤Ｃ−１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼンおよび１−メチル−
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン
の65：35〜80：20の間の比の異性体混合物であ
る市販のジエチルトルエンジアミン
（DETDA）の調合物。 相溶化剤Ｄ−ヒドロキシル数が約630でありそし
て１モルのエチレンジアミンに対する約５モル
のプロピレンオキシドの付加によつて得られる
アミン−始端ポリ（オキシアルキレン）ポリエ
ーテルテトロール。 連鎖延長剤Ｅ−主として（95％）１，３，５−ト
リエチル−２，４−ジアミノベンゼンであるト
リエチルフエニレンジアミン（TEMPDA）。 ポリイソシアネートＦ−トリプロピレングリコー
ルと約５：１のモル比で反応させることにより
液状化されNCO含有分が約23％であり、25℃
での粘度が725±175cpsである４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート。 ポリイソシアネートＧ−ポリイソシアネート
F100部に対するオレイン酸、アジピン酸およ
びペンタエリスリツトの反応により（モル比
６：１：３）誘導されたポリエステル８部を付
加することにより調製されそして約20.5％の
NCO含有分および900±100cpsの粘度を有する
プレポリマ。 ポリイソシアネートＨ−ポリイソシアネート
F100部に対し脂肪酸界面活性剤８部を加える
ことによつて調製され、約19.9％のNCO含有
分を有しそして25℃での粘度が約1200±200cps
であるプレポリマ。 スズ触媒（）−Ｍ＆Ｔケミカル社によりサーモ
ライト（Thermolite）として供給されあるい
はビトコ社によつてホームレツクス
（Formlex）SUL−４として供給されるジオク
チルスズジラウレート。 スズ触媒（）−ホムレツツ（Formlez）UL−
28としてビトコ社より供給されるジメチルスズ
ジラウレート。 アミン触媒−エア−プロダクツ（Air Products）
社によりダブコ33LVとしてあるいはテキサコ
社によりサンキヤツト（Thancat）TD−33と
してグリコール担体中における33％溶液の形で
供給されるトリエチレンジアミン。 ポリエーテルポリアミン(I)−テキサコ社からジエ
フアミンＤ−400として供給される分子量が約
400の二官能性第一級アミン末端ポリエーテル ポリエーテルポリアミン(J)−テキサコ社からジエ
フアミンＴ−5000として供給される分子量約
5000の三官能性第一級アミン末端ポリエーテル 脂肪族界面活性剤(K)−シユアケム（scher
Chem）社によりシエルコミツド
（Schercomid）として供給されるイソステアリ
ン酸のＮ，Ｎ−ジエタノールアミドの市販の調
合物。 脂肪族界面活性剤(L)−モナインダストリ（Mona
Industries）社によつてモナミド（Monamid）
718として供給されるステアリン酸のＮ，Ｎ−
ジエタノールアミドの市販の調合物。 脂肪族界面活性剤（Ｍ）−モナインダストリ社か
らモノアゾライン（Monoazoline）０として供
給されるオレイン酸のヒドロキシエチルジイミ
ダゾリン誘導体の市販の調合物。 脂肪族界面活性剤（Ｎ）−リシノール酸とヘシサ
ンジオールとを縮合させることで得られるヒド
ロキシル数が33±５でありそして25℃の粘度が
1250±200cpsである脂肪酸エステルの実験によ
る調合物。 脂肪族界面活性剤（Ｏ）−ステパンケミカル
（Stepan Chemical）社によりPEG2000モノオ
リエート（Monooleate）として供給されるオ
レイン酸のポリオキシエチレングリコールエス
テル。 界面活性剤（Ｐ）−ユニオンカーバイド（Union
Carbide）社からＬ−5430として供給される市
販のシリコーン界面活性剤。 RIM調合物中において用いられる成分ならび
に実験的試験の結果を以下の表に示す。 以下は未強化の調合物をモンテカルロ仕切板の
ためにシンシナチ−ミラクロンRIMM−90で処
理するための典型的な条件である。これらの条件
における調整は強化剤を含む評価について必要で
ある。 混合ヘツド型 50／90 ポリイソシアネート／樹脂配合物の重量比
49／100 射出率 5.0ポンド／秒 部品重量 8.1ポンド 金型温度 150〓 樹脂配合物比重 0.75ｇ／c.c. 材量温度 ポリイソシアネート成分 95〓 樹脂成分 100〓 混合圧力 ポリイソシアネート成分 1575psi 樹脂配合物成分 1500psi 金型のベースコート 石けん型 外部離型剤 取出し時間 30秒

【表】 粉砕ガラスせ − − −
− − − −
−
ん維強化物

【表】 粉砕ガラスせ − − −
− − − −
ん維強化物

【表】 すじと可視
流れすじと 度領域
高密度域
高密度領域
粉砕ガラスせ − 15％ −
− − − −
ん維強化物

【表】 領域
すじ


粉砕ガラスせ − − −
− − − −
ん維強化物

【表】 度領域 流れす
じ


粉砕ガラスせ 15％ 15％ −
− − 15％ −
ん維強化物

【表】 ん維強化物

＊ ４回の試験の平均
＊＊ ３回の試験の平均

【表】 実施例46〜48で連鎖延長剤Ｃの代りに連鎖延長
剤Ｅを用いたところ、金型からの成形部品の離型
の容易さは実施例45の場合と変らなかつた。しか
し離型の全回数は測定しなかつた。 実施例49では組成物がシリコンポリマ表面を有
しそしてガラスインサートを含む金型中に導入し
た。離型時に、成形部品がガラスに付着するが金
型表面には付着しない。離型の全回数は測定しな
かつた。以上本発明を説明のために詳細に述べた
が、このような詳細は説明のためのみのものであ
つて、当業者によれば特許請求の範囲によつて限
定されない限り発明の主旨および範囲から逸脱す
ることなく種々の変形をおこなうことが可能なこ
とが理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () ポリイソシアネートと、 () 約1800〜12000の分子量を有するイソシア
   ネート反応性ポリマと、 () 前記成分（）の重量を基準として約５〜
   50重量％の立体障害芳香族ジアミンを含む連鎖
   延長剤と、 ()(a) カルボキシル基当り８〜24の炭素原子を
   含む前記成分（）および（）の重量を基
   準として約0.5〜10重量％のカルボン酸亜鉛
   および (b) チツ素を含有するイソシアネート反応性の
   非環式化合物およびチツ素を含有するイソシ
   アネート反応性のポリマからなる群より選ば
   れた成分からなり内部離型剤混合物を前記成
   分（）および（）と混合したときにカル
   ボン酸亜鉛が改善された沈降抵抗性を有する
   ようにカルボン酸亜鉛を安定化させるのに充
   分な量の相溶化剤からなる内部離型剤混合物
   とを含む反応混合物を反応させ、 （但し、（）成分（）としての、グリセ
   リンのプロポキシル化と続くプロポキシル化
   生成物のエトキシル化により製造され、エチ
   レンオキシドの量がポリオールの全重量の18
   重量％でヒドロキシル当量が1635のポリエー
   テルポリオールと、（）成分（ｂ）とし
   ての、アミノ化ポリオキシプロピレングリコ
   ールおよび／または約80％程度までアミノ化
   された分子量5000のポリオキシプロピレント
   リオール、の同時使用を除く） 前記混合物が約70〜130のイソシアネート指数
   でRIM法によりワンシヨツト系として処理され
   ることを特徴とする場合によつて気泡質のポリウ
   レタンエラストマ成形物の製造方法。 ２ 前記カルボン酸亜鉛がステアリン酸亜鉛から
   なる前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記連鎖延長剤が１−メチル−３，５−ジエ
   チル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−
   ３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、
   １，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベン
   ゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミ
   ノベンゼン、３，５，3′，5′テトラエチル−４，
   4′−ジアミノジフエニルメタン、３，５，3′，
   5′−テトロイソプロピル−４，4′−ジアミノジフ
   エニルメタン、および３，3′−ジエチル−５，
   5′−ジイソプロピル−４，4′−ジアミノフエニル
   メタン、よりなる群より選ばれた成分からなる前
   記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記連鎖延長剤が１−メチル−３，５−ジエ
   チル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−
   ３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンと
   の異性混合物からなる前記特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 前記相溶化剤がアミン末端ポリエーテルとア
   ミン始端ポリエーテルポリオールとの混合物から
   なる前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記アミン末端ポリエーテルおよび前記アミ
   ン始端ポリエーテルポリオールが約800までの分
   子量を有する前記特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ 前記相溶化剤が約800までの分子量を有する
   エチレンジアミン始端ポリエーテルポリオールで
   ある前記特許請求の範囲第１項ないし第６項の中
   のいずれか一項に記載された方法。 ８ () 約1800〜12000の分子量を有するイソ
   シアネート反応性ポリマと、 () 前記成分（）の重量を基準として約５〜
   50重量％の立体障害芳香族ジアミンを含む連鎖
   延長剤と、 () (a)カルボキシル基当り８〜24の炭素原子を
   含む前記成分（）および（）の重量を基準と
   して約0.5〜10重量％のカルボン酸亜鉛および(b)
   チツ素を含有するイソシアネート反応性の非環式
   化合物およびチツ素を含有するイソシアネート反
   応性のポリマからなる群より選ばれた成分からな
   り内部離型剤混合物を前記成分（）および
   （）と混合したときにカルボン酸亜鉛が改善さ
   れた沈降抵抗性を有するようにカルボン酸亜鉛を
   安定化させるのに充分な量の相溶化剤からなる内
   部離型剤混合物とを含むことを特徴とするRIM
   法用のイソシアネート反応性組成物 （但し、（）成分（）としての、グリセリン
   のプロポキシル化と続くプロポキシル化生成物の
   エトキシル化により製造され、エチレンオキシド
   の量がポリオールの全重量の18重量％でヒドロキ
   シル当量が1635のポリエーテルポリオールと、
   （）成分（ｂ）としての、アミノ化ポリオキ
   シプロピレングリコールおよび／または約80％程
   度までアミノ化された分子量5000のポリオキシプ
   ロピレントリオール、の同時使用を除く）。 ９ 前記カルボン酸亜鉛がステアリン酸亜鉛から
   なる前記特許請求の範囲第８項記載の成形用組成
   物。 １０ 前記相溶化剤アミン末端ポリエールとアミ
   ン始端ポリオールとの混合物からなる前記特許請
   求の範囲第８項記載のイソシアネート反応性組成
   物。 １１ 前記相溶化剤が約800までの分子量を有す
   るエチレンジアミン始端ポリエーテルポリオール
   である前記特許請求の範囲第８項記載のイソシア
   ネート反応性組成物。