ES2644121T3

ES2644121T3 - Fibra de UHMWPE optimizada con respecto a la fluencia

Info

Publication number: ES2644121T3
Application number: ES12713136.5T
Authority: ES
Inventors: Jorn BOESTEN; Martin Pieter Vlasblom; Piotr Matloka; Timothy James Kidd; Romain BERTHOUD; Johannes Hendrikus Marie HEIJNEN
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2017-11-27
Anticipated expiration: 2032-04-03
Also published as: CN103608501A; JP6069676B2; CA2832934C; MX349304B; MX2013011877A; WO2012139934A1; CN106245135A; PT2697414T; LT2697414T; US9534066B2; BR112013026052B1; EP2697414A1; NO2697414T3; KR20140022067A; JP2014510851A; BR112013026052A2; CN103608501B; EA028681B8; CA2832934A1; EA201301155A1

Abstract

Una fibra de polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) optimizada con respecto a la fluencia obtenida hilando un UHMWPE que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de al menos 19 dl/g que comprende ramificaciones de etilo o ramificaciones de butilo y que tiene una tensión de alargamiento (ES) medida según la norma ISO 11542-2A, en la que si la fibra se obtiene hilando un UHMWPE que comprende ramificaciones de etilo, la proporción **(Ver fórmula)** entre el número de ramificaciones de etilo por mil átomos de carbono (C2H5/1000C) y la tensión de alargamiento (ES) es de entre 1,00 y 3,00, en la que dicha fibra de UHMWPE, cuando se somete a una carga de 600 MPa a una temperatura de 70ºC, tiene una vida útil de fluencia de al menos 125 horas o en la que si la fibra se obtiene hilando un UHMWPE que comprende ramificaciones de butilo, la proporción **(Ver fórmula)** entre el número de ramificaciones de butilo por mil átomos de carbono (C4H9/1000C) y la tensión de alargamiento (ES) es de entre 0,2 y 3,0, en la que dicha fibra de UHMWPE, cuando se somete a una carga de 600 MPa a una temperatura de 70ºC, tiene una vida útil de fluencia de al menos 90 horas.

Description

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DESCRIPCION

Fibra de UHMWPE optimizada con respecto a la fluencia

Esta invencion se refiere a una fibra de polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) optimizada con respecto a la fluencia, a un procedimiento para la produccion de la misma y a diversos productos tales como cuerdas, redes, dispositivos medicos, materiales textiles, productos laminados, artfculos de material compuesto y artfculos antibalas que contienen dichas fibras de UHMWPE.

Durante las ultimas decadas, muchos proyectos de investigacion se han centrado en mejorar las propiedades de fluencia de las fibras sinteticas, dado que tales fibras son extremadamente adecuadas para una amplia gama de aplicaciones, en las que el peso ligero y la resistencia son factores determinantes. Un ejemplo de fibras sinteticas son las fibras de UHMWPE, que cumplen satisfactoriamente los requisitos de peso y resistencia. La resistencia casi inigualable de las fibras de UHMWpE en combinacion con la resistencia a los rayos ultravioleta, la resistencia qrnmica, la resistencia al corte y a la abrasion y otras propiedades favorables son los motivos por los cuales estas fibras encontraron una utilizacion casi inmediata en el amarre con cuerdas, refuerzo de materiales compuestos, dispositivos medicos, redes de carga y similares.

Sin embargo, las fibras de UHMWPE tienen un inconveniente que actua como impedimento para su utilizacion optima en aplicaciones a largo plazo, estando relacionado este inconveniente con su comportamiento de fluencia. Se observo que el modo de fallo definitivo de un sistema que usa fibras de UHMWPE y en particular de aquellos sistemas puestos bajo una carga a largo plazo, es la rotura o el fallo debido a fluencia. Por tanto, tales sistemas y particularmente aquellos previstos para su uso a largo plazo o a ultralargo plazo, tienen que sobredimensionarse para durar un gran numero de anos, por ejemplo mas de 10 anos y en algunos casos mas de incluso 30 anos. Por tanto, en la industria se percibfa una necesidad inmediata, es decir la necesidad de una fibra de UHMWPE que tenga un comportamiento de fluencia optimizado. Por consiguiente, muchos proyectos de investigacion que tienen como objetivo mejorar las fibras de UHMWPE se centraron en su comportamiento de fluencia y casi todos estos proyectos se centraron unicamente en la optimizacion de una tasa de fluencia de las mismas.

Por ejemplo, los inventores del documento JP 6 280111 reconocieron que la fabricacion de fibras a partir de polfmeros de UHMWPE ramificados puede producir fibras que tienen una buena resistencia a la fluencia. Por tanto, el documento JP 6 280111 da a conocer un UHMWPE ramificado y un metodo para la fabricacion de fibras a partir del mismo. Sin embargo, se observo que la ramificacion del UHMWPE tal como se describe en el documento JP 6 280111 puede tener efectos perjudiciales sobre las propiedades definitivas de las fibras y puede que todavfa no proporcione una fibra con un comportamiento de fluencia optimizado.

Ejemplos adicionales de fibras de UHMWPE que tienen un buen comportamiento de fluencia y un procedimiento para la produccion de las mismas se conocen por el documento EP 1.699.954; que da a conocer fibras de UHMWPE que tienen tasas de fluencia de tan solo 1 x 10-6 s-1 medidas a 70°C bajo una carga de 600 MPa y resistencias a la traccion de hasta 4,1 GPa.

El documento WO 2009/043598 y el documento WO 2009/043597 tambien dan a conocer fibras de UHMWPE que tienen una buena combinacion de tasa de fluencia y resistencia a la traccion, por ejemplo una tasa de fluencia de como maximo 5 x 10-7 s-1 medida a 70°C bajo una carga de 600 MPa, y una resistencia a la traccion de al menos 4 GPa.

El documento US 5.578.374 da a conocer una fibra de UHMWPE de tasa de fluencia baja, modulo alto, contraccion baja, tenacidad alta, que tiene una buena conservacion de la resistencia a altas temperaturas y metodos para producir tal fibra.

Sin embargo, los presentes inventores observaron que ademas de la tasa de fluencia de las fibras de UHMWPE, tambien es necesario mejorar otras propiedades de fluencia. Las fibras de UHMWPE bajo una carga constante muestran una deformacion irreversible que depende enormemente de la carga y la temperatura. La tasa de la deformacion irreversible se denomina tasa de fluencia y es una medida de como de rapido las fibras de UHMWPE experimentan dicha deformacion. Sin embargo, tambien es necesario mejorar la capacidad de supervivencia de las fibras de UHMWPE bajo una carga a largo plazo o, en otras palabras, el tiempo durante el cual pueden usarse las fibras de UHMWPE para una aplicacion espedfica sin necesidad de reemplazarlas. De manera muy sorprendente, se observo que las fibras de UHMWPE que tienen buenas tasas de fluencia pueden mostrar una capacidad de supervivencia bastante escasa.

Por tanto, puede reconocerse inmediatamente que desde una perspectiva de la ingeniena, dicha capacidad de supervivencia de las fibras de UHMWPE es la propiedad que tiene que optimizarse fundamentalmente, ya que a su vez tambien pueden optimizarse el diseno y/o la vida util de cualquier sistema o dispositivo que use las mismas. Ademas se observo que a pesar de la tremenda cantidad de investigacion sobre la optimizacion de la tasa de fluencia, en la actualidad no estan disponibles fibras de UHMWPE que tengan una capacidad de supervivencia optima.

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Por tanto, un objetivo de la presente invencion puede ser proporcionar una fibra de UHMWPE que tenga una capacidad de supervivencia optimizada. Un objetivo adicional de la presente invencion puede ser proporcionar una fibra de UHMWPE que tenga una capacidad de supervivencia optimizada y tambien buenas propiedades de traccion, por ejemplo resistencia a la traccion, modulo de traccion y/o alargamiento a la rotura. Un objetivo aun adicional de la presente invencion puede ser proporcionar una fibra de UHMWPE que tenga una capacidad de supervivencia mejorada en comparacion con la capacidad de supervivencia de las fibras de UHMWPE existentes.

La invencion proporciona una fibra de UHMWPE optimizada con respecto a la fluencia tal como se especifica mediante la reivindicacion 1.

Se observo que optimizando la vida util de fluencia de una fibra, tambien puede optimizarse su capacidad de supervivencia bajo una carga a largo plazo. En particular se observo que segun la invencion pueden producirse fibras de UHMWPE inventivas, teniendo dichas fibras una vida util de fluencia nunca alcanzada hasta la fecha mediante ninguna fibra de UHMWPE existente. Tambien se observo que debido a sus propiedades de fluencia optimizadas, la fibra de UHMWPE inventiva es util en una variedad de aplicaciones y en particular en aquellas aplicaciones en las que se aplica una carga a largo o a ultralargo plazo sobre dichas fibras, por ejemplo el amarre de plataformas de prospeccion de petroleo en alta mar. Por carga a ultralargo plazo, en el presente documento se entiende una carga que se aplica sobre las fibras de UHMWPE inventivas durante al menos 5 anos, mas preferiblemente al menos 10 anos, mas preferiblemente durante al menos 20 anos, preferiblemente en condiciones de uso normales, por ejemplo de humedad, temperatura y carga. Por ejemplo, para el amarre en alta mar, las condiciones de carga normales pueden ser cargas de como maximo el 70% de la carga de rotura de las fibras o del producto que contiene dichas fibras tales como cuerdas; y las condiciones de temperatura normales pueden ser la temperatura del entorno, por ejemplo del agua a diversas profundidades o por encima del agua. Los inventores tambien observaron que el diseno de sistemas o dispositivos previstos para aplicaciones a largo plazo y a ultralargo plazo y que comprenden las fibras de UHMWPE inventivas, puede ser menos complicado y laborioso.

Las ramificaciones olefrnicas son ramificaciones de etilo (C=2) o ramificaciones de butilo (C=4).

Por tanto, en una realizacion, la invencion proporciona una fibra de UHMWPE optimizada con respecto a la fluencia obtenida hilando un UHMWPE que comprende ramificaciones de etilo y que tiene una tension de alargamiento (ES,

C2H5/1000C

elongational stress), y una proporcion ES entre el numero de ramificaciones de etilo por mil atomos

de carbono (C2H5/1000C) y la tension de alargamiento (ES) tal como se especifica en la reivindicacion 1, en la que dicha fibra de UHMWPE, cuando se somete a una carga de 600 MPa a una temperatura de 70°C, tiene una vida util de fluencia de al menos 125 horas.

En otra realizacion, la invencion proporciona una fibra de UHMWPE optimizada con respecto a la fluencia obtenida hilando un UHMWPE que comprende ramificaciones de butilo y que tiene una tension de alargamiento (ES), y una

C4H9/1000C

proporcion ES entre el numero de ramificaciones de butilo por mil atomos de carbono

(C4H9/1000C) y la tension de alargamiento (ES) tal como se especifica en la reivindicacion 1, en la que dicha fibra de UHMWPE, cuando se somete a una carga de 600 MPa a una temperatura de 70°C, tiene una vida util de fluencia de al menos 90 horas, preferiblemente de al menos 100 horas, mas preferiblemente de al menos 110 horas, incluso mas preferiblemente de al menos 120 horas, lo mas preferiblemente de al menos 125 horas.

Por fibra en el presente documento se entiende un cuerpo alargado, por ejemplo un cuerpo que tiene una longitud y dimensiones transversales, en el que la longitud del cuerpo es mucho mayor que sus dimensiones transversales. El termino fibra tal como se usa en el presente documento tambien puede incluir diversas realizaciones, por ejemplo un filamento, una banda, una tira, una cinta y un hilo. La fibra tambien puede tener secciones transversales regulares o irregulares. La fibra tambien puede tener una longitud continua y/o una discontinua. Preferiblemente, la fibra tiene una longitud continua, conociendose tal fibra en la tecnica como filamento. Dentro del contexto de la invencion, se entiende que un hilo es un cuerpo alargado que comprende una pluralidad de fibras.

Preferiblemente, la vida util de fluencia de las fibras de UHMWPE inventivas tal como se describen en las realizaciones anteriormente en el presente documento, es de al menos 150 horas, mas preferiblemente de al menos 200 horas, incluso mas preferiblemente de al menos 250 horas, incluso mas preferiblemente de al menos 290 horas, aun incluso mas preferiblemente de al menos 350 horas, aun incluso mas preferiblemente de al menos 400 horas, lo mas preferiblemente de al menos 445 horas. Tales buenas vidas utiles de fluencia se obtuvieron particularmente para las realizaciones de fibras hiladas a partir de UHMWPE con ramificaciones de etilo y de butilo. La vida util de fluencia se mide en hilos multifilamento segun la metodologfa descrita en la seccion METODOS DE MEDICION mas adelante en el presente documento.

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Preferiblemente, las fibras de UHMWPE inventivas y en particular aquellas hiladas a partir de UHMWPE que tienen ramificaciones de etilo o de butilo, experimentan un alargamiento durante su vida util de fluencia, bajo una carga de 600 MPa y a una temperatura de 70°C, de como maximo el 20%, mas preferiblemente de como maximo el 15%, incluso mas preferiblemente de como maximo el 9%, aun incluso mas preferiblemente de como maximo el 7%, aun incluso mas preferiblemente de como maximo el 5%, lo mas preferiblemente de como maximo el 3,7%. Se observo que las fibras de UHMWPE que tienen una vida util de fluencia larga y un alargamiento bajo de este tipo nunca se han fabricado hasta la fecha, en particular cuando se sometieron estas propiedades a cargas altas y altas temperaturas tal como las usadas en la presente invencion.

Preferiblemente, las fibras de UHMWPE inventivas y en particular aquellas hiladas a partir de UHMWPE que tienen ramificaciones de etilo o de butilo, tienen una tenacidad de al menos 25 cN/dtex, mas preferiblemente de al menos 32 cN/dtex, lo mas preferiblemente de al menos 38 cN/dtex. Preferiblemente, las fibras de UHMWPE inventivas y en particular aquellas hiladas a partir de UHMWPE que tienen ramificaciones de etilo o de butilo, tienen un modulo de elasticidad de al menos 1100 cN/dtex, mas preferiblemente de al menos 1200 cN/dtex, lo mas preferiblemente de al menos 1300 cN/dtex. Se observo que ademas de las excelentes propiedades de fluencia, las fibras de UHMWPE inventivas tambien tienen buenas propiedades de traccion.

Segun la invencion, las fibras de UHMWPE inventivas se obtienen mediante un proceso de hilatura, por ejemplo hilatura en gel o hilatura en estado fundido. Preferiblemente, las fibras de UHMWPE inventivas y en particular aquellas hiladas a partir de UHMWPE que tienen ramificaciones de etilo o de butilo, se obtienen mediante un procedimiento de hilatura en gel, denominandose en la tecnica tales fibras tambien “fibras de UHMWPE hiladas en gel”. Por tanto, las fibras de la invencion se obtienen preferiblemente mediante hilatura en gel de un UHMWPE que comprende ramificaciones de etilo o ramificaciones de butilo y que tiene varias ramificaciones por mil atomos de carbono, una ES y una IV tal como se describen a lo largo de todo el presente documento.

Para la presente invencion, por procedimiento de hilatura en gel quiere decirse un procedimiento que comprende al menos las etapas de (a) preparar una disolucion que comprende un UHMWPE y un disolvente adecuado para UHMWPE; (b) extruir dicha disolucion a traves de una hilera para obtener una fibra de gel que contiene dicho UHMWPE y dicho disolvente para UHMWPE; y (c) extraer el disolvente de la fibra de gel para obtener una fibra solida. El procedimiento de hilatura en gel tambien puede contener opcionalmente una etapa de estiramiento, en la que la fibra de gel y/o la fibra solida se estiran con una cierta tasa de estiramiento. Los procedimientos de hilatura en gel se conocen en la tecnica y se dan a conocer por ejemplo en los documentos WO 2005/066400; WO 2005/066401; WO 2009/043598; WO 2009/043597; WO 2008/131925; WO 2009/124762; EP 0205960 A, EP 0213208 A1, US 4413110, GB 2042414 A, GB-A-2051667, EP 0200547 B1, EP 0472114 B1, WO 2001/73173 A1, EP 1.699.954 y en “Advanced Fibre Spinning Technology”, Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7, incluyendose estas publicaciones y las referencias citadas en las mismas en el presente documento mediante referencia.

Segun la invencion, el procedimiento de hilatura en gel para fabricar las fibras de UHMWPE inventivas, usa un polfmero de UHMWPE. Por UHMWPE en el presente documento se entiende un polietileno que tiene una viscosidad intrmseca (IV) medida en una disolucion en decalina a 135°C, de al menos 19 dl/g, lo mas preferiblemente de al menos 21 dl/g. Preferiblemente, la IV es de como maximo 40 dl/g, mas preferiblemente de como maximo 30 dl/g, incluso mas preferiblemente de como maximo 25 dl/g.

Cuando el UHMWPE usado en la presente invencion tiene ramificaciones de etilo, dicho UHMWPE tiene

C2H5/1000C

preferiblemente una proporcion ES de al menos 1,00, mas preferiblemente de al menos 1,30, incluso

mas preferiblemente de al menos 1,45, aun incluso mas preferiblemente de al menos 1,50, lo mas preferiblemente de al menos 2,00, siendo dicha proporcion de entre 1,00 y 3,00, mas preferiblemente de entre 1,20 y 2,80, incluso mas preferiblemente de entre 1,40 y 1,60, aun incluso mas preferiblemente de entre 1,45 y 2,20.

Cuando el UHMWPE usado en la presente invencion tiene ramificaciones de butilo, dicho UHMWPE tiene una proporcion (C4H9/1000C / ES) de al menos 0,2, incluso mas preferiblemente de al menos 0,30, aun incluso mas preferiblemente de al menos 0,40, aun incluso mas preferiblemente de al menos 0,70, mas preferiblemente de al menos 1,00, lo mas preferiblemente de al menos 1,20, siendo dicha proporcion de entre 0,20 y 3,00, mas preferiblemente de entre 0,40 y 2,00, incluso mas preferiblemente de entre 1,40 y 1,80.

El UHMWPE usado en la presente invencion tiene preferiblemente una ES de como maximo 0,70, mas preferiblemente de como maximo 0,50, mas preferiblemente de como maximo 0,49, incluso mas preferiblemente de como maximo 0,45, lo mas preferiblemente de como maximo 0,40. Cuando dicho UHMWPE tiene ramificaciones de etilo, preferiblemente dicho UHMWPE tiene una ES de entre 0,30 y 0,70, mas preferiblemente de entre 0,35 y 0,50. Cuando dicho UHMWPE tiene ramificaciones de butilo, preferiblemente dicho UHMWPE tiene una ES de entre 0,30 y 0,50, mas preferiblemente de entre 0,40 y 0,45.

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Cuando el UHMWPE usado segun la invencion tiene ramificaciones de etilo, preferiblemente dicho UHMWPE tiene una cantidad de ramificaciones de etilo por mil atomos de carbono (C2H5/1000C) de entre 0,40 y 1,10, mas preferiblemente de entre 0,60 y 1,10. En una primera realizacion preferida, la C2H5/1000C es de entre 0,63 y 0,75, preferiblemente de entre 0,64 y 0,72, mas preferiblemente de entre 0,65 y 0,70. Para la primera realizacion preferida se observo que se mejoraron las propiedades de traccion de las fibras de UHMWPE inventivas al tiempo que tambien se consegma una vida util de fluencia unica. En una segunda realizacion preferida, la C2H5/1000C es de entre 0,78 y 1,10, preferiblemente de entre 0,90 y 1,08, mas preferiblemente de entre 1,02 y 1,07. Para la segunda realizacion preferida se observo que se mejoraba la vida util de fluencia de las fibras de UHMWPE inventivas.

Cuando el UHMWPE usado segun la invencion tiene ramificaciones de butilo, preferiblemente dicho UHMWPE tiene una cantidad de ramificaciones de butilo por mil atomos de carbono (C4H9/1000C) de entre 0,05 y 0,80, mas preferiblemente de entre 0,10 y 0,60, incluso mas preferiblemente de entre 0,15 y 0,55, lo mas preferiblemente de entre 0,30 y 0,55.

En una realizacion preferida, la fibra de UHMWPE inventiva se obtiene mediante hilatura en gel de un UHMWPE que comprende ramificaciones de etilo y que tiene una tension de alargamiento (ES), siendo la proporcion

C2H5/1000C

ES entre el numero de ramificaciones de etilo por mil atomos de carbono (C2H5/1000C) y la tension

de alargamiento (ES) de al menos 1,0, siendo la C2H5/1000C de entre 0,60 y 0,80 y siendo la ES de entre 0,30 y 0,50. Preferiblemente, el UHMWPE tiene una IV de al menos 19 dl/g, mas preferiblemente de al menos 20 dl/g, mas preferiblemente de al menos 25 dl/g. Preferiblemente, la fibra inventiva tiene una vida util de fluencia de al menos 125 horas, preferiblemente de al menos 150 horas, mas preferiblemente de al menos 200 horas, incluso mas preferiblemente de al menos 250 horas, lo mas preferiblemente de al menos 290 horas.

En una realizacion preferida adicional, la fibra de UHMWPE inventiva se obtiene mediante hilatura en gel de un UHMWPE que comprende ramificaciones de etilo y que tiene una tension de alargamiento (ES), siendo la proporcion

C2H5/1000C

de alargamiento (ES) de al menos 1,0, siendo C2H5/1000C de entre 0,90 y 1,10 y siendo la ES de entre 0,30 y 0,50. El UHMWPE tiene una IV de al menos 19 dl/g. Preferiblemente, la fibra inventiva tiene una vida util de fluencia de al menos 125 horas, preferiblemente de al menos 150 horas, mas preferiblemente de al menos 250 horas, lo mas preferiblemente de al menos 350 horas.

En una realizacion preferida adicional, la fibra de UHMWPE inventiva se obtiene mediante hilatura en gel de un UHMWPE que comprende ramificaciones de butilo y que tiene una tension de alargamiento (ES), siendo la

C4H9/1000C

(C4H9/1000C) y la tension de alargamiento (ES) de al menos 0,5, siendo C4H9/1000C de entre 0,20 y 0,80 y siendo la ES de entre 0,30 y 0,50. El UHMWPE tiene una IV de al menos 19 dl/g, mas preferiblemente de al menos 20 dl/g. Preferiblemente, la fibra inventiva tiene una vida util de fluencia de al menos 90 horas, mas preferiblemente de al menos 200 horas, incluso mas preferiblemente de al menos 300 horas, aun incluso mas preferiblemente de al menos 400 horas, lo mas preferiblemente de al menos 500 horas.

Preferiblemente, unos cualquiera de los UHMWPE usados segun la invencion se obtienen mediante un procedimiento de polimerizacion en suspension en presencia de un catalizador de polimerizacion de olefina a una temperatura de polimerizacion, comprendiendo dicho procedimiento en la siguiente secuencia las etapas de:

a) cargar un reactor de acero inoxidable con

i. un disolvente alifatico apolar con un punto de ebullicion en condiciones estandar por encima del de la temperatura de polimerizacion, siendo dicha temperatura de polimerizacion preferiblemente de entre 50°C y 90°C, mas preferiblemente de entre 55°C y 80°C, lo mas preferiblemente de entre 60°C y 70°C; siendo dicho punto de ebullicion de dicho disolvente de entre 60°C y 100°C; eligiendose dicho disolvente preferiblemente del grupo que consiste en heptano, hexano, pentametilheptano y ciclohexano;

ii. un alquilaluminio como cocatalizador tal como trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio (TIBA);

iii. gas etileno hasta una presion de entre 0,1 y 5 barg, preferiblemente de entre 1 y 3 barg, lo mas preferiblemente de entre 1,8 y 2,2 barg;

iv. un comonomero alfa-olefrnico;

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v. un catalizador de Ziegler-Natta adecuado para producir UHMWPE en las condiciones a)-i) a a)-iv);

b) aumentar gradualmente la presion de gas etileno dentro del reactor, por ejemplo ajustando el flujo de gas etileno, hasta alcanzar una presion de gas etileno de como maximo 10 barg durante el curso del procedimiento de polimerizacion; y

c) permitir la polimerizacion de moleculas de UHMWPE para producir partfculas de UHMWPE que tienen un tamano medio de partfcula (D50) medido mediante la norma ISO 13320-1 de entre 80 |im y 300 |im, mas preferiblemente de entre 100 |im y 200 |im, lo mas preferiblemente de entre 140 |im y 160 |im.

El comonomero alfa-olefrnico se elige considerando debidamente el tipo de ramificacion requerida.

En una realizacion, con el fin de producir un UHMWPE que tiene ramificaciones de etilo, el comonomero alfa- olefrnico es gas buteno, mas preferiblemente gas 1-buteno, en una razon de gas:etileno total (Nl:Nl) de como maximo 325:1, preferiblemente de como maximo 150:1, lo mas preferiblemente de como maximo 80:1; entendiendose por etileno total el etileno anadido en las etapas a)-iii) y b).

En otra realizacion, con el fin de producir un UHMWPE que tiene ramificaciones de butilo, por ejemplo n-butilo, el comonomero olefrnico es 1-hexeno. Preferiblemente, por ramificaciones de butilo en el presente documento se entienden ramificaciones de n-butilo.

Se observo que con el procedimiento de polimerizacion anterior se obtuvo un UHMWPE que permitfa la fabricacion de fibras de UHMWPE inventivas que tienen propiedades de fluencia unicas. Por tanto, la invencion tambien se refiere al procedimiento de polimerizacion anterior para preparar un UHMWPE tal como se usa en la presente invencion y a un UHMWPE que puede obtenerse con dicho procedimiento.

Puede ser deseable que en la etapa a) del procedimiento para preparar UHMWPE segun la invencion, denominado a continuacion en el presente documento simplemente “el procedimiento de preparacion de UHMWPE inventivo”, tambien se anada un compuesto donador al disolvente. Preferiblemente, el compuesto donador puede clasificarse como una molecula organica que presenta basicidad de Lewis que puede reaccionar con o modificar el catalizador/cocatalizador de tal manera que aumenta la capacidad de peso molecular. Un donador que puede usarse es, por ejemplo, un compuesto de alcoxisilano. Lo mas preferiblemente, dicho compuesto de silano es un compuesto de alcoxisilano que tiene sustituyentes que oscilan entre grupos metoxi (OCH3) y grupos isopropoxi (OCH(CH3)2). Los sustituyentes mas preferidos son grupos etoxi (OCH2CH3). Un ejemplo adecuado de un compuesto de silano de este tipo es ortosilicato de tetraetilo (TEOS). La cantidad del compuesto de silano es preferiblemente de entre 0,01 y 0,2 mmol/(litro de disolvente), mas preferiblemente de entre 0,03 y 0,1 mmol/(litro de disolvente), lo mas preferiblemente de entre 0,05 y 0,07 mmol/(litro de disolvente).

Preferiblemente, el catalizador de polimerizacion de olefina usado en el procedimiento de preparacion de UHMWPE inventivo es un catalizador de Ziegler-Natta a base de titanio para la produccion de UHMWPE. Ejemplos de catalizadores adecuados se describen en el documento WO 2008/058749 o el documento EP 1 749 574 incluidos en el presente documento mediante referencia,

Preferiblemente, dicho componente de catalizador esta en forma de partfculas que tienen un diametro promedio de menos de 20 micrometros, mas preferiblemente de menos de 10 micrometros, lo mas preferiblemente, el tamano de partfcula es de entre 2 y 8 micrometros. Preferiblemente, la caractenstica de distribucion de tamano de partfcula con respecto a dicho catalizador y medida con un equipo Malvern Mastersizer es de como maximo 1,5, mas preferiblemente de como maximo 1,3, lo mas preferiblemente de como maximo 1. Lo mas preferiblemente dicha distribucion de tamano de partfcula es de entre 0,5 y 0,9.

Se observo que usando el UHMWPE obtenido mediante el procedimiento de preparacion de UHMWPE inventivo, pueden obtenerse fibras de UHMWPE inventivas que tienen una vida util de fluencia inigualable. Aunque no pueden explicar los motivos de la mejora de la vida util de fluencia unica, los inventores atribuyen parcialmente dicha mejora al procedimiento particular utilizado para obtener dicho UHMWPE.

Segun la invencion, se usa un procedimiento de hilatura en gel para fabricar las fibras de UHMWPE inventivas, en el que como ya se ha mencionado anteriormente en el presente documento, el UHMWPE se usa para producir una disolucion de UHMWPE, que posteriormente se hila a traves de una hilera y la fibra de gel obtenida se seca para formar una fibra solida.

La disolucion de UHMWPE se prepara preferiblemente con una concentracion de UHMWPE de al menos el 3% en masa, mas preferiblemente de al menos el 5% en masa. Preferiblemente, la concentracion es de entre el 3 y el 15% en masa para UHMWPE con IV en el intervalo de 15-25 dl/g.

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Para preparar la disolucion de UHMWPE puede usarse cualquiera de los disolventes conocidos adecuados para la hilatura en gel del UHMWPE. Tales disolventes tambien se denominan en el presente documento “disolventes de hilatura”. Ejemplos adecuados de disolventes incluyen hidrocarburos alifaticos y alidclicos, por ejemplo octano, nonano, decano y parafinas, incluyendo isomeros de los mismos; fracciones de petroleo; aceite mineral; queroseno; hidrocarburos aromaticos, por ejemplo tolueno, xileno y naftaleno, incluyendo derivados hidrogenados de los mismos, por ejemplo decalina y tetralina; hidrocarburos halogenados, por ejemplo monoclorobenceno; y cicloalcanos o cicloalquenos, por ejemplo careno, fluor, canfeno, mentano, dipenteno, naftaleno, acenaftaleno, metilciclopentanodieno, triciclodecano, 1,2,4,5-tetrametil-1,4-ciclohexadieno, fluorenona, naftindano, tetrametil-p- benzodiquinona, etilfuoreno, fluoranteno y naftenona. Tambien pueden usarse combinaciones de los disolventes enumerados anteriormente para la hilatura en gel de UHMWPE, denominandose por simplicidad la combinacion de disolventes tambien disolvente. En una realizacion preferida, el disolvente de eleccion no es volatil a temperatura ambiente, por ejemplo aceite de parafina. Tambien se encontro que el procedimiento de la invencion es especialmente ventajoso para disolventes relativamente volatiles a temperatura ambiente, tal como por ejemplo calidades de decalina, tetralina y queroseno. En la realizacion mas preferida, el disolvente de eleccion es decalina.

La disolucion de UHMWPE se forma entones en filamentos de gel hilando dicha disolucion a traves de una hilera que contiene preferiblemente multiples orificios de hilatura. Por hilera que contiene multiples orificios de hilatura en el presente documento se entiende una hilera que contiene preferiblemente al menos 100, aun incluso mas preferiblemente al menos 300, lo mas preferiblemente al menos 500 orificios de hilatura. Preferiblemente, la temperatura de hilatura es de entre 150°C y 250°C, mas preferiblemente dicha temperatura se elige por debajo del punto de ebullicion del disolvente de hilatura. Si por ejemplo se usa decalina como disolvente de hilatura, la temperatura de hilatura es preferiblemente de como maximo 190°C.

Los filamentos de gel formados hilando la disolucion de UHMWPE a traves de la hilera se extruyen al interior de un entrehierro, y despues al interior de una zona de enfriamiento desde donde se recogen en un primer rodillo accionado. Preferiblemente, los filamentos de gel se estiran en el entrehierro. En la zona de enfriamiento, los filamentos de gel se enfnan preferiblemente en un flujo de gas y/o en un bano lfquido.

Posteriormente a la formacion de los filamentos de gel, dichos filamentos de gel se someten a una etapa de extraccion de disolvente, en la que el disolvente de hilatura usado para fabricar la disolucion de UHMWPE se elimina al menos parcialmente de los filamentos de gel para formar filamentos solidos. El proceso de eliminacion de disolvente puede realizarse mediante metodos conocidos, por ejemplo mediante evaporacion cuando se usa un disolvente de hilatura relativamente volatil, por ejemplo decalina, o usando un lfquido de extraccion, por ejemplo cuando se usa parafina como disolvente de hilatura, o mediante una combinacion de ambos metodos. Preferiblemente los filamentos de gel se estiran con una tasa de estiramiento de preferiblemente al menos 1,2, mas preferiblemente de al menos 1,5, lo mas preferiblemente de al menos 2,0.

Preferiblemente, los filamentos solidos se estiran tambien durante y/o despues de dicha eliminacion del disolvente. Preferiblemente, el estiramiento de los filamentos solidos se realiza en al menos una etapa de estiramiento con una tasa de estiramiento de preferiblemente al menos 4, mas preferiblemente de al menos 7, incluso mas preferiblemente de al menos 10. Mas preferiblemente, el estiramiento de filamentos solidos se realiza en al menos dos etapas, incluso mas preferiblemente en al menos tres etapas.

Preferiblemente se usa un procedimiento de hilatura en gel segun los documentos WO 2005/066400; WO 2005/066401; WO 2009/043598; WO 2009/043597; WO 2008/131925; WO 2009/124762; para fabricar las fibras de UHMWPE inventivas.

Las fibras de UHMWPE inventivas tienen propiedades que las convierten en un material interesante para su uso en cuerdas, sogas y similares, preferiblemente cuerdas disenadas para operaciones de alto rendimiento, tal como por ejemplo operaciones marinas, industriales y en alta mar. Cuerdas de aparejo y cuerdas usadas en aplicaciones deportivas tales como navegacion, escalada, vuelo de cometas, paracaidismo y similares son tambien aplicaciones en las que las fibras de la invencion pueden tener un buen rendimiento. En particular se observo que las fibras de UHMWPE inventivas son particularmente utiles para operaciones de alto rendimiento a largo plazo y ultralargo plazo.

Las operaciones de alto rendimiento pueden incluir adicionalmente, pero no estan limitadas a, cables de grua, cuerdas para el despliegue en aguas profundas o recuperacion de hardware, manejo de anclas, amarre de plataformas de soporte para generacion de energfa renovable en alta mar, amarre de torres de perforacion de petroleo en alta mar y plataformas de produccion tales como plataformas de produccion en alta mar y similares. Se observo sorprendentemente que para tales operaciones, y en particular para el amarre en alta mar, puede optimizarse la instalacion de cuerdas disenadas para ello, por ejemplo las cuerdas pueden instalarse usando hardware menos complejo o equipos de instalacion mas pequenos y mas ligeros.

Las fibras de UHMWPE inventivas tambien son muy adecuadas para su uso como elemento de refuerzo, por ejemplo en un revestimiento, para productos reforzados tales como tubos flexibles, tubenas, tanques a presion, cables electricos y opticos, especialmente cuando dichos productos reforzados se usan en entornos de aguas profundas, en los que se requiere un refuerzo para soportar la carga de los productos reforzados cuando cuelgan

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libremente. Por tanto, la invencion tambien se refiere a un revestimiento y a un producto reforzado que contiene elementos de refuerzo o que contiene dicho revestimiento, en el que los elementos de refuerzo o el revestimiento contienen las fibras de UHMWPE inventivas.

Lo mas preferiblemente, las fibras de UHMWPE inventivas se usan en aplicaciones en las que dichas fibras experimentan tension estatica o cargas estaticas y en particular tension estatica o cargas estaticas a largo plazo y ultralargo plazo. Por tension estatica en el presente documento quiere decirse que la fibra en el caso de aplicacion siempre o la mayona del tiempo esta bajo tension independientemente de si la tension esta a un nivel constante (por ejemplo un peso que cuelga libremente en una cuerda que comprende la fibra) o nivel variable (por ejemplo si se expone a expansion termica o al movimiento de las olas de agua). Ejemplos de aplicaciones en los que se encuentran tensiones estaticas son, por ejemplo, muchas aplicaciones medicas (por ejemplo cables y suturas), pero tambien cuerdas de amarre, y elementos de refuerzo de tension, ya que la vida util de fluencia mejorada de las presentes fibras conduce a rendimientos mejorados de estas aplicaciones y similares. Una aplicacion particular de las fibras de UHMWPE inventivas es en cables de grua, en los que la cuerda puede alcanzar una temperatura elevada como resultado de (1) temperaturas ambientales y/o (2) la generacion de calor interna debido a friccion alrededor de las poleas de las gruas.

Por tanto, la invencion se refiere a cuerdas y en particular a cuerdas de amarre, con o sin una cubierta, que contienen las fibras de UHMWPE inventivas. Preferiblemente, al menos el 50% en masa, mas preferiblemente al menos el 75% en masa, incluso mas preferiblemente al menos el 90% en masa de la masa total de las fibras usadas para fabricar la cuerda y/o la cubierta consiste en las fibras de UHMWPE inventivas. Lo mas preferiblemente, la masa de fibras usadas para fabricar la cuerda y/o la cubierta consiste en las fibras de UHMWPE inventivas. El porcentaje de masa restante de las fibras en la cuerda segun la invencion, puede contener fibras o una combinacion de fibras hechas de otros materiales adecuados para preparar fibras, tal como por ejemplo metal, vidrio, carbono, nailon, poliester, aramida, otros tipos de poliolefina y similares.

La invencion se refiere ademas a artfculos de material compuesto que contienen las fibras de UHMWPE inventivas.

En una realizacion preferida, el artfculo de material compuesto contiene al menos una monocapa que comprende las fibras de UHMWPE de la invencion. El termino monocapa se refiere a una capa de fibras, es decir fibras en un plano. En una realizacion preferida adicional, la monocapa es una monocapa unidireccional. El termino monocapa unidireccional se refiere a una capa de fibras orientadas unidireccionalmente, es decir fibras en un plano que estan orientadas esencialmente en paralelo. En una realizacion preferida aun adicional, el artfculo de material compuesto es un artfculo de material compuesto de multiples capas, que contiene una pluralidad de monocapas unidireccionales estando la direccion de las fibras en cada monocapa preferiblemente rotada con un cierto angulo con respecto a la direccion de las fibras en una monocapa adyacente. Preferiblemente, el angulo es de al menos 30°, mas preferiblemente de al menos 45°, incluso mas preferiblemente de al menos 75°, lo mas preferiblemente el angulo es de aproximadamente 90°. Los artfculos de material compuesto de multiples capas han demostrado ser muy utiles en aplicaciones balfsticas, por ejemplo chalecos antibalas, cascos, paneles de proteccion duros y flexibles, paneles para el blindaje de vetuculos y similares. Por tanto, la invencion tambien se refiere a artfculos antibalas como los enumerados anteriormente en el presente documento que contienen las fibras de UHMWPE de la invencion.

Las fibras de UHMWPE inventivas de la invencion tambien son adecuadas para su uso en dispositivos medicos, por ejemplo suturas, cables medicos, implantes, productos de reparacion quirurgicos y similares. Por tanto, la invencion se refiere ademas a un dispositivo medico, en particular a un producto de reparacion quirurgico y mas en particular a una sutura y a un cable medico que comprende las fibras de UHMWPE de la invencion.

Tambien se observo que las fibras de UHMWPE inventivas son tambien adecuadas para su uso en otras aplicaciones como, por ejemplo, cadenas sinteticas, cintas transportadoras, estructuras Tensairity, refuerzos de hormigon, hilos de pescar y redes de pesca, redes de fondo, redes de carga y cortinas, hilos para cometas, hilo dental, cuerdas de raquetas de tenis, lonas (por ejemplo lonas de tiendas de campana), telas no tejidas y otros tipos de materiales textiles, cinchas, separadores de batenas, condensadores, tanques de presion (por ejemplo cilindros de presion, artfculos inflables), tubos flexibles, cables umbilicales (de alta mar), fibra electrica, optica, y cables de senalizacion, equipamiento de automoviles, correas de transmision de potencia, materiales de construccion de edificios, artfculos resistentes al corte y a la puncion y resistentes a la incision, guantes protectores, equipamiento deportivo de material compuesto tal como esqrns, cascos, kayaks, canoas, bicicletas y cascos y berlingas de embarcaciones, megafonos, aislamiento electrico de alto rendimiento, radomos, velas, materiales geotextiles tales como esteras, bolsas y redes; y similares. Por tanto, la invencion tambien se refiere a las aplicaciones enumeradas anteriormente que contienen las fibras de UHMWPE de la invencion.

La invencion tambien se refiere a un objeto alargado que comprende una pluralidad de las fibras de UHMWPE de la invencion, en el que dichas fibras estan al menos fusionadas parcialmente entre sf. En una realizacion, dicho objeto alargado es un monofilamento. En una realizacion diferente, dicho objeto alargado es una banda. Por fibras al menos parcialmente fusionadas en el presente documento se entiende que fibras individuales se fusionan en multiples ubicaciones a lo largo de su longitud y estan desconectadas entre dichas ubicaciones. Preferiblemente,

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dichas fibras estan completamente fusionadas entre s^ es decir las fibras individuals estan fusionadas entre s^ esencialmente por toda su longitud. Preferiblemente, la fusion se lleva a cabo al menos comprimiendo dicha pluralidad de fibras de UHMWPE a una temperatura inferior a la temperatura de fusion de las fibras. La temperatura de fusion de las fibras puede determinarse mediante DSC usando una metodologfa descrita en la pag. 13 del documento WO 2009/056286. Procedimientos de fusion de fibras de UHMWPE para dar monofilamentos y bandas se conocen en la tecnica y se dan a conocer por ejemplo en los documentos WO 2004/033774; WO 2006/040190; y WO 2009/056286. Se observo que usando las fibras de la invencion se consiguieron monofilamentos y bandas que tienen propiedades de fluencia optimizadas. Tales productos eran adecuados para su utilizacion en aplicaciones tales como hilos de pescar; revestimientos; elementos de refuerzo; artfculos antibalas tales como chalecos antibalas; piezas de coches; y aplicaciones arquitectonicas tales como puertas.

A continuacion en el presente documento se explican las figuras:

La Figura 1 muestra un sistema usado para la determinacion de la vida util de fluencia de las fibras de UHMWPE de la invencion.

La Figura 2 muestra un grafico de la tasa de fluencia [1/s] en una escala logarftmica frente al alargamiento en porcentaje [%] caractenstico de un hilo investigado.

La invencion se explicara adicionalmente mediante los siguientes ejemplos y el experimento comparativo, sin embargo, en primer lugar se presentan los metodos usados en la determinacion de los diversos parametros usados anteriormente en el presente documento.

METODOS DE MEDICION:

IV: la viscosidad intrmseca para el UHMWPE se determina segun la norma ASTM D1601-99(2004) a 135°C en decalina, con un tiempo de disolucion de 16 horas, con BHT (hidroxitolueno butilado) como antioxidante en una cantidad de 2 g/l de disolucion. La IV se obtiene extrapolando la viscosidad medida a diferentes concentraciones a la concentracion cero.

dtex: el tftulo de las fibras (dtex) se midio pesando 100 metros de fibra. El dtex de la fibra se calculo dividiendo el peso en miligramos entre 10;

Propiedades de traccion de las fibras: se definen y se determinan la resistencia a la traccion (o resistencia) y el modulo de traccion (o modulo) y el alargamiento a la rotura en hilos multifilamento tal como se especifica en la norma ASTM D885M, usando una longitud inicial de ensayo de la fibra de 500 mm, una velocidad de avance del 50%/min y abrazaderas Instron 2714, del tipo “Fibre Grip D5618C”. Basandose en la curva de tension-esfuerzo medida se determina el modulo como el gradiente entre el 0,3 y el 1% de esfuerzo. Para calcular el modulo y la resistencia, las fuerzas de traccion medidas se dividen entre el tftulo, determinado pesando 10 metros de fibra; se calculan valores en GPa asumiendo una densidad de 0,97 g/cm3.

Propiedades de traccion de las fibras que tienen una forma similar a una banda: se definen y se determinan la resistencia a la traccion, el modulo de traccion y el alargamiento a la rotura a 25°C en bandas de una anchura de 2 mm tal como se especifica en la norma ASTM D882, usando una longitud inicial de ensayo de la banda de 440 mm, una velocidad de avance de 50 mm/min.

Numero de ramificaciones olefrnicas, por ejemplo de etilo o de butilo, por mil atomos de carbono: se determino mediante FTIR en una peftcula moldeada por compresion de 2 mm de grosor cuantificando la absorcion a 1375 cm-1 usando una curva de calibracion basada en mediciones de RMN como en, por ejemplo, el documento EP 0 269 151 (en particular la pag. 4 del mismo).

Tension de alargamiento (ES en N/mm2) de un UHMWPE, se mide segun la norma ISO 11542-2A.

La vida util de fluencia y el alargamiento durante la vida util de fluencia se determinaron segun la metodologfa descrita en el artfculo “Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring Rope Applications” de M. P. Vlasblom y R.L.M. Bosman - Proceedings of the MTS/IEEE OCEANS 2006 Boston Conference and Exhibition, celebrado en Boston, Massachusetts el 15-21 de septiembre de 2006, sesion Cuerdas y elementos de tension (miercoles 1:15 PM - 3:00 PM). Mas en particular la vida util de fluencia puede determinarse con un dispositivo tal como se representa esquematicamente en la Figura 1, en muestras de hilo no retorcido, es decir hilo con filamentos sustancialmente paralelos, de aproximadamente 1500 mm de longitud, que tienen un tftulo de aproximadamente 504 dtex y que consisten en 900 filamentos. En el caso de ser necesario investigar fibras que tienen una forma similar a una banda, se usaron fibras que tienen una anchura de aproximadamente 2 mm. Las muestras de hilo se sujetaron sin deslizamiento entre dos abrazaderas (101) y (102) enrollando cada uno de los extremos de hilo varias veces alrededor de los ejes de las abrazaderas y despues atando los extremos libres del hilo al cuerpo del hilo. La longitud final del hilo

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entre las abrazaderas (200) era de aproximadamente 180 mm. La muestra de hilo sujeta se coloco en una camara de temperatura controlada (500) a una temperatura de 70°C acoplando una de las abrazaderas al techo de la camara (501) y la otra abrazadera a un contrapeso (300) de 3187 g dando como resultado una carga de 600 MPa sobre el hilo. La posicion de la abrazadera (101) y la de la abrazadera (102) puede leerse en la escala (600) marcada en centimetros y con subdivisiones en mm con la ayuda de los indicadores (1011) y (1021). Se tuvo especial cuidado cuando se coloco el hilo dentro de dicha camara para garantizar que el segmento del hilo entre las abrazaderas no toca ninguno de los componentes del dispositivo, de modo que el experimento pueda transcurrir completamente sin friccion. Un elevador (400) debajo del contrapeso se uso para elevar el contrapeso hasta una posicion inicial en la cual no se produce el aflojamiento del hilo y no se aplica ninguna carga inicial al hilo. La posicion inicial del contrapeso es la posicion en la que la longitud del hilo (200) es igual a la distancia entre (101) y (102) tal como se mide en (600). El hilo se precargo posteriormente con la carga completa de 600 MPa durante 10 segundos haciendo descender el elevador, tras lo cual la carga se retiro elevando de nuevo el elevador hasta la posicion inicial. Posteriormente se permitio que el hilo se relajase durante un periodo de 10 veces el tiempo de precarga, es decir 100 segundos. Tras la secuencia de precarga se aplico de nuevo la carga completa. El alargamiento del hilo en el tiempo se siguio en la escala (600) leyendo la posicion del indicador (1021). El tiempo necesario para dicho indicador hasta avanzar 1 mm se registro para cada alargamiento de 1 mm hasta que se rompio el hilo.

El alargamiento del hilo £i [en mm] en un cierto tiempo t en el presente documento se entiende como la diferencia entre la longitud del hilo entre las abrazaderas en ese tiempo t, es decir L(t), y la longitud inicial (200) del hilo Lo entre las abrazaderas. Por tanto:

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El alargamiento del hilo [en porcentajes] es:

imagen2

La tasa de fluencia [en 1/s] se define como el cambio en la longitud del hilo por escalon de tiempo y se determino segun la Formula (2) como:

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en la que £i y £m son los alargamientos [en %] en el momento i y en el momento previo i - 1; y ti y t,-1 son el tiempo (en segundos) necesario para que el hilo alcance los alargamientos £i y £m, respectivamente. La tasa de fluencia [1/s] se represento entonces en una escala logantmica frente al alargamiento en porcentaje [%] para dar una representacion grafica (100) tal como se muestra por ejemplo en la Figura 2. Entonces se determino el mmimo (1) de la representacion grafica en la Figura 2 y la parte lineal (2) de la misma tras dicho mmimo (1) se equipo con una lmea recta (3) que contema tambien el mmimo (1) de la representacion grafica. El alargamiento (4) en el que la representacion grafica (100) empieza a desviarse de la lmea recta se uso para determinar el tiempo en el que se produjo ese alargamiento. Este tiempo se considero la vida util de fluencia para el hilo en investigacion. Dicho alargamiento (4) se considero el alargamiento durante la vida util de fluencia.

PREPARACION DE UHMWPE

Calidad a)

Se realizo un procedimiento de polimerizacion por lotes en un reactor de acero inoxidable de 55 l equipado con un agitador mecanico. Se cargo el reactor con 25 litros de heptano seco y entonces se calento hasta 60°C. La temperatura se controlo mediante un termostato. Posteriormente se cargo el reactor con 96,25 Nl de 1-buteno; 3,30 ml (0,5 mol/l) de TEOS; y 12,65 ml (2 mol/l) de TEA.

Posteriormente se presurizo el reactor con gas etileno hasta 2 bar usando un flujo etileno de aproximadamente 1800 Nl/h. Una vez que se habfa alcanzado una presion de 2 bar, se anadio una cantidad de 10,36 ml (65 mg/ml) de catalizador de Ziegler-Natta al reactor. El reactor se presurizo posteriormente con etileno hasta 5 bar usando un flujo de 1800 Nl/h y se mantuvo a esta presion durante 15 minutos. Posteriormente se anadio etileno al reactor con un flujo maximo de 1800 Nl/h hasta que se dosifico la cantidad total deseada de etileno (7700 Nl)

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Tras haber alcanzado el tiempo de polimerizacion deseado (recuentos de 7700 Nl de consumo de etileno) se detuvo la polimerizacion cerrando el suministro de etileno y se retiro la mezcla de reaccion del recipiente de reaccion y se recogio en el filtro, en el que se seco el polfmero durante la noche mediante un flujo de N2 de 1 bar. El polietileno producido segun el procedimiento descrito anteriormente tema una ES de 0,48, 0,69 ramificaciones de etilo por 1000 atomos de carbono y una IV de aproximadamente 25 dl/g.

Calidad b)

Se repitio el procedimiento de polimerizacion descrito de manera inmediatamente anterior en relacion con la calidad a), sin embargo, solo se usaron 1,65 ml (0,5 mol/l) de TEOS. El polietileno producido segun este procedimiento tema una ES de 0,39, 1,05 ramificaciones de etilo por 1000 atomos de carbono y una IV de aproximadamente 19 dl/g.

Calidad c)

Se realizo un procedimiento de polimerizacion por lotes en un reactor de acero inoxidable de 55 l equipado con un agitador mecanico. Se cargo el reactor con 25 litros de heptano seco y 550 ml de 1-hexeno seco y entonces se calento hasta 65°C. La temperatura se controlo mediante un termostato. Posteriormente se cargo el reactor con 6,0 ml (0,4 mol/l) de TEOS; y 12,15 ml (2 mol/l) de TEA.

Posteriormente se presurizo el reactor con gas etileno hasta 2 bar usando un flujo etileno de aproximadamente 2300 Nl/h. Una vez que se habfa alcanzado la presion de 2 bar, se anadio una cantidad de 12,4 ml (68,18 mg/ml) de catalizador de Ziegler-Natta al reactor. El reactor se presurizo posteriormente con etileno hasta 4 bar usando un flujo de 2300 Nl/h y se mantuvo a esta presion durante aproximadamente 15 minutos. Posteriormente se llevo a cabo la polimerizacion bajo un flujo etileno de aproximadamente 2300 Nl/h.

Tras alcanzar el tiempo de polimerizacion deseado (recuentos de 7700 Nl de consumo de etileno) se detuvo la polimerizacion cerrando el suministro de etileno y se retiro la mezcla de reaccion del recipiente de reaccion y se recogio en el filtro, en el que se seco el polfmero durante la noche mediante un flujo de N2 de 1 bar. El polietileno producido segun el procedimiento descrito anteriormente tema una ES de 0,42, 0,31 ramificaciones de n-butilo por 1000 atomos de carbono y una IV de aproximadamente 21 dl/g.

Calidad d)

Se repitio el procedimiento de polimerizacion descrito de manera inmediatamente anterior en relacion con la calidad c), sin embargo se anadieron 1400 ml de 1-hexeno seco y se usaron 3 ml (0,4 mol/l) de TEOS. El polietileno producido segun este procedimiento tema una ES de 0,41, 0,53 ramificaciones de n-butilo por 1000 atomos de carbono y una IV de aproximadamente 21 dl/g.

EXPERIMENTO COMPARATIVO

Se preparo una disolucion al 5% en masa de un UHMWPE (vendido por Ticona como GUR 4170) en decalina, teniendo dicho UHMWPE una IV de 21 dl/g medida en disoluciones en decalina a 135°C. Dicho UHMWPE pareda no contener ninguna ramificacion de etilo ni de butilo como puede medirse con el metodo para medir ramificaciones usado segun la invencion.

Un procedimiento tal como el dado a conocer en el documento WO 2005/066401 se uso para producir fibras de UHMWPE. En particular, la disolucion de UHMWPE se extruyo con una extrusora de doble husillo de 25 mm equipada con una bomba de engranajes a un parametro de temperatura de 180°C a traves de una hilera que tema un numero n de 390 orificios de hilatura a una atmosfera de aire que contema tambien decalina y vapores de agua con una tasa de aproximadamente 1,5 g/min por orificio.

Los orificios de hilatura teman una seccion transversal circular y consistfan en una disminucion gradual en el diametro inicial desde 3,5 mm hasta 1 mm con un angulo de conicidad de 60° seguido de una seccion de diametro constante con L/D de 10, introduciendo esta geometna espedfica de los orificios de hilatura una tasa de estiramiento en la hilera DRsp de 12,25.

Desde la hilera, las fibras de fluido entraron en un entrehierro de 25 mm y en un bano de agua, en el que las fibras de fluido se llevaron a una velocidad tal, que se consiguio una proporcion de estiramiento total de los filamentos de UHMWPE fluidos DRfluido de 277.

Las fibras de fluido se enfriaron en el bano de agua para formar fibras de gel, manteniendose el bano de agua a aproximadamente 40°C y en el que se proporcionaba un flujo de agua con una tasa de flujo de aproximadamente 50 litros/hora en perpendicular a las fibras que entraban en el bano. Desde el bano de agua, las fibras de gel se llevaron a un horno a una temperatura de 90°C, en el que se produjo la evaporacion del disolvente para formar fibras solidas.

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La fibras solidas se estiraron en una primera etapa a aproximadamente 130°C y en una segunda etapa a aproximadamente 145°C aplicando una tasa de estiramiento solido total (DRsolido) de aproximadamente 26,8, proceso durante el cual se evaporo la mayona de la decalina. La tasa de estiramiento solido total es el producto de las tasas de estiramiento solido usadas en la primera y la segunda etapa de estiramiento.

La tasa de estiramiento total DRglobal (=DRfluido x DRgel x DRsolido) ascendfa a 277 x 1 x 26,8 = 7424.

EJEMPLO 1

Se repitio el experimento comparativo con el UHMWPE preparado tal como se mostro a modo de ejemplo anteriormente en la calidad a). Se uso una disolucion al 7,74% en masa y se hilo a traves de una hilera que tema 64 orificios con una tasa de 1,43 g/min/orificio. Los orificios de hilatura teman una disminucion gradual en el diametro inicial desde 3,0 mm hasta 1,0 mm, introduciendo una DRsp de 9. El entrehierro era de 15 mm y la DRfluido era de 141. El bano de agua se mantuvo a aproximadamente 30°C y el flujo de agua era de aproximadamente 50 litros/hora. Las fibras de gel se secaron a aproximadamente 95°C y las fibras solidas se estiraron en un procedimiento de cuatro etapas hasta alcanzar una DRsolido de aproximadamente 18. El DRglobal era de 2468.

EJEMPLO 2

Se repitio el ejemplo 1 con el UHMWPE preparado tal como se mostro a modo de ejemplo anteriormente en la calidad b). Sin embargo, la DRsolido era de aproximadamente 17 y la DRglobal era de 2397.

EJEMPLO 3

Se repitio el ejemplo 1 usando el UHMWPE preparado tal como se mostro a modo de ejemplo anteriormente en la calidad c) y usando una disolucion al 6,73% en masa. La DRsolido era de aproximadamente 15 y la DRglobal era de 2115.

EJEMPLO 4

Se repitio el ejemplo 3 con el UHMWPE preparado tal como se mostro a modo de ejemplo anteriormente en la calidad d). Sin embargo, la DRsolido era de aproximadamente 10 y la DRglobal era de 1410.

Las propiedades de las fibras del ejemplo comparativo y de los ejemplos, es decir la vida util de fluencia, la resistencia a la traccion y el modulo junto con las propiedades de algunas fibras disponibles comercialmente, es decir SK75 y SK78 de DSM Dyneema y Spectra 1000 y Spectra 2000 de Honeywell, EE. UU. se resumen en la tabla 1. A partir de dicha tabla puede observarse que las fibras de la invencion tienen una vida util de fluencia inigualable. Ademas, los alargamientos a la rotura (en %) de las fibras de los ejemplos 1-4 eran 3,7; 3,3; 3,5 y 3,8, respectivamente; y por tanto inferiores a los de las muestras usadas para la comparacion, que eran superiores a aproximadamente el 5%.

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n DRsp DRag DRfiuido DRsolido DRgiobai TS Modulo Vida util de fluencia

(GPa) (GPa) (h)

SK75: - - - - - - 3,4 110 10

SK78: - - - - - - 3,4 111 18

Spectra 1000: - - - - - - 3,0 76 3

Spectra 2000: - - - - - - 3,3 116 6

Ej. comp.: 390 12,25 22,6 277 26,8 7424 4,1 160 122

Ej. 1: 64 9 15,7 141 17,5 2468 4,1 125 293

Ej. 2: 64 9 15,7 141 17 2397 3,5 123 357

Ej. 3: 64 9 15,7 141 15 2115 3,7 122 > 350

Ej. 4: 64 9 15,7 141 10 1410 3,1 89 > 500

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REIVINDICACIONES

1. - Una fibra de polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) optimizada con respecto a la fluencia obtenida hilando un UHMWPE que tiene una viscosidad intrmseca (IV) de al menos 19 dl/g que comprende ramificaciones de etilo o ramificaciones de butilo y que tiene una tension de alargamiento (ES) medida segun la norma ISO 11542-2A,

en la que si la fibra se obtiene hilando un UHMWPE que comprende ramificaciones de etilo, la proporcion

C2H5/1000C

ES entre el numero de ramificaciones de etilo por mil atomos de carbono (C2H5/1000C) y la tension

de alargamiento (ES) es de entre 1,00 y 3,00, en la que dicha fibra de UHMWPE, cuando se somete a una carga de 600 MPa a una temperatura de 70°C, tiene una vida util de fluencia de al menos 125 horas

o en la que si la fibra se obtiene hilando un UHMWPE que comprende ramificaciones de butilo, la proporcion

C4H9/1000C

ES entre el numero de ramificaciones de butilo por mil atomos de carbono (C4H9/1000C) y la

tension de alargamiento (ES) es de entre 0,2 y 3,0, en la que dicha fibra de UHMWPE, cuando se somete a una carga de 600 MPa a una temperatura de 70°C, tiene una vida util de fluencia de al menos 90 horas.
2. - La fibra segun la reivindicacion 1, en la que la vida util de fluencia es de al menos 290 horas.
3. - La fibra segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la vida util de fluencia es de al menos 350 horas.
4. - La fibra segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, obtenida mediante un procedimiento de hilatura en gel.
5. - La fibra segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el UHMWPE tiene una ES de como maximo 0,50.
6. - La fibra segun la reivindicacion 1, en la que el UHMWPE tiene una cantidad de ramificaciones de etilo por mil atomos de carbono (C2H5/1000C) de entre 1,20 y 2,80.
7. - La fibra segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el UHMWPE se obtiene mediante un procedimiento de polimerizacion en suspension en presencia de un catalizador de polimerizacion de olefina.
8. - La fibra segun la reivindicacion 7, en la que el procedimiento de polimerizacion comprende la siguiente secuencia de etapas:

a) cargar un reactor de acero inoxidable con

i. un disolvente alifatico apolar con un punto de ebullicion en condiciones estandar por encima del de la temperatura de polimerizacion, siendo dicha temperatura de polimerizacion preferiblemente de entre 50°C y 90°C; siendo dicho punto de ebullicion de dicho disolvente de entre 60°C y 100°C;

ii. un alquilaluminio como cocatalizador;

iii. gas etileno hasta una presion de entre 0,1 y 5 barg;

iv. gas 1-buteno, en una razon de gas:etileno total (Nl:Nl) de como maximo 325:1, preferiblemente de como maximo 150:1, lo mas preferiblemente de como maximo 80:1; en la que por etileno total se entiende el etileno anadido en las etapas a)-iii) y b) o 1-hexeno;

v. un catalizador de Ziegler-Natta adecuado para producir UHMWPE en las condiciones a)-i) a a)-iv);

b) aumentar gradualmente la presion de gas etileno dentro del reactor, hasta alcanzar una presion de gas

etileno de como maximo 10 barg durante el curso del procedimiento de polimerizacion; y

c) permitir la polimerizacion de moleculas de UHMWPE para producir partfculas de UHMWPE que tienen un

tamano medio de partfcula (D50) medido mediante la norma ISO 13320-1 de entre 80 pm y 300 pm.
9. - Una cuerda, un cable de grua, una cuerda de amarre o una soga que comprende la fibra segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8.
10. - Un producto reforzado que contiene elementos de refuerzo, en el que los elementos de refuerzo contienen la 5 fibra segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8.
11. - Artfculos de material compuesto de multiples capas para aplicaciones balfsticas por ejemplo chalecos antibalas, cascos, paneles de proteccion duros y flexibles y paneles para el blindaje de vehuculos, conteniendo dichos artfculos la fibra segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8.

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12. - Producto que contiene la fibra segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, en el que dicho producto se elige del grupo que consiste en hilos de pescar y redes de pesca, redes de fondo, redes de carga y cortinas, hilos para cometas, hilo dental, cuerdas de raquetas de tenis, lonas, telas tejidas y no tejidas, cinchas, separadores de batenas, condensadores, tanques de presion, tubos flexibles, cables umbilicales, equipamiento de automoviles,

15 correas de transmision de potencia, materiales de construccion de edificios, artfculos resistentes al corte y a la puncion y resistentes a la incision, guantes protectores, equipamiento deportivo de material compuesto, esqrns, cascos, kayaks, canoas, bicicletas y cascos y berlingas de embarcaciones, megafonos, aislamiento electrico de alto rendimiento, radomos, velas y materiales geotextiles.

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