BR112013026052A2

BR112013026052A2 - fibra de uhmwpe otimizada para fluência

Info

Publication number: BR112013026052A2
Application number: BR112013026052-1A
Authority: BR
Inventors: Jorn Boesten; Martin Pieter Vlasblom; Piotr Matloka; Timothy James Kidd; Romain BERTHOUD; Johannes Hendrikus Marie Heijnen
Original assignee: Dsm Ip Assents B.V.
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2020-07-07
Also published as: CN103608501A; JP6069676B2; CA2832934C; MX349304B; MX2013011877A; WO2012139934A1; CN106245135A; PT2697414T; LT2697414T; US9534066B2; BR112013026052B1; EP2697414A1; NO2697414T3; KR20140022067A; JP2014510851A; CN103608501B; EA028681B8; CA2832934A1; EA201301155A1; EA028681B1

Abstract

FIBRA DE UHMWPE COM DEFORMAÇÃO APERFEIÇOADA A invenção se refere a uma fibra de polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE) apresentando deformação aperfeiçoada obtida por fiação de um UHMWPE compreendendo ramificações olefínicas alongamento (ES) e uma (OB), e apresentando uma tensão de razão de (OB/1.000C)/ES entre o número de ramificações olefínicas por mil átomos de carbono (OB/1.000C) e a tensão de alongamento (ES) de pelo menos 0,2, onde a fibra de UHMWPE quando submetida a uma carga de 600 MPa a uma temperatura de 70ºC, apresenta uma duração de deformação de pelo menos 90 horas.

Description

FIBRA DE UHMWPE COM DEFORMAÇÃO APERFEIÇOADA

Essa invenção se refere a uma fibra de polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE) com deformação aperfeiçoada, um processo para produção da mesma e de 5 vários produtos, tais como, cordas, redes, dispositivos médicos, tecidos, laminados, artigos compósitos e artigos à prova de bala contendo as ditas fibras de UHMWPE.

Durante as últimas décadas, muitos projetos de pesquisa focaram no aperfeiçoamento das propriedades de deformação das fibras sintéticas, uma vez que tais fibras são extremamente adequadas a uma ampla faixa de aplicações em que a resistência e baixo peso são fatores primordiais.

Um exemplo de fibras sintéticas são as fibras de UHMWPE que satisfazem com sucesso os requisitos de resistência e peso.

A resistência quase inigualável das fibras de UHMWPE combinada com a resistência ultravioleta, resistência química, resistência ao corte e à abrasão e outras propriedades favoráveis são as razões pelas quais essas fibras encontram uma utilização quase imediata em cordas de amarração, reforço compósito, dispositivos médicos, redes de carga e semelhantes.

As fibras de UHMWPE, contudo, apresentam uma desvantagem que atua como um impedimento para a sua melhor utilização em aplicações de longo prazo, essa desvantagem está relacionada ao seu comportamento de deformação.

Foi observado que o modo de falha final de um sistema usando as fibras de UHMWPE e especificamente aqueles sistemas colocados sob carga de longa duração é a ruptura ou falha devido à deformação.

Tais sistemas e particularmente aqueles destinados a utilização de longo prazo ou prazo ultralongo, devem, portanto, ser concebidos para durar por vários anos, por exemplo, mais de 1 O anos, e em alguns casos mesmo mais de 30 anos.

Portanto, uma necessidade imediata foi sentida na indústria, isto é, a necessidade de 5 uma fibra UHMWPE tendo um comportamento de deformação aperfeiçoado.

Consequentemente, muitos projetos de pesquisa com o objetivo de melhorar as fibras de UHMWPE são focados em seu comportamento de deformação e quase todos esses projetos têm foco exclusivo no aperfeiçoamento da taxa de deformação das mesmas.

Por exemplo, foi reconhecido pelos inventores do documento JP 6280111 que as fibras fabricadas dos polímeros de UHMWPE ramificados podem se constituir em fibras de boa resistência à deformação.

O documento JP 6280111 descreve, assim, um UHMWPE altamente ramificado, por exemplo, apresentando mais de uma ramificação por 100 átomos de C, e um método para fabricação de fibras dos mesmos.

No entanto, observou-se que a alta ramificação de UHMWPE, tal como descrito no documento JP 6280111 pode ter efeitos deletérios sobre as propriedades finais das fibras e pode ainda não fornecer uma fibra com um comportamento de deformação aperfeiçoado.

Outros exemplos de fibras de UHMWPE apresentando um bom comportamento de deformação e um processo para a produção das mesmas são conhecidos do documento EP 1. 699. 954; que divulga fibras UHMWPE com taxas de deformação tão baixas como 1 x 10- 6 sec- 1 medidas a 70ºC sob uma carga de 600 MPa e resistências à tração tão elevadas como 4,1 GPa.

Os documentos WO 2009/043598 e WO 2009/043597 descrevem também fibras de UHMWPE possuindo uma boa combinação de taxa de deformação e resistência à ruptura, por exemplo, uma taxa de deformação de no máximo 5 x 10- 7 sec- 1 medida a 70ºC sob uma carga de 600 MPa, e uma resistência à tração de pelo menos 4 GPa. 5 O documento US 5.578.374 revela uma fibra de UHMWPE de baixa taxa de deformação, módulo elevado, baixa contração e alta tenacidade, apresentando uma boa retenção de resistência em altas temperaturas e métodos para a produção de tais fibras.

Os presentes inventores observaram, contudo, que fora a taxa de deformação das fibras de UHMWPE, outras propriedades de deformação precisam ainda ser melhoradas.

Sob carga constante, as fibras de UHMWPE mostram uma deformação irreversível que depende fortemente da carga e da temperatura.

A taxa de deformação irreversível é denominada taxa de deformação e é uma medida de quão rápido as fibras de UHMWPE sofrem a dita deformação.

No entanto, a capacidade de sobrevivência das fibras de UHMWPE sob uma carga de longa duração, ou em outras palavras, o tempo durante o qual as fibras de UHMWPE podem ser utilizadas para uma aplicação específica, sem a necessidade de serem substituídas, também precisa ser melhorado.

Muito surpreendentemente, foi observado que as fibras de UHMWPE com boas taxas de deformação podem mostrar uma capacidade de sobrevivência um pouco fraca.

Por isso, é imediatamente reconhecido que a partir de uma perspectiva de engenharia, disse que a capacidade de sobrevivência das fibras de UHMWPE é a propriedade que precisa ser primariamente aperfeiçoada, como por sua vez, a concepção e/ou a vida útil de qualquer sistema ou serviço que utiliza as mesmas podem também ser aperfeiçoadas. Além disso, foi observado que, apesar da enorme quantidade de pesquisa no aperfeiçoamento da taxa de deformação, fibras de UHMWPE que apresentam uma ótima capacidade de 5 sobrevivência não estão presentemente disponíveis. Um objetivo da presente invenção pode ser, portanto, o de fornecer uma fibra UHMWPE apresentando uma capacidade de sobrevivência aperfeiçoada. Um objetivo adicional da presente invenção pode ser o de proporcionar uma fibra UHMWPE que apresente uma capacidade de sobrevivência aperfeiçoada e também boas propriedades de tração, por exemplo, resistência à tração, módulo de elasticidade e/ou de alongamento em ruptura. Um objetivo adicional da presente invenção pode ser proporcionar uma fibra UHMWPE apresentando uma capacidade de sobrevivência melhorada, quando comparada com a capacidade de sobrevivência das fibras de UHMWPE existentes. A invenção proporciona uma fibra UHMWPE de deformação aperfeiçoada obtida por fiação de um UHMWPE compreendendo ramificações olefínicas (OB), e apresentando uma tensão de alongamento (ES) e uma razão de (OB/l.OOOC) entre o número

ES de ramificações olefínicas por mil átomos de carbono (OB/1. OOOC) e a tensão de alongamento (ES) de pelo menos 0,2, em que a fibra de UHMWPE quando submetida a uma carga de 600 MPa a uma temperatura de 70ºC, tem uma duração de deformação de pelo menos 90 horas, de preferência de pelo menos 100 horas, mais preferivelmente de, pelo menos, uma 110 horas, ainda mais preferivelmente de pelo menos 120 horas, mais preferivelmente de pelo menos 125 horas. De preferência, o UHMWPE tem uma viscosidade intrínseca (IV) de pelo menos 5 dl/g.

Observou-se que através do aperfeiçoamento da duração da deformação de uma fibra, a sua capacidade de 5 sobrevivência sob uma carga de longa duração também pode ser aperfeiçoada. Em particular, foi observado que as fibras de UHMWPE da invenção podem ser produzidas de acordo com a invenção, as ditas fibras apresentando uma duração de deformação até agora nunca alcançada por qualquer fibra UHMWPE existente. Observou-se ainda que, devido às propriedades de deformação aperfeiçoadas, a fibra de UHMWPE aperfeiçoada da invenção é útil em uma variedade de aplicações e, em particular, nas aplicações em que uma carga de prazo longo ou ul tralongo é aplicada às ditas fibras, por exemplo, na amarração da plataforma offshore de produção de petróleo. Carga de prazo longo é entendida no presente documento como uma carga que é aplicada sobre as fibras de UHMWPE da invenção por um período de pelo menos 5 anos, mais preferivelmente, pelo menos, 10 anos, mais preferivelmente durante pelo menos 20 anos, de preferência, sob condições normais de uso, por exemplo, de umidade, temperatura e carga. Por exemplo, para a ancoragem no mar, as condições de carga normais podem ser cargas de no máximo 70% da carga de ruptura das fibras ou do produto contendo as ditas fibras, tais como cordas, e as condições normais de temperatura podem ser a temperatura do meio ambiente, por exemplo, de água a várias profundidades ou acima da água. Os inventores observaram também que a concepção de sistemas ou dispositivos destinados as aplicações de duração longa e ultralonga e que compreendem as fibras de

UHMWPE da invenção, podem ser menos complicadas e trabalhosas. De preferência, as ramificações olefínicas têm um número de átomos de carbono compreendido entre 1 e 15, mais 5 preferivelmente entre 2 e 10, mais preferivelmente entre 2 e 6. Bons resultados foram obtidos quando as ramificações eram ramificações de etila (C=2) ou ramificações de butila (C=4). Portanto, em uma modalidade, a invenção proporciona uma fibra UHMWPE de deformação aperfeiçoada obtida por fiação de um UHMWPE compreendendo ramificações de etila e com uma viscosidade intrínseca (IV), de preferência de pelo menos 5 dl/g, uma tensão de alongamento (ES), e uma razão (C2H5/1.000C) entre o número de ramificações de etila por

ES mil átomos de carbono (C2H5/1.000C) e a tensão de alongamento (ES) de pelo menos 0,5, em que a dita fibra de UHMWPE quando submetida a uma carga de 600 MPa a uma temperatura de 70ºC, apresenta uma duração de deformação de pelo menos 90 horas, de preferência de pelo menos 100 horas, mais preferivelmente de pelo menos 110 horas, mesmo mais preferivelmente de pelo menos 120 horas, mais preferivelmente de pelo menos 125 horas. Em outra modalidade, a invenção proporciona uma fibra de UHMWPE de deformação aperfeiçoada por fiação de um UHMWPE compreendendo ramificações de butila e tendo uma viscosidade intrínseca (IV), de preferência de pelo menos 5 dl/g, uma tensão de alongamento (ES), e uma razão (C4H9/1.000C) entre o número de ramificações de butila por

ES mil átomos de carbono (C4H9/l.000C) e a tensão de alongamento (ES) de pelo menos O, 2, em que a dita fibra UHMWPE quando submetida a uma carga de 600 MPa, a uma temperatura de 70ºC, apresenta uma duração de deformação de 5 pelo menos 90 horas, de preferência de pelo menos 100 horas, mais preferivelmente de, pelo menos, 110 horas, ainda mais preferivelmente de pelo menos 120 horas, mais preferivelmente de pelo menos 125 horas.

Fibra é entendida no presente documento como um corpo alongado, por exemplo, um corpo com um comprimento e dimensões transversais, em que o comprimento do corpo é mui to maior que as suas dimensões transversais.

O termo fibra tal como é utilizado no presente documento pode também incluir várias modalidades, por exemplo, um filamento, uma fita, uma tira, uma fita e um fio.

A fibra também pode ter seções transversais regulares ou irregulares.

A fibra também pode ter um comprimento contínuo e/ou um comprimento descontínuo.

De preferência, a fibra tem um comprimento contínuo, tal fibra sendo conhecida na técnica como um filamento.

Dentro do contexto da invenção, um fio é entendido como sendo um corpo alongado que compreende uma pluralidade de fibras.

De preferência, a duração da deformação das fibras de UHMWPE da invenção, como descrito nas modalidades descritas anteriormente no presente documento, é de pelo menos 150 horas, mais preferivelmente pelo menos 200 horas, ainda mais preferivelmente pelo menos 250 horas, ainda mais preferivelmente pelo menos 290 horas, ainda mesmo mais preferivelmente pelo menos 350 horas, ainda mesmo mais preferivelmente pelo menos 400 horas, mais preferivelmente pelo menos 445 horas. Tais boas durações de deformação foram particularmente obtidas para as modalidades de fibras fiadas a partir de UHMWPEs com ramificações de etila e butila. A duração da deformação é medida em fios de 5 múltiplos filamentos de acordo com a metodologia descri ta na seção de métodos para medição a seguir.

De preferência, as fibras de UHMWPE da invenção e, em particular aquelas que são fiadas de UHMWPEs apresentando ramificações de etila ou butila, são submetidas a um alongamento durante a sua deformação, sob uma carga de 600 MPa e a uma temperatura de 70ºC, de no máximo 20%, mais preferivelmente de no máximo 15%, ainda mais preferivelmente no máximo de 9 ~o ' ainda mesmo mais preferivelmente de no máximo 7%, contudo ainda mais preferivelmente de no máximo 5%, mais preferivelmente de no máximo 3, 7 %• Foi observado que as fibras de UHMWPE com a duração de tal deformação longa e baixo alongamento nunca foram produzidas até a data, em particular quando estas propriedades eram submetidas a cargas elevadas e temperaturas elevadas, como as utilizadas na presente invenção. De preferência, as fibras de UHMWPE da invenção e, em particular aquelas fiadas de UHMWPEs apresentando ramificações de etila ou butila apresentam uma tenacidade de pelo menos 25 cN/dtex, com maior preferência de pelo menos 32 cN/dtex, mais preferivelmente de pelo menos 38 cN/dtex. De preferência, as fibras de UHMWPE da invenção e, em particular aquelas fiadas a partir de UHMWPEs apresentando ramificações de etila ou butila possuem um módulo de elasticidade de pelo menos 1.100 cN/dtex, mais preferivelrnente de pelo menos 1.200 cN/dtex, mais preferivelrnente de pelo menos 1.300 cN/dtex. Foi observado que, além das excelentes propriedades de deslizamento, as fibras de UHMWPE da invenção também possuem boas 5 propriedades de tração.

De acordo com a invenção, as fibras de UHMWPE da invenção são obtidas por um processo de fiação, por exemplo, fiação com gel ou fiação por fusão. De preferência, as fibras de UHMWPE da invenção e, em particular, aquelas que apresentam UHMWPEs fiados a partir de rarnif icações de etila ou butila são obtidas por um processo de fiação com gel, na técnica tais fibras são também referidas corno "fibras de UHMWPE fiadas com gel". Assim, as fibras da presente invenção são preferivelrnente obtidas por fiação com gel de um UHMWPE compreendendo ramificações de etila ou ramificações de butila e apresentando um número de ramificações por mil átomos de carbono, urna ES e urna IV corno descritos ao longo do presente documento. Na presente invenção o termo processo de fiação com gel significa um processo que compreende, pelo menos, as etapas de: (a) preparação de urna solução compreendendo um UHMWPE e um solvente adequado para o UHMWPE; (b) extrusão da dita solução através de urna fiandeira para obter urna fibra de gel contendo o dito UHMWPE e o dito solvente para o UHMWPE, e (c) extração do solvente a partir da fibra com gel para obter urna fibra contínua. O processo de fiação com gel pode conter também, opcionalmente, urna etapa de estiramento na qual a fibra de gel e/ou a fibra contínua são projetadas com urna determinada taxa de estiramento. Processos de fiação com gel são conhecidos na técnica e são revelados, por exemplo, nos documentos WO 2005/066400, WO 2005/066401, wo 2009/043598, wo 2009/043597, wo 2008/131925, wo 2009/124762, EP 0205960 A, EP 0213208 Al, US 4413110, GB 5 2042414 A, GB-A-2051667, EP 0200547 Bl, EP 0472114 Bl, WO 2001/73173 Al, EP 1.699.954 e em "Advanced Fibre Spinning Technology" Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7, essas publicações e as referências citadas no presente documento sendo incluídas como referência. De acordo com a invenção, o processo de fiação com gel para fabricação das fibras de UHMWPE da invenção utiliza um polímero de UHMWPE. O termo UHMWPE é entendido no presente documento com um polietileno com uma viscosidade intrínseca (IV) tal como medida na solução em decalina a 135 ºC, de preferência de pelo menos 5 dl/g. De preferência, a IV do UHMWPE é de pelo menos 10 dl/g, mais preferivelmente pelo menos 15 dl/g, ainda mais preferivelmente, pelo menos, 19 dl/g, mais preferivelmente de pelo menos 21 dl/g. De modo mais preferido, a IV é de no máximo 40 dl/g, mais preferivelmente no máximo 30 dl/g, ainda mais preferivelmente no máximo de 25 dl/g. o UHMWPE utilizado na presente invenção tem preferivelmente uma razão (OB/1.000C) de pelo menos o' 3'

ES mais preferivelmente de pelo menos o' 4' ainda mais preferivelmente de pelo menos o' 5' mesmo mais preferivelmente de pelo menos o' 7' ainda mais preferivelmente de pelo menos 1,0 e ainda mais preferivelmente de pelo menos 1, 2. Foi observado surpreendentemente que por aumento da razão acima mencionada, as propriedades das fibras de UHMWPE da invenção podem ser melhoradas. Quando o UHMWPE utilizado na presente invenção 5 apresenta ramificações de etila, dito UHMWPE apresenta, preferivelrnente, urna razão C2H5/l.OOOC de pelo menos 1,00,

ES mais preferivelrnente de pelo menos 1,30, ainda mais preferivelrnente de pelo menos 1,45, mesmo ainda mais preferivelrnente de pelo menos 1, 50, com maior preferência de pelo menos 2,00. De modo preferido, a dita razão está entre 1,00 e 3,00, mais preferivelrnente entre 1,20 e 2,80, ainda mais preferi velrnente entre 1, 4 O e 1, 60, ainda mais preferivelrnente entre 1,45 e 2,20. Quando o UHMWPE utilizado na presente invenção apresenta ramificações de butila, dito UHMWPE preferivelrnente possui urna razão C4H9/l.OOOC de pelo menos

ES 0,25, mesmo mais preferivelrnente de pelo menos, 0,30, mesmo ainda mais preferivelrnente de pelo menos 0,40, mesmo ainda mais preferivelrnente de pelo menos O, 70, mais preferi velrnente de pelo menos 1, 00, com maior preferência de pelo menos 1, 2 O. De modo preferido, a dita razão está entre 0,20 e 3,00, mais preferivelrnente entre 0,40 e 2,00, ainda mais preferivelrnente entre 1,40 e 1,80. O UHMWPE utilizado na presente invenção apresenta, de preferência, urna ES de no máximo de 0,70, mais preferivelrnente no máximo de 0,50, mais preferivelrnente no máximo de O, 4 9, ainda mais preferi velrnente no máximo de 0,45, mais preferivelrnente de no máximo 0,40. Quando o dito

UHMWPE apresenta ramificações de etila, preferi velmente o dito UHMWPE apresenta uma ES entre 0,30 e 0,70, mais preferivelmente entre 0,35 e 0,50. Quando dito UHMWPE apresenta ramificações de butila, preferi velmente a dito 5 UHMWPE tem uma ES entre 0,30 e 0,50, mais preferivelmente entre 0,40 e 0,45. O UHMWPE utilizado de acordo com a invenção, também apresenta, de preferência, uma quantidade de ramificações olefínicas por mil átomos de carbono (OB/1.000C) entre 0,05 e 1,30, mais preferivelmente entre 0,10 e 1,10, ainda mais preferivelmente entre 0,30 e 1,05. Quando o UHMWPE utilizado de acordo com a invenção apresenta ramificações de etila, preferivelmente o dito UHMWPE tem uma quantidade de ramificações de etila por mil átomos de carbono (C2H5/1. OOOC) entre O, 40 e 1, 10, mais preferi velmente entre O, 60 e 1, 10. Em uma primeira modalidade preferida, o C2H5/1.000C está entre 0,63 e 0,75, de preferência entre 0,64 e 0,72, mais preferivelmente entre O, 65 e O, 70. Para a primeira modalidade preferida, foi observado que as propriedades de resistência das fibras de UHMWPE da invenção foram melhoradas enquanto ao mesmo tempo, obtiveram uma duração de deformação única.

Em uma segunda modalidade preferida, o C2H5/1.000C está entre 0,78 e 1,10, de preferência entre 0,90 e 1,08, mais preferi velmente entre 1, 02 e 1, 07. Para a segunda modalidade preferida, observou-se que a duração da deformação das fibras de UHMWPE da invenção foi aperfeiçoada.

Quando o UHMWPE utilizado de acordo com a invenção apresenta ramificações de butila, preferi velmente a dito

UHMWPE tem uma quantidade de ramificações de butila por mil átomos de carbono (C4H9/l.000C) entre 0,05 e 0,80, mais preferivelmente entre O, 10 e O, 60, ainda mais preferi velmente entre O, 15 e O, 55, com maior preferência 5 entre 0,30 e 0,55.

Em uma modalidade preferida, a fibra de UHMWPE da invenção é obtida por fiação com gel de UHMWPE compreendendo ramificações de etila e apresentando uma tensão de alongamento (ES), onde a razão (C2H5/1.000C)entre

ES o número de ramificações de etila por mil átomos de carbono (C2H5/l. OOOC) e a tensão de alongamento (ES) é de pelo menos 1,0 onde C2H5/l.OOOC está entre 0,60 e 0,80 e em que a ES está entre O, 30 e O, 50. De preferência, o UHMWPE apresenta uma IV de pelo menos 15 dl/g, mais preferivelmente pelo menos 20 dl/g, mais preferivelmente pelo menos 25 dl/g. De preferência, a fibra da invenção tem uma duração de deformação de pelo menos 90 horas, de preferência pelo menos 150 horas, mais preferivelmente de pelo menos 200 horas, ainda mais preferivelmente de pelo menos 250 horas e mesmo mais preferivelmente de pelo menos 290 horas. Em outra modalidade preferida, a fibra de UHMWPE da invenção é obtida por fiação com gel de um UHMWPE compreendendo ramificações de etila e apresentando uma tensão de alongamento (ES), onde a razão (C2H5/l.000C)entre

ES o número de ramificações de etila por mil átomos de carbono (C2H5/1. OOOC) e a tensão de alongamento (ES) é de pelo menos 1,0, onde C2H5/1.000C está entre 0,90 e 1,10 e onde a

ES está entre 0,30 e 0,50. De preferência, o UHMWPE apresenta uma IV de pelo menos 15 dl/g, mais preferivelmente de pelo menos 19 dl/g. De preferência, a fibra da invenção tem uma vida útil de deformação de pelo 5 menos 90 horas, de preferência de pelo menos 150 horas, mais preferivelmente de pelo menos 250 horas e mais preferivelmente de pelo menos 350 horas. Em outra modalidade preferida, a fibra de UHMWPE da invenção é obtida por fiação de um gel de UHMWPE compreendendo ramificações de butila e tendo uma tensão de alongamento (ES), onde a razão (C4H9/1.000C) entre o número

ES de ramificações de butila por mil átomos de carbono (C4H9/l. OOOC) e a tensão de alongamento (ES) é de pelo menos 0,5, em que C4H9/1.000C está entre 0,20 e 0,80 e em que a ES está entre 0,30 e 0,50. De preferência, o UHMWPE apresenta uma IV de pelo menos 15 dl/g, mais preferivelmente pelo menos 20 dl/g. De preferência, a fibra da invenção apresenta uma duração de deformação de pelo menos 90 horas, mais preferivelmente de pelo menos 200 horas, ainda mais preferivelmente de pelo menos 300 horas, ainda mesmo mais preferivelmente de pelo menos 400 horas, de maior preferência de pelo menos 500 horas. De preferência, qualquer UHMWPE utilizado de acordo com a invenção é obtido por um processo de polimerização em suspensão na presença de um catalisador de polimerização de olefina a uma temperatura de polimerização, dito processo compreendendo, na sequência que se segue, as etapas de: a) o carregamento de um reator de aço inoxidável com: i. um sol vente alifático apolar apresentando um ponto de ebulição nas condições padrão, acima daquele da temperatura de polimerização, onde a dita temperatura de polimerização se encontra de preferência entre 50ºC e 90ºC, mais preferivelmente entre 55ºC e 80ºC, mais

5 preferivelmente entre 60°C e 70ºC; em que o dito ponto de ebulição do dito solvente está entre 60°C e lOOºC; em que o dito sol vente é escolhido, de preferência, entre o grupo que consiste em heptano, hexano, pentametilheptano e ciclohexano;

ii. um alquilalumínio, como cocatalisador, tal como trietilalumínio (TEA) ou triisobutilalumínio (TIBA);

iii. gás etileno a uma pressão entre 10 e 500 kPa.g, de preferência entre 100 e 300 kPa. g, mais preferi velmente entre 180 e 220 kPa.g; iv. um comonômero alfa-olefínico;

v. um catalisador Ziegler-Natta adequado para produzir

UHMWPE sob as condições a)-i) a)-iv);

b) aumento gradual da pressão do gás etileno no interior do reator, por exemplo, através do ajuste do fluxo de gás etileno até alcançar uma pressão de gás etileno de, no máximo, 1. 000 kPa. g, durante o decurso do processo de polimerização, e c) polimerização de moléculas de UHMWPE de modo que produzam partículas de UHMWPE apresentando um tamanho médio de partícula (D50) conforme medido por ISO 13320-1, compreendido entre 80 µm e 300 µm, mais preferivelmente entre 100 µm e 200 µm, mais preferivelmente entre 140 µm e 160 µm.

O comonômero alfa-olef ínico é escolhido levando em conta o tipo de ramificação necessário.

Em uma modalidade, a fim de produzir um UHMWPE apresentando ramificações de etila, o comonômero alfa- olefínico é o gás buteno, mais preferivelmente gás 1- buteno, em uma razão de gás: etileno total (NL: NL) de, no 5 máximo, 32 5: 1, de preferência, no máximo, de 15 O: 1, ainda mais preferivelmente, no máximo, 80: 1, em que por etileno total se entende o etileno adicionado nas etapas a)-III) e b).

Em outra modalidade, a fim de produzir um UHMWPE apresentando butila, por exemplo, ramificações n-butila ou hexila, o comonômero olefínico é o 1-hexeno ou 1-octeno, respectivamente. De preferência, as ramificações butila são entendidas aqui como ramificações n-butila. Observou-se que com o processo de polimerização acima foi obtido um UHMWPE o que permitiu a fabricação de fibras de UHMWPE da invenção com propriedades de deformação únicas. A invenção, portanto, também se refere ao processo de polimerização acima para obter um UHMWPE como utilizado na presente invenção e um UHMWPE obtido com o dito processo. A invenção se refere, adicionalmente, a um UHMWPE compreendendo ramificações olefínicas e apresentando uma tensão de alongamento (ES) e uma razão de (OB/l.OOOC) entre

ES o número de ramificações olefínicas por mil átomos de carbono (OB/1.000C) e a tensão de alongamento (ES) de pelo menos 0,2. De preferência a IV de UHMWPE é de pelo menos 5 dl/g. De preferência, as ramificações olefínicas têm um número de átomos de carbono compreendido entre 1 e 15, mais preferivelmente entre 2 e 10, mais preferivelmente entre 2 e 6. Bons resultados foram obtidos quando as ramificações eram ramificações de etila (C=2) ou ramificações de butila (C=4). A invenção também se refere às várias modalidades da UHWMPE corno apresentadas ao longo dessa revelação. 5 Pode ser desejável na etapa a) do processo para a fabricação de UHMWPE, de acordo com a invenção, doravante simplesmente referido corno "o processo de fabricação de UHMWPE da invenção" que o composto doador possa ser adicionado ao solvente.

Preferivelrnente, o composto doador pode ser classificado corno urna molécula orgânica apresentando basicidade de Lewis que pode reagir ou modificar o catalisador/co-catalisador, de modo a aumentar a capacidade do peso molecular.

Um doador que pode ser empregado é, por exemplo, um composto alcóxi silano.

Mais preferi velrnente, o dito composto de silano é um composto alcóxi silano apresentando substituintes que variam dos grupos rnetóxi (OCH3) para grupos isopropóxi (OCH(CH3)2). Os substi tuintes mais preferidos são grupos etóxi (OCH2CH3) . Um exemplo adequado de tal composto de silano é o ortossilicato de tetraetila (TEOS) . A quantidade de composto de silano está de preferência entre O, 01 e O, 2 rnrnol/(litro de solvente), mais preferivelrnente entre 0,03 e 0,1 rnrnol/(litro de solvente), a mais preferida estando entre 0,05 e 0,07 rnrnol/(litro de solvente). De preferência, o catalisador de polimerização de olefina utilizado no processo de fabricação do UHMWPE da invenção é um catalisador Ziegler-Natta à base de titânio para a produção de UHMWPE.

Exemplos de catalisadores adequados são descritos no WO 2008/058749 ou EP 1 749 574 os quais são incluídos no presente documento corno referência.

De preferência, o dito componente de catalisador está na forma de partículas apresentando um diâmetro médio inferior a 20 micrômetros, mais preferivelmente inferior a 5 10 micrômetros, mais preferivelmente, o tamanho de partícula se encontra entre 2 e 8 micrômetros.

De preferência, a característica de distribuição de tamanho de partícula para o dito catalisador e medida com um equipamento Malvern Mastersizer é no máximo 1,5, mais preferivelmente no máximo 1,3, mais preferivelmente, no máximo, 1. Mais preferivelmente a dita distribuição de tamanho de partícula está entre 0,5 e 0,9. Foi observado que, quando se emprega o UHMWPE obtido pelo processo de fabricação da presente invenção, as fibras de UHMWPE apresentam duração de deformação incomparável.

Apesar de não serem capazes de explicar as razões para a melhoria da duração única da deformação, os inventores atribuíram o dito aperfeiçoamento parcialmente ao processo específico obtido para obter o dito UHMWPE.

De acordo com a invenção, um processo de fiação com gel é utilizado para fabricar as fibras de UHMWPE da invenção, em que, conforme já mencionado anteriormente, o UHMWPE é empregado para produzir uma solução de UHMWPE que é subsequentemente centrifugada através de uma fiandeira e a fibra obtida com gel é seca para formar uma fibra sólida.

A solução de UHMWPE é de preferência preparada com uma concentração de UHMWPE de pelo menos 3% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 5% em peso.

Preferivelmente, a concentração está entre 3 e 15% em peso para o UHMWPE com uma IV na faixa de 15-25 dl/g.

De modo a preparar a solução de UHMWPE pode ser empregado qualquer solvente conhecido para a fiação com gel de UHMWPE.

Tais solventes são também referidos no presente documento como "solventes de fiação". Os exemplos adequados 5 de solventes incluem hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos, por exemplo, octano, nonano, decano e parafinas, incluindo os seus isômeros; frações de petróleo, óleo mineral, querosene, hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno e naftaleno incluindo derivados hidrogenados desses, por exemplo, decalina e tetralina, hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, monoclorobenzeno, e cicloalcanos ou cicloalquenos, por exemplo, "careen", flúor, canfeno, mentano, dipenteno, naftaleno, acenaftaleno, metilciclopentandieno, triciclodecano, 1,2,4,5-tetrametil-1,4-ciclohexadieno, fluorenona, naftindano, tetrametil-p-benzodiquinona, etilfluoreno, fluoranteno e naftenona.

Também podem ser utilizadas combinações dos solventes acima referidos para a fiação de UHMWPE com gel, a combinação de sol ventes também sendo referida para simplificação como solvente.

Em uma modalidade preferida, o solvente de escolha não é volátil à temperatura ambiente, por exemplo, óleo de parafina.

Verificou-se também que o processo da invenção é especialmente vantajoso para os solventes relativamente voláteis à temperatura ambiente, como por exemplo, decalina, tetralina e classificações de querosene.

Na modalidade mais preferida, o solvente de escolha é a decalina.

A solução de UHMWPE é então formada em filamentos de gel por fiação da dita solução através de uma fiandeira, de preferência contendo múltiplos orifícios de rotação.

A expressão f iandeira contendo vários orifícios de rotação é entendida no presente documento como uma f iandeira contendo de preferência pelo menos 100, ainda mesmo mais 5 preferi velmente pelo menos 300, mais preferi velmente pelo menos 500 orifícios de rotação.

De preferência, a temperatura de fiação situa-se entre 150ºC e 250ºC, mais preferi velmente a dita temperatura é escolhida abaixo do ponto de ebulição do solvente de fiação.

Se, por exemplo, decalina é usada como solvente de fiação a temperatura de fiação será de preferência, no máximo, de 190°C.

Os filamentos de gel formados por fiação da solução de UHMWPE através da fiandeira são extrusados em uma fenda de ar, e depois no interior de uma zona de resfriamento de onde são coletados em um primeiro rolo acionado.

Preferivelmente, os filamentos de gel são esticados na fenda de ar.

Na zona de resfriamento, os filamentos de gel são resfriados de preferência em um fluxo de gás e/ou em um banho líquido.

Posteriormente à formação dos filamentos de gel, os ditos filamentos de gel são submetidos a uma etapa de extração com sol vente em que o sol vente de fiação usado para fabricar a solução de UHMWPE é pelo menos parcialmente removido dos filamentos de gel para formar filamentos contínuos.

O processo de remoção do solvente pode ser realizado por métodos conhecidos, por exemplo, por evaporação quando um solvente de fiação relativamente volátil, por exemplo, decalina, for utilizado ou por emprego de um líquido de extração, por exemplo, quando a parafina for utilizada como solvente de fiação, ou por uma combinação de ambos os métodos.

De preferência, os filamentos de gel são arrastados com uma taxa de arrasto de preferência de pelo menos 1,2, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, mais preferivelmente de pelo menos 2,0. 5 De preferência, os filamentos sólidos também são arrastados durante e/ ou após a remoção do dito sol vente.

Preferivelmente, o arrasto dos filamentos sólidos é realizada em pelo menos uma etapa de arrasto com uma taxa de arrasto de preferência de pelo menos 4, mais preferivelmente pelo menos 7, ainda mais preferivelmente de pelo menos 10. Mais preferivelmente, o arrasto dos filamentos sólidos é realizado em pelo menos duas etapas, ainda mais preferivelmente em pelo menos três etapas.

De preferência, um processo de fiação de gel, em conformidade com o WO 2005/066400, WO 2005/066401, WO 2009/043598, wo 2009/043597, wo 2008/131925; wo 2009/124762 é usado para a fabricação de fibras de UHMWPE da invenção.

As fibras de UHMWPE da invenção apresentam propriedades que torna as mesmas um material interessante para 2O utilização em cabos, cordas e semelhantes, de preferência cordas concebidas para operações de carga pesada, tais como, por exemplo, em operações da marinha, industriais e de offshore.

Os cabos, aparelhos e cordas empregados nas aplicações desportivas, tais como, em iates, escaladas, vôo livre, pára-quedismo e semelhantes são também aplicações onde as fibras da invenção podem ter um bom desempenho.

Em particular, observou-se que as fibras de UHMWPE da invenção são particularmente úteis para operações de carga pesada de longo prazo e prazo ultralongo.

Operações de carga pesada podem ainda incluir, porém não estão restritas às polias de guindaste para implantação em alto mar ou de recuperação de hardware, manuseio de âncoras, amarração de plataformas de apoio para a geração de energia renovável no mar, amarração de plataformas 5 marítimas de perfuração de petróleo e plataformas de produção, tais como, plataformas de produção offshore e semelhantes.

Foi observado surpreendentemente que, para tais operações, e em particular para a amarração no mar, a instalação de cabos concebidos para essa operação podem ser aperfeiçoados, por exemplo, os cabos podem ser instalados utilizando equipamento menos complexo ou equipamento de instalação menor e mais leve.

As fibras de UHMWPE da invenção são também muito adequadas para utilização como um elemento de reforço, por exemplo, em um forro, para produtos reforçados, tais como, mangueiras, tubos, recipientes pressurizados, cabos elétricos e ópticos, especialmente quando tais produtos reforçados são usados em ambientes de águas profundas, onde o reforço é necessário para suportar a carga dos produtos reforçados quando são içados.

A invenção, portanto, se refere também a um revestimento e um produto reforçado contendo elementos de reforço, ou contendo o dito revestimento, em que os elementos de reforço ou o revestimento contêm as fibras de UHMWPE da invenção.

Mais preferi velmente, as fibras de UHMWPE da invenção são empregadas em aplicações em que as ditas fibras experimentam tensão estática ou cargas estáticas e em particular tensão estática de longo prazo e ultralonga ou cargas estáticas.

A expressão tensão estática significa no presente documento que a fibra em aplicação sempre ou na maioria das vezes se encontra sob tensão, independentemente, se a tensão estiver no nível constante (por exemplo, um peso pendurado livremente em uma corda compreendendo a fibra) ou nível variável (por exemplo, se 5 for exposta à expansão térmica ou movimento das ondas de água). Exemplos de aplicações onde tensões estáticas são encontradas são, por exemplo, muitas aplicações médicas (por exemplo, cabos e suturas), porém também cabos de amarração, e elementos de reforço de tensão, uma vez que a duração da deformação melhorada das presentes fibras conduz a melhores desempenhos das mesmas e aplicações semelhantes.

Uma aplicação particular das fibras de UHMWPE da invenção se encontra em polias de guindaste, onde a polia pode atingir uma temperatura elevada, como o resultado de: ( 1) temperaturas ambientes e/ou (2) geração de calor interno devido ao atrito em torno das polias do guindaste.

Portanto, a invenção se refere às cordas e, em particular aos cabos de amarração, com ou sem uma cobertura, que contêm as fibras de UHMWPE da invenção.

De preferência, pelo menos 50% em peso, mais preferivelmente pelo menos 75% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 90% em peso do peso total das fibras usadas para fabricar a corda e/ou o revestimento são constituídos de fibras de UHMWPE da invenção.

Mais preferivelmente, o peso das fibras usadas para fabricar a corda e/ou o revestimento é constituído de fibras de UHMWPE da invenção.

A percentagem em peso remanescente das fibras do cabo de acordo com a invenção pode conter fibras ou combinações de fibras feitas de outros materiais adequados para a fabricação de fibras, como, por exemplo, metal, vidro,

carbono, náilon, poliéster, aramida, outros tipos de poliolefinas e semelhantes.

A invenção se refere, adicionalmente, aos artigos compósitos contendo as fibras de UHMWPE da invenção. 5 Em uma modalidade preferida, o artigo compósito contém pelo menos uma monocamada que compreende as fibras de UHMWPE da invenção.

O termo monocamada se refere a uma camada de fibras, por exemplo, fibras em um plano.

Em outra modalidade preferida, a monocamada é uma monocamada unidirecional.

O termo monocamada unidirecional se refere a uma camada de fibras orientadas unidirecionalmente, isto é, fibras em um plano que são essencialmente orientadas em paralelo.

Ainda em outra modalidade preferida, o produto compósito é o artigo compósito de múltiplas camadas, contendo uma pluralidade de monocamadas unidirecionais, a direção das fibras em cada monocamada sendo preferivelmente girada a um determinado ângulo com relação à direção das fibras em uma monocamada adjacente.

De preferência, o ângulo é de pelo menos 30º, mais preferivelmente, pelo menos, 45º, ainda mais preferivelmente pelo menos 75º, mais preferivelmente o ângulo é de cerca de 90º.

Artigos compósitos em múltiplas camadas provaram sua boa utilização em aplicações de balística, por exemplo, coletes a prova de bala, capacetes, escudos, painéis rígidos e flexíveis, painéis para a blindagem de veículos e similares.

Portanto, a invenção se refere também aos artigos a prova de bala como os enumerados acima, contendo fibras de UHMWPE da invenção.

As fibras de UHMWPE da invenção também são adequadas para uso em dispo si ti vos médicos, por exemplo, suturas,

cabos empregados na medicina, implantes médicos, produtos de reparação cirúrgica e afins. A invenção, portanto, se refere, adicionalmente, a um dispositivo médico, em particular, a um produto de reparação cirúrgica e mais 5 especificamente, a um fio de sutura e um cabo médico compreendendo as fibras de UHMWPE da invenção.

Observou-se também que as fibras de UHMWPE da invenção também são adequadas para utilização em outras aplicações, como por exemplo, cadeias sintéticas, correias transportadoras, estruturas tensionais, reforços de concreto, linhas e redes de pesca, redes para contenção do solo, redes para cargas, cortinas, linhas de pipa, fio dental, cordas de raquete de tênis, lonas (por exemplo, lona de tenda), tecidos não tramados e outros tipos de tecidos, correias, separadores de baterias, capacitares, recipientes de pressão (por exemplo, cilindros de pressão, insufláveis), mangueiras, cabos de amarração (offshore), cabos elétricos, fibra óptica e cabos de sinal, equipamentos automoti vos, correias de transmissão de energia, materiais para construção de edificações, artigos resistentes a cortes de faca e artigos resistentes a incisão, luvas de proteção, equipamento desportivo compósito, tal como esquis, capacetes, caiaques, canoas, bicicletas e cascos de barcos e longarinas, cones de altofalante, isolamento elétrico de alto desempenho, redomas, velas de barco, geotêxteis, tais como, tapetes, bolsas, redes e semelhantes. Portanto, a invenção se refere também às aplicações enumeradas acima, contendo as fibras de UHMWPE da invenção.

A invenção também se refere a um objeto alongado que compreende uma pluralidade de fibras de UHMWPE da invenção, em que as ditas fibras são pelo menos parcialmente fundidas umas as outras.

Em uma modalidade, o dito objeto alongado é um monofilamento.

Em uma modalidade diferente, o dito 5 objeto alongado é uma fita.

A frase fibras pelo menos parcialmente condensadas é entendida no presente documento por fibras individuais que são fundidas em vários locais ao longo do seu comprimento e desconectadas entre as ditas posições.

De preferência, as ditas fibras são totalmente fundidas umas as outras, isto é, as fibras individuais são fundidas umas as outras essencialmente ao longo de todo o seu comprimento.

Preferivelmente, a fusão é realizada, pelo menos, por compressão da dita pluralidade de fibras de UHMWPE sob uma temperatura inferior à temperatura de fusão das fibras.

A temperatura de fusão das fibras pode ser determinada por DSC utilizando uma metodologia tal como descrito na página 13 do WO 2009/056286. Os processos de fusão das fibras de UHMWPE em monofilamentos e fitas são conhecidos na técnica e revelados, por exemplo, no WO 2004/033774, WO 2006/040190 e WO 2009/056286. Foi observado que, por emprego das fibras da invenção são obtidos monofilamentos e fitas com propriedades de deformação aperfeiçoadas.

Tais produtos se adequaram a utilização em aplicações, tais como, linhas de pesca, forros, elementos de reforço; artigos à prova de bala, tais armaduras, peças de carro, e aplicações arquitetônicas, tais como portas.

A seguir serão explicadas as figuras: A figura 1 mostra uma configuração utilizada para a determinação da duração da deformação das fibras de UHMWPE da invenção.

A figura 2 mostra uma representação gráfica da taxa de deformação [1/s] em escala logarítmica, versus a característica de alongamento em porcentagem [%] com 5 relação a um fio investigado.

A invenção será adicionalmente explicada pelos exemplos e experimentos comparativos que se seguem, no entanto, em primeiro lugar, serão apresentados os métodos utilizados para a determinação dos vários parâmetros empregados acima.

MÉTODOS DE MEDIÇÃO: IV: A viscosidade intrínseca para o UHMWPE é determinada de acordo com ASTM D1601-99(2004) a 135°C em decalina, com um tempo de dissolução de 16 horas, com o BHT (hidroxitolueno butilado) como antioxidante em uma quantidade de 2 g /L de solução.

A IV é obtida através da extrapolação a viscosidade, medida em diferentes concentrações para concentração zero. - Dtex: título das fibras (dtex) foi medido por pesagem de 100 metros da fibra.

O deci tex da fibra foi calculado dividindo o peso em miligramas para 10; Propriedades de tração das fibras: A resistência à tração (ou força) e módulo de elasticidade (ou módulo) e alongamento em ruptura são definidos e determinados em fios de múltiplos filamentos, tal como especificado no ASTM D885M, utilizando um comprimento de calibre nominal da fibra de 500 mm, uma velocidade de cruzeta de 50%/min e grampos Instron 2714, do tipo "Fibre Grip D5618C''. Com base na curva de tensão-deformação medida o módulo de elasticidade é determinado como gradiente entre 0,3 e 1% de deformação.

Para o cálculo do módulo e da força, as forças de tração medidas são divididas pelo título, conforme determinado pela pesagem de 10 metros de fibra; valores em GPa são calculados presumindo-se uma densidade de 0,97 g/cm 3 •

5 - Propriedades de tração das fibras possuindo uma forma semelhante à fita: resistência à tração, módulo de elasticidade e alongamento em ruptura são definidos e determinados a 25°C nas fitas com uma largura de 2 mm, como especificado na norma ASTM D882, utilizando um comprimento de calibre nominal da fita de 440 mm, com uma velocidade de cruzeta de 50 mm/min. - Número de ramificações olefínicas, por exemplo, etila ou butila para cada mil átomos de carbono: foi determinado por FTIR em uma película moldada por compressão de 2 mm de espessura pela quantificação da absorção a 1.375 cm- 1 usando uma curva de calibração com base nas medições de NMR como, por exemplo, na EP O 269 151 (especificamente página 4 da mesma). - Tensão de alongamento (ES em N/mm 2 ) de um UHMWPE, é medida de acordo com a norma ISO 11542-2A . Duração da def armação e alongamento na duração da deformação foram determinadas de acordo com a metodologia descri ta no documento "Predicting the Creep Lif etime of HMPE Mooring Rope Applications"de M.P.

Vlasbloom e R.L.M.

Bosman Proceedings of the MTS/IEEE OCEANS 2006 Boston Conference and Exhibi tion, realizada em Boston, Massachusetts em 15 a 21 de setembro de 2006, Session Ropes and tension Members (Wed 1:15 PM 3:00 PM). Mais especificamente, a duração da deformação pode ser determinada com um dispositivo, tal como representado esquematicamente na figura 1, em amostras de fios separados, isto é, fios com filamentos substancialmente paralelos, de cerca de 1.500 mm de comprimento, contendo um título de cerca de 504 dtex e que consiste em 900 5 filamentos. No caso de fibras apresentando uma forma semelhante à fita que precisa ser investigada, foram usadas fibras que têm uma largura de cerca de 2 mm. As amostras de fio foram apertadas sem deslizamento entre dois grampos (101) e (102) por enrolamento de cada uma das extremidades do fio várias vezes em torno dos eixos dos grampos e depois atando as extremidades livres do fio ao corpo do fio. O comprimento final do fio entre os grampos (200) foi de cerca de 180 mm. A amostra de fio fixada foi colocada em uma câmara de temperatura controlada (500) em uma temperatura de 70ºC por anexação de um dos grampos ao teto câmara (501) e o outro grampo a um contrapeso (300) de

3.187 g resultando em uma carga de 600 MPa no fio. A posição da braçadeira ( 101) e aquela da braçadeira ( 102) podem ser lidas na escala (600) demarcada em centímetros e com subdivisões em mm, com a ajuda dos indicadores (1011) e ( 1021) . Foi prestada especial atenção ao colocar o fio no interior da dita câmara, para assegurar que o segmento do fio entre as pinças não toca em qualquer um dos componentes do dispositivo, de modo que o experimento pode ser executado totalmente livre de atrito. Um elevador ( 4 00) abaixo do contrapeso foi empregado para elevar o contrapeso para a uma posição inicial, pelo que, nenhum afrouxamento do fio ocorre e nenhuma carga inicial é aplicada ao fio. A posição inicial do contrapeso é a posição em que o comprimento do fio (200) é igual à distância entre (101) e

(102) tal como medido em (600). O fio foi subsequentemente pré-carregado com a carga completa de 600 MPa, durante 10 segundos por abaixamento do elevador, após o que a carga foi retirada, por elevação novamente do elevador para a 5 posição inicial. O fio foi subsequentemente relaxado durante um período de 10 vezes o tempo de pré-carga, isto é, 100 segundos. Depois da sequência de pré-carregamento, a carga total foi aplicada novamente. O alongamento do fio no tempo foi acompanhado na escala (600) através da leitura da posição do indicador (1021). O tempo necessário para o dito indicador avançar 1 mm foi registrado para cada alongamento de 1 mm, até que o fio rompeu. O alongamento do fio E, [em mm] a um determinado tempo t é aqui entendido como a diferença entre o comprimento do fio entre as pinças naquele momento t, isto é, L ( t) e o comprimento inicial (200) do fio Lo entre os grampos.

O alongamento do fio (em porcentagem) é: L(t )- L0 s; (t) [in % ] = L x 100 o A taxa de deformação [em 1/s] é definida como a alteração no comprimento do fio por etapa de tempo e foi determinada de acordo com a fórmula (2), como: (2) onde Ei e Ei-l são os alongamentos (em %) no momento i e no momento anterior i-l; e t e ti-1 são o tempo (em segundos) necessário para que os fios alcancem os alongamentos Ei e Ei-l respectivamente. A taxa de def armação

[1/s] foi então traçada em uma escala logarítmica, contra o alongamento em percentagem [ %] para se obter um gráfico (100), como por exemplo, mostrado na figura 2. O valor mínimo (101) do gráfico na figura 2 foi então determinado e 5 a porção linear (102) do mesmo depois do dito mínimo (101) recebeu adição de uma linha reta (103) que continha também o mínimo (101) do gráfico. O alongamento (104) em que o gráfico (100) começa a desviar da linha reta foi utilizado para determinar o momento em que o alongamento ocorreu. Esse tempo foi considerado como a duração da deformação para o fio sob investigação. O dito alongamento ( 104) foi considerado como o alongamento durante a duração da deformação.

PREPARAÇÃO DO UHMWPE Classificação a) Um processo de polimerização em bateladas foi realizado em um reator de aço inoxidável de 55 litros equipado com um agitador mecânico. O reator foi carregado com 25 litros de heptano seco e depois aquecido a 60 ºC. A temperatura foi controlada por um termostato. Posteriormente, o reator foi carregado com 96,25 NL de 1-buteno, 3,30 mL (0,5 mol/L) TEOS; e 12,65 mL (2 mol/L) de TEA. O reator foi posteriormente pressurizado com gás etileno para 200 kPa usando um fluxo de etileno de cerca de

1. 800 NL/h. Uma vez que a pressão de 200 kPa foi obtida, 10,36 mL (65 mg/mL) de Ziegler-Natta foram adicionados ao reator. O reator foi subsequentemente pressurizado com etileno para 500 kPa, utilizando um fluxo de 1.800 NL/h, e mantido a essa pressão durante 15 minutos. Posteriormente, etileno foi adicionado ao reator com um fluxo máximo de

1.800 NL/h até que a quantidade total desejada de etileno tenha sido dosada (7.700NL). Após atingir o tempo de polimerização desejado (7. 700 NL contagens de consumo de etileno), a polimerização foi 5 parada pelo corte do fornecimento de etileno e a mistura da reação foi removida do recipiente de reação e coletada no filtro, onde o polímero foi seco durante a noite por um fluxo de N2 de 100 kPa. O polietileno produzido de acordo com o processo descri to acima apresentou uma ES de O, 4 8, 0,69 ramificações de etila por mil átomos de carbono e uma IV de cerca de 25 dl/g. Classificação b) O processo de polimerização descrito imediatamente acima, relacionado à classificação a), foi repetido, porém, foram utilizados apenas 1, 65 mL (O, 5 mol/L) de TEOS. O polietileno produzido de acordo com este processo apresentou uma ES de O, 39, 1, 05 ramificações de etila por mil átomos de carbono e uma IV de cerca de 19 dl/g. Classificação c) Um processo de polimerização em bateladas foi realizado em um reator de aço inoxidável de 55 litros equipado com um agitador mecânico. O reator foi carregado com 25 litros de heptano seco e 550 mL de 1-hexeno seco depois aquecido a 65ºC. A temperatura foi controlada por um termostato. Posteriormente, o reator foi carregado com 6,0 mL (0,4 mol/L) TEOS; e 12,15 mL (2 mol/L) de TEA. O reator foi posteriormente pressurizado com gás etileno para 200 kPa usando um fluxo de etileno de cerca de

2. 300 NL/h. Uma vez que a pressão de 200 kPa foi obtida, 12,4 mL (68,18 mg/mL) de Ziegler-Natta foram adicionados ao reator. O reator foi subsequentemente pressurizado com etileno para 400 kPa, utilizando um fluxo de 2.300 NL/h, e mantido a essa pressão durante 15 minutos. Posteriormente, a polimerização foi realizada sob um fluxo de etileno de 5 cerca de 2. 300 NL/h. Após atingir o tempo de polimerização desejado (7. 700 NL contagens de consumo de etileno), a polimerização foi parada pelo corte do fornecimento de etileno e a mistura da reação foi removida do recipiente de reação e coletada no filtro, onde o polímero foi seco durante a noite por um fluxo de N2 de 100 kPa. O polietileno produzido de acordo com o processo descrito acima apresentou uma ES de O, 42, 0,31 ramificações de etila por mil átomos de carbono e uma IV de cerca de 21 dl/g. Classificação d) O processo de polimerização descrito imediatamente acima e relacionado à classificação c) foi repetido, contudo, 1.400 mL de 1-hexeno seco foram adicionados e 3 mL (0,4 mol/L) de TEOS foram adicionados. O polietileno produzido de acordo com esse processo apresentou uma ES de 0,41, 0,53 ramificações de n-butila por 1.000 átomos de carbono e uma IV de cerca de 21 dl/g.

EXPERIMENTO COMPARATIVO Uma solução a 5% em peso de um UHMWPE (vendida pela Ticona como GUR 4170) em decalina foi obtida, o dito UHMWPE apresentando uma IV de 21 dl/g, tal como medido em soluções em decalina a 135°C. Dito UHMWPE pareceu não conter quaisquer ramificações de etila ou butila que pudessem ser mensuráveis com o método para medições de ramificações empregado de acordo com a invenção.

Um processo tal corno o descrito no documento WO 2005/066401 foi empregado para produzir fibras de UHMWPE.

Especificamente, a solução do UHMWPE foi extrusada com um extrusor de fuso duplo de 25 mm equipado com urna bomba de 5 engrenagem a urna temperatura ajustada de 18 Oº C através de urna f iandeira apresentando um número n de 390 orifícios de rotação em urna atmosfera de ar contendo também decalina e vapores de água com urna taxa de cerca de 1, 5 g /rnin por orifício.

Os orifícios de rotação apresentaram urna seção transversal circular e consistiam em urna diminuição gradual do diâmetro inicial de 3,5 mm para 1 mm, com um ângulo de cone de 60 º C seguido por urna seção de diâmetro constante com L/D de 10, essa geometria específica dos orifícios de rotação introduzindo urna taxa de arrasto na fiandeira DRsp de 12,25. A partir da fiandeira, as fibras de fluido entraram em urna fenda de ar de 25 mm, e em um banho de água, onde as fibras de fluido foram retiradas a urna taxa, tal que, a taxa de arrasto dos filamentos de UHMWPE fluido, DRnuicto de 277 foi obtida.

As fibras de fluido foram resfriadas em banho de água, para formar fibras de gel, o banho de água sendo mantido a cerca de 40ºC e onde um fluxo de água estava sendo provido com urna vazão de cerca de 50 litros/hora perpendicular às fibras que entravam no banho.

Do banho de água as fibras de gel foram levadas a um forno a urna temperatura de 90 º C, onde a evaporação do solvente ocorreu para formar fibras sólidas.

As fibras sólidas foram arrastadas em urna primeira etapa em torno de 130ºC e em uma segunda etapa em torno de 145°C por aplicação de uma taxa de arrasto sólido total ( DRsólicto) de cerca de 2 6, 8, durante o qual processo a maior parte da decalina foi evaporada. A taxa de arrasto sólido 5 total é o produto das taxas de arrasto sólido empregadas na primeira etapa e na segunda etapa do arrasto.

A razão de estiramento total DRtotal (=DRnuicto x DRge1) remontou em 277 x 1 x 26,8 = 7.424.

EXEMPLO 1 O Experimento Comparativo foi repetido com o UHMWPE preparado conforme exemplificado acima na Classificação a).

Uma solução de 7,74% em peso foi empregada e fiada através de uma f iandeira possuindo 64 orifícios com uma taxa de 1, 43 g/min. /orifício. Os orifícios de rotação tiveram um decréscimo gradual no diâmetro inicial de 3,0 mm para 1,0 mm, introduzindo DRsp de 9. A fenda de ar era de 15 mm e DRnuicto era de 141. O banho de água foi mantido a cerca de 30ºC e o fluxo de água foi de cerca de 50 litros/hora. As fibras de gel foram secas a cerca de 95 ºC e as fibras sólidas foram estiradas em um processo de quatro etapas para alcançar DRsólicto de cerca de 18. DRtotal foi de 2. 4 68.

EXEMPLO 2 O Exemplo 1 foi repetido com o UHMWPE preparado de acordo com o exemplificado acima na classificação b) contudo, DRsólicto foi de cerca de 17 e DRtotal foi de 2. 397.

EXEMPLO 3 O Exemplo 1 foi repetido com o UHMWPE preparado de acordo com o exemplificado acima na classificação c) e empregando uma solução de 6, 73% em peso. DRsólicto foi de cerca de 15 e DRtotal foi de 2.115.

EXEMPLO 4 O Exemplo 3 foi repetido com o UHMWPE preparado de acordo com o exemplificado acima na classificação d) contudo, DRsólicto foi de cerca de 1 O e DRtotal foi de 1. 41 O. 5 As propriedades das fibras do Exemplo Comparativo e dos Exemplos, ou seja, a duração da deformação, resistência à tração e módulo em conjunto com as propriedades de algumas fibras disponíveis comercialmente, ou seja, SK75 e SK78 da DSM Dyneema e Spectra 1000 e 2000 da Honeywell US estão resumidas na Tabela 1. Na tabela pode ser visto que as fibras da invenção apresentam uma duração de deformação incomparável.

Além disso, os alongamentos em ruptura (em %) das fibras dos Exemplos 1-4 foram de 3,7; 3,3; 3,5 e 3,8, respectivamente, e, assim, inferiores aos das amostras utilizadas para comparação, que eram superiores a cerca de 5 g.o •

Tabela 1 DR 5 p DR:rl.uido DR total.

DRaquoso DRsól.ido TS Módulo Tempo de

(GPA) (GPA) duração

SK75 - - - - - - 3, 4 110 10

SK78 - - - - - - 3,4 111 18

Spectra - - - - - - 3, o 76 3

1000

Spectra - - - - - - 3, 3 116 6

2000

Ex.Comp. 390 12,25 22, 6 277 26,8 7424 4, 1 160 122

Ex. 1 64 9 15,7 141 17,5 2468 4, 1 125 293

Ex. 2 64 9 15,7 141 17 2397 3, 5 123 357

IEx. 3 64 9 15,7 141 15 2115 3, 7 122 > 350

Ex. 4 64 9 15,7 141 10 1410 3, 1 89 > 500

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Fibra de polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE) e deformação aperfeiçoada obtida por fiação de um UHMWPE, caracterizada pelo fato de que compreende 5 ramificações olefínicas (OB), e apresentando uma tensão de alongamento (ES) e uma razão de (OB/l.OOOC) entre o número

ES de ramificações olef ínicas por mil átomos de carbono (OB/l. OOOC) e a tensão de alongamento (ES) de pelo menos 0,2, onde a fibra de UHMWPE quando submetida a uma carga de 600 MPa a uma temperatura de 70ºC, apresenta uma duração de deformação de pelo menos 90 horas.

2. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é obtida por fiação de um UHMWPE compreendendo ramificações de etila e apresentando uma viscosidade intrínseca (IV) , de preferência de pelo menos 5 dl/g, uma tensão de alongamento (ES), e uma razão (C2H5/l.OOOC) entre o número de ramificações de etila por

ES mil átomos de carbono (C2H5/l.OOOC) e a tensão de alongamento ( ES) de pelo menos O, 5, onde a dita fibra de UHMWPE quando submetida a uma carga de 600 MPa a uma temperatura de 70ºC, apresenta uma duração de deformação de pelo menos 125 horas.

3. Fibra, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é obtida por fiação de um UHMWPE compreendendo ramificações de butila e apresentando uma viscosidade intrínseca (IV) , de preferência de pelo menos 5 dl/g, uma tensão de alongamento (ES), e uma razão (C4H9/l.OOOC)

ES entre o número de ramificações de butila por mil átomos de carbono (C4H9/1. OOOC) e a tensão de alongamento (ES) de pelo menos 0,2, onde a dita fibra de UHMWPE quando 5 submetida a uma carga de 600 MPa, a uma temperatura de 70ºC, apresenta uma duração de deformação de pelo menos 90 horas.

4. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que a IV do UHMWPE é de pelo menos 15 dl/g, de preferência pelo menos 19 dl/g.

5. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que a duração da deformação é de pelo menos 290 horas.

6. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, ou 5, caracterizada pelo fato de que a duração da deformação é de pelo menos 350 horas.

7. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, ou 6, caracterizada pelo fato de que é obtida por um processo de fiação com gel.

8. Fibra, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o UHMWPE apresenta uma razão C2H5/1.000C de pelo menos 1,0.

ES

9. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que o UHMWPE apresenta uma ES de no máximo 0,50.

10. Fibra, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o UHMWPE apresenta uma quantidade de ramificações de etila por mil átomos de carbono (C2H5/l.000C) entre 0,60 e 1,10.

11. Fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3' 4' 5, 6, 7' 8' 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que o UHMWPE é obtido por um processo de polimerização em suspensão na presença de um 5 catalisador de polimerização de olefinas.

12. Corda, polia de guindaste, corda de amarração ou cordéis, caracterizados pelo fato de que compreendem a fibra de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3' 4' 5' 6' 7' 8' 9' 1 o ou 11 .

13. Produto reforçado contendo elementos de reforço, caracterizado pelo fato de que os elementos de reforço contêm a fibra de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11.

14. Artigos compósitos de múltiplas camadas para aplicações em artigos à prova de bala, por exemplo, coletes, capacetes, painéis de blindagem rígidos e flexíveis e os painéis de blindagem para veículos, caracterizados pelo fato de que os ditos artigos contêm a fibra de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 2o 3' 4' 5' 6' 7' 8' 9' 1 o ou 11 .

15. Produto contendo a fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o dito produto é selecionado entre o grupo constituído por linhas de pesca e redes de pesca, redes para contenção do solo, redes para cargas e cortinas, linhas de pipa, fio dental, cordas de raquete de tênis, lonas, tecidos não tramados e tramados, correias, separadores de baterias, capacitores, recipientes de pressão, mangueiras, cabos de amarração, equipamentos automotivos, correias de transmissão de energia, materiais para construção de edificações, artigos resistentes a cortes de faca e artigos resistentes a incisão, luvas de proteção, equipamento desportivo compósito, esquis, capacetes, caiaques, canoas, bicicletas e cascos de barcos e longarinas, cones de altofalante, isolamento elétrico de alto desempenho, redomas, velas de barco e geotêxteis.