ES2605369T3

ES2605369T3 - Miembro de HPPE y método de fabricar un miembro de HPPE

Info

Publication number: ES2605369T3
Application number: ES11796685.3T
Authority: ES
Inventors: Claudia Maria Vaz; Leonardus Gerardus Bernardus Bremer; Joseph Arnold Paul Maria Simmelink; Marko Dorschu; van der Harm WERFF; Jozef Maria Rudi Hendrik Goossens
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2017-03-14
Anticipated expiration: 2031-12-12
Also published as: PL2649122T3; CN103354826B; HK1189613A1; EP2649122B1; EP2649122A1; US9687593B2; CN103354826A; WO2012076728A1; US20170319753A1; US10485900B2; JP2014504315A; JP5835596B2; US20140065419A1; BR112013014435A2; DK2649122T3

Abstract

Un miembro de polietileno de alto rendimiento (HPPE) que comprende al menos 5% en peso de un componente radiopaco, en que el miembro de HPPE tiene un módulo de Young de al menos 30 GPa medido por el método descrito en el ejemplo 6, es biocompatible, lo que significa que comprende menos de 100 ppm de disolvente orgánico, y el componente radiopaco es un material en partículas, al menos parcialmente dispuesto en el interior de un filamento de HPPE del miembro de HPPE, y el componente radiopaco tiene un tamaño de partícula de al menos 0,05 μm y a lo sumo μm, medido como diámetro medio de partícula de partículas primarias mediante un aparato Zetasizer nano después de tratamiento por ultrasonidos en un sonics vibracell en decalina con OLOA 1200 al 1%.

Description

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DESCRIPCION

Miembro de HPPE y metodo de fabricar un miembro de HPPE CAMPO TECNICO DE LA INVENCION

La invencion se refiere a un miembro de polietileno de alto rendimiento (HPPE). Mas particularmente, la invencion se refiere a un miembro de HPPE radiopaco. Ademas, la invencion se refiere a un metodo de fabricacion de un miembro de HPPE radiopaco y a aplicaciones de un miembro de HPPE radiopaco.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

El polietileno de alto rendimiento (HPPE) es ampliamente utilizado en dispositivos medicos tales como suturas, cables, mallas, etc., muchos de los cuales se utilizan en cirugfa mmimamente invasiva. Existe, por lo tanto, un deseo de verificar la posicion del dispositivo medico en aplicaciones en las que la inspeccion visual no es posible durante o despues de la cirugfa. Los rayos X se utilizan comunmente para la visualizacion de otros tipos de dispositivos medicos que comprenden partes de metal, sin embargo, el HPPE absorbe sustancialmente la misma cantidad de rayos X que el tejido humano suave y, por lo tanto, miembros de HPPE son tradicionalmente no visibles utilizando tecnicas de visualizacion de rayos X. Se han intentado diversas estrategias para introducir radiopacidad en dispositivos medicos que comprenden HPPE incluyendo impregnacion con disoluciones de sales radiopacas tales como BaSO4, seguido de secado, incorporacion de un alambre de metal en la estructura, revestimiento del dispositivo medico con un revestimiento radiopaco, y la incorporacion de partfculas radiopacas de BaSO4 en el hilo. Sin embargo, estas tecnicas conducen a uno o mas del riesgo de lixiviacion, flexibilidad del hilo reducida y/o resistencia espedfica reducida.

El documento WO 2009/115291 describe un implante, que puede comprender hilo de UHMWPE. Se describe que el implante tambien puede comprender fibra de metal tantalo.

OBJETOS DE LA INVENCION

Es un objeto de la invencion proporcionar un miembro de HPPE mejorado.

En otro aspecto de la invencion, es un objeto de la invencion proporcionar un metodo de preparar un miembro de HPPE mejorado.

En un aspecto adicional de la invencion, es un objeto de la invencion proporcionar usos del miembro de HPPE mejorado.

La mejora puede ser, por ejemplo, una o mas de radiopacidad incrementada, combinada con sustancialmente la misma resistencia a la traccion del miembro de HPPE; una propiedad mecanica mejorada del miembro de HPPE; u otra caractenstica de la invencion.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

Uno o mas de los objetos anteriores y/u otros objetos de la invencion se realizan por un miembro de polietileno de alto rendimiento (HPPE), miembro de HPPE que comprende al menos 5% en peso de un componente radiopaco, el miembro de HPPE es biocompatible y el componente radiopaco es un material en partfculas. El componente radiopaco esta dispuesto, al menos parcialmente, dentro de un filamento de HPPE del miembro de HPPE y el componente radiopaco tiene un tamano de partfcula de al menos 0,05 pm y de a lo sumo 1 pm, preferiblemente de a lo sumo 0,5 pm. Sorprendentemente, se encontro que los miembros de HPPE posefan una resistencia aproximadamente igual a la de un miembro de HPPE con la misma cantidad de polietileno y, en otras palabras, que la adicion del componente radiopaco no deterioraba el rendimiento del miembro incluso a altos contenidos de componente radiopaco en los miembros de HPPE que comprende filamentos delgados.

En otro aspecto de la invencion, uno o mas de los anteriores y/u otros objetos de la invencion se realizan por un metodo de fabricar un miembro de HPPE, metodo que comprende las etapas de

- preparar una mezcla de polietileno en un disolvente,

- alimentar la mezcla a una extrusora,

- extrudir un miembro de polietileno en un espacio de aire,

- enfriar el miembro de polietileno en un bano de enfriamiento rapido,

5 - estirar el filamento de polietileno antes, durante o despues de retirar al menos una parte del

disolvente del miembro de polietileno,

en el que el polietileno es un UHMWPE, y

se anade un componente en parffculas radiopaco a la extrusora en una cantidad de al menos 5% en peso de la combinacion de polietileno y el componente radiopaco.

10 En un aspecto adicional de la invencion, uno o mas de los objetos anteriores y/u otros objetos de la invencion se realizan mediante un producto de reparacion medico o implante que comprende un miembro de HPPE de acuerdo con el primer aspecto de la invencion, en donde el producto de reparacion medico o implante es una sutura medica, un cable medico, un alambre laminar, una inmovilizacion (escoliosis), un injerto (stent), una valvula del corazon, un disco intervertebral, una malla medica o un cable de estimulacion. Sorprendentemente, se encontro que el producto 15 de reparacion medico de acuerdo con la invencion exhibe sustancialmente las mismas o similares propiedades mecanicas que un dispositivo medico con otro tipo de miembro de HPPE, pero con la caractenstica anadida de que el producto de reparacion medica es radiopaco y que la posicion del producto de reparacion medico, por tanto, puede determinarse mediante rayos X.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

20 La invencion se explicara mas completamente a continuacion con referencia a realizaciones a modo de ejemplo, asf como a las figuras, en las que

la Fig. 1 muestra una micrograffa SEM de una seccion transversal de un filamento de acuerdo con la invencion, la Fig. 2 muestra otra micrograffa SEM de una seccion transversal de un filamento de acuerdo con la invencion, y la Fig. 3 muestra una micrograffa SEM de un filamento de acuerdo con la invencion visto desde el lado, y 25 la Fig. 4 muestra una imagen radiografica de diversas suturas.

DESCRIPCION DETALLADA

Por HPPE se entiende en esta memoria polietileno de alto rendimiento, que es polietileno estirado con un modulo de Young (al que tambien se alude como modulo E o simplemente modulo) de al menos 30 GPa. El HPPE puede prepararse, por ejemplo, mediante un proceso de hilatura en masa fundida (tal como se describe, por ejemplo, en el 30 documento EP1445356), mediante un proceso de estado solido (tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP1627719) o mediante hilatura en gel (tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2005/066401). Tfpicamente, se requiere un estiramiento del miembro para realizar un modulo de Young y/o resistencia suficiente. Tipos preferidos de HPPE son HPPE de hilatura en masa fundida y HPPE de hilatura en gel, que han sido estirados para aumentar el modulo de Young en al menos 100 GPa. Un tipo particularmente preferido de HPPE es un hilo de 35 polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) hilado en gel con un modulo de Young de al menos 100 GPa, ya que un hilo de este tipo permite la fabricacion de dispositivos medicos con perfil muy bajo (p. ej., tamano muy pequeno tal como tamano en seccion transversal del elemento de HPPE tal como espesor de pared de un cateter o un injerto (stent) o el diametro de una sutura o un cable).

Para los dispositivos medicos, los miembros de polietileno se preparan a menudo mediante moldeo o extrusion de 40 polvo de polietileno (UHMW), seguido de tratamiento con radiacion ionizante para introducir reticulacion entre las moleculas de polietileno. Esto puede conducir a un miembro mas duro, pero reduce fuertemente la fuerza y la rigidez del miembro. Tfpicamente, el modulo de Young de polietileno reticulado es inferior a 2 GPa (vease, por ejemplo, S.M. Kurtz, The UHMWPE Handbook: ultra-high molecular weight polyethylene in total joint replacement, Academic Press, Nueva York (2009) 2a edicion o Medel, FJ ; Pena, P; Cegonino, J; Gomez-Barrena, E; Puertolas, JA; 45 Comparative Fatigue Behavior and Toughness of Remelted and Annealed Highly Crosslinked Polyethylenes; Inc. J Biomed Mater Res Parte B: Appl Biomater 83B: 380-390, 2007. Miembros reticulados se describen, por ejemplo, en el documento WO 2007/019874 por lo tanto, no son relevantes en la evaluacion de la presente invencion. La reticulacion, por lo tanto, no es factible para miembros de HPPE de acuerdo con la invencion tales como los miembros de polietileno de alta tenacidad estirados tales como miembros de UHMWPE hilados en gel, ya que la 50 radiacion conduce a la escision de la cadena y debido a la desintegracion de moleculas estiradas o por lo menos a una considerable reduccion en la resistencia del miembro.

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El miembro de HPPE de acuerdo con la invencion puede ser un monofilamento, un hilo multifilamento, una hoja, una banda o una construccion de hilo multifilamento. En una realizacion preferida, el miembro de HPPE es un hilo multifilamento o una hoja, banda o pelmula, ya que esto permite la fabricacion de una amplia gama de productos de reparacion medicos, implantes y dispositivos medicos tal como se describe en otra parte en este documento.

En una realizacion muy preferida, el miembro de HPPE es un hilo de HPPE que tiene una resistencia ultima a la traccion de al menos 1,5 GPa, mas preferiblemente al menos 2,5 GPa, mas preferiblemente al menos 3,0 GPa, mas preferiblemente al menos 3,5 GPa, y lo mas preferiblemente al menos 4.0 GPa. Para una muy alta resistencia a la traccion tal como al menos 3,0, 3,5 y 4,0 GPa se pueden obtener dispositivos medicos altamente superiores tales como suturas, que combinan una alta resistencia con un tamano muy pequeno (diametro) y radiopacidad. La resistencia maxima a la traccion, a la que tambien se alude simplemente como la resistencia o tenacidad de tales fibras, se determina por metodos conocidos basados en la norma ASTM D885-85 o D2256-97. No hay razon alguna para un lfmite superior de la tenacidad de las fibras de HPPE, pero las fibras tipicamente son de una tenacidad de a lo sumo aproximadamente 5 GPa a 6 GPa. Los miembros de HPPE tambien tienen un modulo de traccion alto (al que tambien se alude como modulo de Young). Se prefiere que el miembro de HPPE tenga un modulo de Young de al menos 70 GPa, preferiblemente de al menos 100 GPa o de al menos 125 GPa. A fibras de HPPE tambien se las alude a veces como fibras de polietileno de alto modulo.

Las fibras de HPPE se pueden preparar por hilatura de una disolucion de polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE) en un disolvente adecuado para formar fibras de gel y estirar las fibras antes, durante y/o despues de la separacion parcial o completa del disolvente; es decir, a traves de un llamado proceso de hilatura en gel. La hilatura en gel de una disolucion de UHMWPE es bien conocida por la persona experta; y se describe en numerosas publicaciones, incluyendo los documentos EP 0205960 A, EP 0213208 A1, US 4413110, GB 2042414 A, EP 0200547 B1, EP 0472114 B1, WO 01/73173 A1 y en Advanced Fiber Spinning Technology, Comp. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 1-855-73182-7, y en las referencias citadas en la misma.

Se entiende que UHMWPE es polietileno que tiene una viscosidad intrmseca (IV, medida en disolucion en decalina a 135°C) de al menos 5 dl/g, preferiblemente de entre aproximadamente 8 y 40 dl/g. La viscosidad intrmseca es una medida de la masa molar (tambien denominado peso molecular) que puede ser mas facilmente determinada que los parametros de masa molar reales tales como Mn y Mw. Existen varias relaciones empmcas entre IV y Mw, pero estas relaciones dependen de la distribucion de masa molar. Sobre la base de la ecuacion Mw= 5,37 * 104 [IV]137 (vease el documento Ep 0504954 A1) una IV de 8 dl/g sena equivalente a Mw de aproximadamente 930 kg/mol. Preferiblemente, el UHMWPE es un polietileno lineal con menos de una ramificacion por 100 atomos de carbono, y preferiblemente menos de una ramificacion por cada 300 atomos de carbono; una ramificacion o cadena lateral o ramificacion de la cadena que contiene habitualmente al menos 1 atomo de carbono. El polietileno lineal puede contener ademas hasta 5% en moles de uno o mas comonomeros tales como alquenos como propileno, buteno, penteno, 4-metilpenteno u octeno.

Por componente radiopaco se entiende en esta memoria una sustancia, que tiene una absorbancia de rayos X mas alta que el tejido humano blando. Componentes radiopacos son conocidos en la tecnica e incluyen metales tales como, por ejemplo, oro, plata, acero, tantalo, wolframio; sales y materiales bioceramicos tales como BaSO4, Bi2O3, hidroxiapatito, Ca3PO4, oxicloruro de bismuto y subcarbonato de bismuto. Tambien se pueden utilizar mezclas de componentes radiopacos, pero no se prefieren. De acuerdo con la invencion, el componente radiopaco es un material en partmulas, que aqrn significa que es un solido no soluble o con una solubilidad muy baja en polietileno y en los fluidos corporales por debajo de 40°C. Componentes radiopacos en partmulas mas preferidos son tantalo y Bi2O3. Para reducir la lixiviacion u otra perdida del componente radiopaco desde el miembro de HPPE, se encontro que el componente radiopaco debe disponerse, al menos parcialmente, dentro de un filamento de HPPE del miembro de HPPE. Se podna teorizar que esto reducira la interaccion entre el componente radiopaco y el cuerpo, asf como evitar que la imagen de rayos X del miembro de HPPE sea borrosa por la migracion del miembro de HPPE del componente radiopaco durante el uso. Se encontro que el tamano de partmula del componente radiopaco era muy importante para las propiedades mecanicas del miembro de HPPE. Sorprendentemente, se encontro que cuando el componente radiopaco tema un tamano de partmula de a lo sumo 1 pm, entonces la resistencia a la traccion del miembro de HPPE se mantema alta, incluso para un hilo con filamentos muy finos. Preferiblemente, el componente radiopaco tiene un tamano de partmula de a lo sumo 0,5 pm. El tamano de partmula es el diametro de la partmula primaria establecido como se describe en otra parte en este documento. El documento WO 2009/115291 describe un implante, que puede comprender hilo de UHMWPE y una fibra metalica, fibra metalica que se incorpora en una estructura textil. El documento WO 2009/115291 no describe ni hace alusion a que el metal puede ser un material en partmulas. Un implante medico con una fibra de metal es propenso a la rotura por fatiga por flexion y es, por lo tanto, inferior a un implante medico preparado en base a un miembro de HPPE de acuerdo con la presente invencion.

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Por miembro de HPPE que es biocompatible se entiende en esta memoria que el miembro de HPPE comprende menos de 100 ppm de disolvente organico. Preferiblemente, el miembro de HpPE comprende menos de 60 ppm de disolvente organico, y mas preferiblemente el miembro de HPPE comprende menos de 50 ppm de disolvente organico. El disolvente organico puede ser, por ejemplo, un disolvente utilizado en la hilatura en gel o un aditivo utilizado durante el proceso de estiramiento o de limpieza tal como un acabado hilado o un producto extrudido.

En una realizacion muy preferida, el miembro de HPPE pasa la prueba biologica seleccionada y llevada a cabo de acuerdo con la norma ISO 10993-1: 2009 (Evaluacion biologica de dispositivos medicos - Parte 1: Evaluacion y pruebas dentro de un proceso de gestion de riesgos).

Para un tamano de partfcula muy pequeno pueden producirse efectos especiales en la interaccion entre el cuerpo y el material en partfculas. Se encontro, por tanto, que era una ventaja que el componente radiopaco tuviera un tamano de partfcula de al menos 0,05 pm, y preferiblemente el tamano de partfcula es de al menos 0.075 pm, ya que esto reduce los numeros de partfculas para alcanzar una radiopacidad adecuada del miembro de HPPE asf como reduce la bioactividad de los materiales en partfculas. Se encontro que para un tamano de partfcula superior a 0,05 pm - y en particular para un tamano de partfcula por encima de 0,075 pm - la separacion de aglomerados de materiales en partfculas se podna obtener facilmente durante la etapa de mezcladura de la hilatura en gel cuando se utiliza Bi2O3 o tantalo como componente radiopaco.

Los polvos con partfculas sub-micronicas generalmente se aglomeran en racimos mas grandes. Es importante que estos racimos en gran medida se dividan en las partfculas individuales con el fin de ser capaces de alcanzar altas concentraciones de partfculas en los miembros de HPPE. Esto puede lograrse, por ejemplo, mediante la utilizacion de un estabilizador tal como OLOA combinado con una accion mecanica suficiente, por ejemplo, mediante un disco disolvedor, molienda o por medio de vibracion ultrasonica. Ademas, se encontro que el procedimiento de preparar el miembro de HPPE propiamente dicho (p. ej., las etapas de mezcladura y extrusion en la hilatura en gel) tambien fue muy eficiente en la separacion de las partfculas aglomeradas en las partfculas primarias. Por tamano de partfcula se entiende en esta memoria un diametro medio de partfcula de las partfculas primarias, medido por un aparato Zetasizer nano despues del tratamiento con ultrasonidos en un Sonics Vibracell del material en partfculas radiopaco en decalina con OLOA 1200 al 1%.

El coeficiente de atenuacion lineal de rayos X adecuado del miembro de HPPE de acuerdo con la invencion depende de la aplicacion del miembro de HPPE. Sin embargo, para hilos multifilamento que se encontro que era muy ventajoso tener un coeficiente de atenuacion lineal de rayos X de al menos 1 cm-1 para una radiacion de rayos X de 40 keV, ya que esto permitira preparar suturas, cables y otras construcciones, que son radiopacos al tejido blando, sin necesidad de un muy alto espesor de la construccion. Esto significa que un cable medico de 5 mm de diametro tendna una absorbancia de rayos x similar a la de tejido blando de aprox. 20 mm. Mas preferido es un hilo multifilamento con un coeficiente de atenuacion de rayos X lineal de al menos 5 cm-1 para una radiacion de rayos X de 40 keV, que corresponde a un contenido de aproximadamente 30% en peso de Bi2O3. Con este hilo multifilamento de acuerdo con la invencion, una sutura medica con un diametro de 0,5 mm tendna una absorbancia de rayos X similar al de tejido blando de aprox. 9 mm. Incluso mas preferido es un hilo multifilamento con un coeficiente de atenuacion lineal de rayos X de al menos 10 cm-1 para una radiacion de rayos X de 50 keV, que corresponde a un contenido de aproximadamente 62% en peso de Bi2O3. Con este hilo multifilamento de acuerdo con la invencion, una sutura medica que tiene un diametro de solo 0,1 mm tendna una absorbancia de rayos X similar a la de un hueso de aprox. 2 mm.

En una realizacion particularmente preferida de acuerdo con la invencion, un miembro de HPPE es un hilo multifilamento que tiene un diametro del filamento de menos de 18 pm. Preferiblemente, el diametro del filamento es de menos de 15 pm y mas preferiblemente el diametro del filamento es de menos de 12 pm tal como menos de 9 pm. El diametro mas pequeno permite mas filamentos por hilo multifilamento para el mismo tamano de hilo multifilamento, que se encontro que era mas ventajoso en alcanzar una sensibilidad reducida a la rotura de filamentos y una absorbancia mas uniforme de rayos X. En una realizacion preferida, el diametro del filamento es de al menos 5 pm, ya que filamentos mas finos requieren partfculas radiopacas muy finas para evitar una reduccion sustancial de la resistencia en comparacion con el filamento sin partfculas radiopacas. Salvo que se indique expresamente lo contrario, por diametro se entiende en esta memoria el diametro de un cfrculo con la misma area que la seccion transversal del filamento ortogonal a la longitud del filamento. El diametro de los filamentos se mide por microscopio electronico de barrido.

En general, cuando el miembro de HPPE es un hilo multifilamento, el miembro de HPPE de acuerdo con la invencion puede comprender hilos de cualquier densidad lineal, sin embargo, hilos multifilamento de acuerdo con la invencion

son particularmente ventajosos cuando la densidad lineal es relativamente baja. En una realizacion preferida, la densidad lineal de la parte de polietileno del hilo es como maximo de 500 dtex, mas preferiblemente de a lo sumo 120 dtex, mas preferiblemente de a lo sumo 50 dtex. Densidad lineal extremadamente baja de la parte de polietileno del hilo tambien es factible como la densidad lineal de la parte de polietileno del hilo por debajo de 25 dtex. Dado 5 que el componente radiopaco tiene una densidad mucho mas alta que la parte de polietileno del hilo, la densidad lineal de dichos hilos multifilamento de HPPE que incluyen polietileno y el componente radiopaco puede ser, por ejemplo, a lo sumo de 2000 dtex, mas preferiblemente a lo sumo de 1000 dtex, mas preferiblemente a lo sumo de 500 dtex tal como a lo sumo de 100 dtex.

En una realizacion preferida, el contenido del componente radiopaco se desvfa menos de 2% en la direccion 10 longitudinal del miembro de HPPE. La desviacion en el componente radiopaco se determino tal como se describe en la parte experimental que figura mas adelante. Se encontro que una variacion tan baja en el contenido del componente radiopaco era muy ventajosa, en particular para los productos de reparacion quirurgicos o implantes preparados a partir de monofilamento, pero tambien para los productos de reparacion quirurgicos, implantes y dispositivos medicos que comprenden hilos multifilamento. Mas preferiblemente, el contenido del componente 15 radiopaco se desvfa menos de 1% en la direccion longitudinal del miembro de HPPE.

Otro aspecto de la invencion concierne a un metodo de fabricar un miembro de HPPE, que comprende las etapas de preparar una mezcla de polietileno en un disolvente. La mezcla es preferiblemente homogenea en una micro- o macro-escala, pero esto no es esencial, ya que en la mayona de los casos la mezcladura continua en las siguientes etapas de procesamiento. El disolvente puede estar basado, por ejemplo, en decalina o en parafina, en donde se 20 prefieren los disolventes a base de decalina, ya que la separacion del disolvente es mas facil para tales sistemas.

Ademas de disolvente y el polietileno, la mezcla tambien puede contener aditivos que son habituales para tales procesos, tales como antioxidantes, estabilizadores termicos, agentes antiestaticos, colorantes, etc., hasta 15% en peso, preferiblemente 0-10% en peso.

Despues, la mezcla se alimenta a una extrusora tal como una extrusora de doble husillo, y un miembro de polietileno 25 se extrude en un espacio de aire, tras lo cual el miembro de polietileno se enfna en un bano de enfriamiento rapido. Despues, el miembro de polietileno se estira antes, durante o despues de separar al menos una parte del disolvente del miembro de polietileno. El disolvente puede, por ejemplo, ser separado por calentamiento que conduce a la evaporacion del disolvente, o por extrusion con un disolvente de extrusion seguido de la separacion del disolvente de extrusion.

30 El tipo de polietileno y, particularmente, el peso molecular puede variar, pero se obtuvieron los mejores resultados para UHMWPE, ya que esto permite la fabricacion de HPPE que exhibe una resistencia muy alta. Para introducir la absorbancia de rayos X y, por lo tanto, radiopacidad, se anadio un componente en partfculas radiopaco en la extrusora (opcionalmente como un componente en la mezcla que comprende polietileno y disolvente) en una cantidad de al menos 5% en peso de la combinacion de polietileno y el componente radiopaco. La cantidad del 35 material en partfculas radiopaco puede ser considerablemente mas alta que 5% en peso tal como al menos 15% en peso, al menos 25% en peso, al menos 35% en peso o incluso al menos 50% en peso. Se encontro que la concentracion del componente radiopaco debena ser preferiblemente menor que aproximadamente 80% en peso, ya que las propiedades mecanicas tales como resistencia maxima a la traccion disminuyen rapidamente para contenidos mas altos. En una realizacion, la concentracion del componente radiopaco es menor que 40 aproximadamente 60% en peso. El contenido en componente radiopaco es medida por termogravimetna.

El componente radiopaco debena ser un material en partfculas que tiene un tamano de partfcula de al menos 0,5 pm y a lo sumo 1 pm, y preferiblemente a lo sumo 0,5 pm el componente radiopaco tal como se comenta en otra parte en esta memoria.

Preferiblemente, el componente radiopaco puede tener un tamano de partfcula de al menos 0.075 pm.

45 El componente radiopaco se puede anadir en forma de un polvo solido (seco) o en forma de una mezcla estable de uno o mas disolventes, y preferiblemente el uno o mas disolventes es tambien el disolvente para la preparacion de la mezcla de polietileno y disolvente. Por mezcla estable se entiende aqrn que el componente radiopaco se asienta muy lentamente, de modo que no existe una variacion sustancial en la concentracion en la mezcla en el espacio de dos horas. Esto puede alcanzarse, por ejemplo, mediante la adicion de un tensioactivo, en cuyo caso es altamente 50 preferido que el tensioactivo este aprobado por la FDA para reducir el riesgo de que el tensioactivo no sea biocompatible.

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El componente radiopaco puede ser anadido alimentando a la mezcla que comprende UHMWPE y disolvente o puede ser anadido directamente en la extrusora. Si se anade directamente a la extrusora (sin anadir primero a la mezcla de polietileno y disolvente), entonces se prefiere que el componente radiopaco se anada como una mezcla estable tal como se describe anteriormente.

En aun otra realizacion de la invencion, el miembro de HPPE es una hoja, una cinta o una pelfcula. Tales hojas, cintas o pelfculas pueden producirse, por ejemplo, alimentando el (UHMW)PE y un componente radiopaco a una extrusora, extrudiendo una hoja, una cinta o una pelfcula a una temperatura por encima del punto de fusion del PE y estirando la hoja, cinta o pelfcula polimerica extrudida unidireccional o biaxialmente. Si se desea, antes de alimentar el PE a la extrusora, el PE y el componente radiopaco se pueden mezclar con un compuesto organico Kquido adecuado tal como, por ejemplo, decalina o parafina, por ejemplo para formar un gel tal como es preferiblemente el caso cuando se utiliza uHmWpE. Otra forma para producir este tipo de hojas, cintas o pelfculas es a traves de un proceso en estado solido que comprende las etapas de calandrar PE en polvo y el componente radiopaco a temperatura elevada para formar una hoja, cinta o pelfcula coherente, seguido por el estiramiento de la hoja, cinta o pelfcula unidireccional o biaxialmente. Las hojas, cintas y pelfculas son muy adecuadas para la fabricacion de productos de reparacion o implantes medicos tales como, por ejemplo, injertos de stent y valvulas (del corazon).

En otra realizacion de la invencion, el miembro de HPPE, cinta o pelfcula, es una membrana porosa.

Otro aspecto de la invencion se refiere a un producto de reparacion medico o implante que comprende un miembro de HPPE de acuerdo con el primer aspecto de la invencion. El producto de reparacion medico o implante es preferiblemente una sutura medica, un cable medico, un alambre laminar, una inmovilizacion (escoliosis), un injerto (stent), una valvula del corazon, un disco intervertebral, un dispositivo de proteccion distal/embolico, una malla medica o un cable de estimulacion. Para estas aplicaciones, hay un alto deseo de un miembro de alta resistencia que tambien exhiba una alta absorbancia de rayos X.

En una realizacion preferida, el producto de reparacion medico o implante comprende al menos 50% en peso de miembros de HPPE y preferiblemente los miembros de HPPE de acuerdo con el primer aspecto de la invencion. En otra realizacion preferida, el producto de reparacion medico alargado o implante comprende al menos 80% en peso de miembros de HPPE, y lo mas preferiblemente el producto de reparacion medico alargado o implante comprende al menos 90% en peso de miembros de HPPE. El resto del producto de reparacion medico o implante puede ser, por ejemplo, otro polfmero, un metal (por ejemplo, una aguja o un cable (electrico) o un alambre) o un revestimiento.

En una realizacion, el producto de reparacion medico o implante consiste en miembros de HPPE de acuerdo con la invencion. Tales productos de reparacion medicos pueden ser, por ejemplo, suturas ortopedicas o cables.

Una realizacion preferida se refiere a un producto de reparacion medico que es un producto de reparacion medico alargado. Ejemplos muy preferidos de productos de reparacion medicos alargados son suturas medicas y cables medicos (por ejemplo, para aplicaciones ortopedicas o cardiovasculares), alambres laminares, una inmovilizacion (escoliosis), injertos (stent) y un cable de estimulacion.

Se encontro que era muy ventajoso que al menos una parte del producto de reparacion medico o implante tuviera un coeficiente de atenuacion lineal de rayos X de al menos 1 cm-1 a una radiacion de rayos X de 40 keV, y preferiblemente de al menos 5 cm-1 a una radiacion de rayos X de 40 keV, ya que esto permite que el producto de reparacion medico o implante se pueda observar en una imagen de rayos X.

Un aspecto adicional de la invencion se refiere a un dispositivo medico que comprende un miembro de HPPE de acuerdo con el primer aspecto de la invencion. Ejemplos preferidos de tales dispositivos medicos son globos medicos, cateter (globo), cables de estimulacion, dispositivos de proteccion distales/embolicos y materiales textiles tales como guantes de operacion y vestimenta de proteccion (frente a la radiacion).

Los dispositivos medicos (asf como productos de reparacion medicos e implantes) de acuerdo con la invencion pueden consistir o consistir sustancialmente en el miembro de HPPE de acuerdo con la invencion tales como la formacion de mas de 95% en peso del producto. Sin embargo, en otra realizacion muy ventajosa, el miembro de HPPE de acuerdo con la invencion solo forma una parte menor de los dispositivos medicos, productos medicos de reparacion o implantes (tal como, por ejemplo, menos de 10% en peso del producto), por ejemplo como marcador de rayos X, mientras que otras partes de los dispositivos medicos, productos medicos de reparacion o implantes pueden estar formadas por otros materiales incluyendo, por ejemplo, HPPE no radiopaco. En tales casos, debe

observarse que incluso una pequena cantidad de miembro de HPPE de acuerdo con la invencion forma una caractenstica esencial del dispositivo medico, producto de reparacion medico o implante final en que el HPPE de acuerdo con la invencion proporciona una caractenstica diferenciadora o incluso calificante del producto.

Debe observarse que con relacion a la vestimenta protectora y, en cierta medida, unos guantes de operacion, puede 5 no requerirse que el miembro de HPPE sea de calidad medica, dado que en muchos casos, trazas pequenas de disolvente y/o acabado de hilatura pueden ser aceptables para aplicaciones que no sean implantes. Dichos materiales textiles, por ejemplo, pueden ser muy ventajosos para los cirujanos que tienen que trabajar en rayos-X durante el procedimiento o para el personal que trabaja permanentemente con equipos de rayos X.

En una realizacion preferida, la invencion se refiere a una construccion textil que comprende un hilo de HPPE de 10 acuerdo con la invencion y la construccion textil no contiene fibras de metal.

EJEMPLOS

EJEMPLO 1-4: PREPARACION DE MIEMBROS DE HPPE

Se preparo una suspension de componente radiopaco (trioxido de bismuto, Sigma-Aldrich, <100 nm) en decalina que contema 50% en peso de Bi2O3. El tamano de partfcula del componente radiopaco se midio utilizando un 15 aparato Zetasizer nano despues de tratamiento con ultrasonidos en un Sonics Vibracell del material en partfculas radiopaco en decalina con OLOA 1200 al 1% y se vio que era de 0,082 pm. Diferentes cantidades de la suspension de componente radiopaco se anadieron a una suspension que contema decalina, polvo de UHMWPE, y se mezclaron. Las mezclas resultantes conteman 2, 10, 30 y 50% en peso de Bi2O3 con respecto al peso total de solidos (es decir, UHMWPE y material en partfculas radiopaco), respectivamente.

20 Las mezclas se alimentaron a una extrusora de doble husillo. En la extrusora el UHMWPE se disolvio en la decalina y la mezcla asf obtenida de UHMWPE se disolvio en la decalina y Bi2O3 homogeneamente distribuido se extrudio a traves de una placa de hilatura en un espacio de aire, y se enfrio en un bano de enfriamiento rapido. Despues de ello, se separo el disolvente durante el estiramiento multi-etapa del hilo, con lo que se obtuvieron miembros de HPPE de acuerdo con la invencion. El contenido de decalina en los hilos multifilamento de HPPE despues de la 25 fabricacion era de 40-60 ppm.

El contenido de componente radiopaco se midio despues de ello por termogravimetna. Los resultados se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1: Contenido del componente radiopaco en miembros de HPPE.

Experimento: 1 2 3 4a * 4b *

Contenido en Bi2O3 [% en peso]: 2,2 3,3 7,5 18,5 20,6

Coeficiente de atenuacion lineal de 40 keV (estimado): 0,29 0,44 1,05 2,9 3,3

Coeficiente de atenuacion lineal de 50 keV (estimado): 0,16 0,25 0,59 1,62 1,85

* Un cierto numero de bobinas se preparo para una cantidad de partida de 50% en peso de Bi2O3. El experimento 4a 30 era el de antes de la ultima bobina y el experimento 4b era la ultima bobina con esta cantidad de partida de Bi2O3.

Se observa que el contenido de Bi2O3 (componente radiopaco) era considerablemente mas pequeno que el contenido teorico - particularmente para altas concentraciones de Bi2O3. Mas tarde se descubrio que alguna sedimentacion de disolucion de Bi2O3 se habfa producido durante la mezcladura. Solo una pequena parte de cada uno de los lotes de mezcla se utilizo en el experimento de hilatura y, a pesar de la gran diferencia entre el contenido 35 teorico y el contenido practico de componente radiopaco, se encontro que el contenido practico era muy estable a lo largo de la direccion longitudinal del miembro de HPPE final tal como se investigo en el Ejemplo 8 que figura mas adelante.

EJEMPLO COMPARATIVO 5: PREPARACION DE UN MIEMBRO DE HPPE SIN COMPONENTE RADIOPACO

Se mezclo una suspension que contema decalina, polvo de UHMWPE y un agente tensioactivo. La mezcla 40 resultante se alimento a una extrusora de doble husillo. En la extrusora el UHMWPE se disolvio en la decalina y la mezcla, asf obtenida, del UHMWPE disuelto en la decalina se extrudio a traves de una placa de hilatura en un

espacio de aire, y se enfrio en un bano de enfriamiento rapido. Despues de ello, se separo el disolvente durante el estiramiento multi-etapa del hilo, con lo que se obtuvieron miembros de HPPE sin componente radiopaco.

EJEMPLO 6: PROPIEDADES MECANICAS

La resistencia maxima a la traccion, el modulo de Young y el alargamiento a la rotura se midieron mediante un 5 procedimiento derivado de las normas ASTM D 885, ASTM D 2256 e ISO 2062 y se optimizaron para hilos de HPPE. Se utilizo una longitud de calibre del hilo de 500 mm, una pre-tension (en Newton) de 0,2% de la densidad lineal del hilo (en dtex), una velocidad de cruceta de la mitad de la longitud del calibre por minuto y mordazas de hilo neumaticas del tipo Instron CP103684 con caras de acero inoxidable Instron 1498K.

Sobre la base de la curva de tension-deformacion medida, el modulo se determina como el gradiente entre 0,3 y 1% 10 de deformacion. Para el calculo del modulo y la resistencia, las fuerzas de traccion medidas se dividen por la densidad lineal del hilo tal como se determina por la norma ASTM D 1907. Los valores en GPa se calculan suponiendo una densidad de 0,97 g/cm para UHMWPE y 8,9 g/cm para Bi2O3. Los resultados se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2: Propiedades mecanicas.

Experimento: 1 2 3 4a 4b Comp 5

Componente radiopaco [% en peso]: 2,2 3,3 7,5 18,5 20,6 0

Resistencia maxima a la traccion [GPa]: 3,85 3,8 3,8 3,9 3,9 4,2

Modulo de Young [GPa]: 140 140 130 142 142 148

Alargamiento a la rotura [%]: 3,3 3,3 3,4 3,2 3,2 3,5

15 EJEMPLO 7: DESVIACION EN EL COMPONENTE RADIOPACO

La desviacion en el componente radiopaco se determino midiendo el contenido de componente radiopaco por termogravimetna para cuatro muestras de 1 g, en que las muestras se tomaron con una distancia de 100 m en la direccion longitudinal del miembro de HPPE. El analisis termogravimetrico se realizo calentando los hilos bajo helio a 20°C/min hasta 800°C y determinando el peso residual, correspondiente a la masa de Bi2O3 en el hilo. Despues de 20 ello, se calculo el contenido medio de componente radiopaco y la desviacion para cada una de las muestras al contenido medio se calculo como un porcentaje del contenido medio.

Tabla 3: Medicion de la desviacion en el componente radiopaco

Muestra N°: Contenido de componente radiopaco [% en peso] Desviacion del contenido medio

1: 18,35 ± 0,33 0,8%

2: 18,59 ± 0,15 0,5%

3: 18,49 ± 0,46 0%

4: 18,53 ± 0,29 0,2%

Media: 18,49

EJEMPLO 8: DISTRIBUCION DE COMPONENTE RADIOPACO EN SECCION TRANSVERSAL

La distribucion microscopica del componente radiopaco en una seccion transversal del miembro de HPPE fue 25 investigada por microscopfa electronica de barrido. En la Fig. 1 se observan secciones transversales de cuatro filamentos de un hilo multifilamento. El componente radiopaco (aqrn Bi2O3) se observa como puntos de luz. En la Fig. 2 se muestra una imagen ampliada de otro filamento. Se observa que el componente radiopaco principalmente se distribuye uniformemente en el interior del filamento como partfculas individuales separadas por y totalmente encerradas en la fase de polietileno de color oscuro (casi sin dispersion). En la Fig. 3 se muestra una vista de un 30 filamento similar que se observa desde el lado. Tambien aqrn, se observa que el componente radiopaco se distribuye en todo el filamento en longitud y en seccion transversal. Debe tenerse en cuenta que la tecnica de dispersion de retorno aqrn utilizada solo tiene una sensibilidad limitada a la profundidad y, por lo tanto, tambien se observara una retrodispersion de las partfculas radiopacas en el interior del filamento. Esto tambien se observa cuando se comparan las Figs. 1, 2 y 3. Esto es muy deseable, ya que reduce la interaccion entre el componente

5

10

15

20

25

30

35

40

45

radiopaco y el cuerpo, asf como evita que el componente radiopaco migre desde el miembro de HPPE durante el uso, lo cual aumentana el contacto con el cuerpo y podna introducir un desenfoque de las imagenes de rayos X o incluso podna disminuir la absorbancia total de de rayos X a lo largo del tiempo para las imagenes de un producto de reparacion medico, implante o dispositivo medico que comprende el HPPE de acuerdo con la invencion.

EJEMPLOS 9A Y 9B: EXEPERIMENTO DE LIXIVIACION

La lixiviacion de Bi2O3 a partir de hilos multifilamento de acuerdo con la invencion se investigo enrollando el hilo multifilamento del Ejemplo 4b en un palo y sumergiendo el hilo multifilamento en un fluido de ensayo. Despues de ello, el fluido de ensayo se agito a 600 rpm durante 72 h a 50°C, y la concentracion de Bi se establecio con ICP-MS (espectrometna de masas con plasma acoplado inductivamente). Se emplearon dos tipos de fluido de ensayo, a saber aceite de semilla de algodon y solucion salina.

Tabla 4: Experimentos de lixiviacion

: Experimento 9A Experimento 9B

Fluido de ensayo: Aceite de semilla de algodon Solucion salina

Cantidad de fluido de ensayo: 28,73 g 27,26 g

Cantidad de HPPE: 0,2511 g 0,2568 g

Concentracion de HPPE en fluido de ensayo: 0,01 g/ml 0,0087 g/ml

Concentracion de Bi: 7 ppm <0,2 ppm

Este resultado de la Tabla 4 indica claramente que la lixiviacion es muy limitada desde el miembro de HPPE en ambos fluidos de ensayo.

Ejemplo 10: RENDIMIENTO RADIOPACO

La radiopacidad se midio en un aparato Siemens Axiom Aristos FX Plus a 50 kV, 2,5 mAs. El trozo de multi-muestra tema una gama de miembros de HPPE de hilos simples multifilamento (muestra 4) y construcciones de hilos multifilamento retorcidos entre sf de densidad lineal creciente.

• Muestra 1 (no visible) es el hilo del Experimento 1 (2,2% en peso de Bi2O3) que tiene una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 4 es un hilo simple multifilamento del Experimento 4 (20,6% en peso de Bi2O3) que tiene una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 6-1 es de dos hilos multifilamento del Experimento 3 (7,5% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 6-2 es de dos hilos multifilamento del Experimento 4 (20,6% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 7-1 (no visible) es una construccion de cuatro hilos multifilamento del Experimento 1 (2,2% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 7-2 (no visible) es la construccion de cuatro hilos multifilamento del Experimento 2 (3,3% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 8-1 (no visible) es una construccion de cuatro hilos multifilamento del Experimento 3 (7,5% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 8-2 (no visible) es la construccion de cuatro hilos multifilamento del Experimento 4 (20,6% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 9-1 es una construccion de ocho hilos multifilamento del Experimento 1 (2,2% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 9-2 es la construccion de ocho hilos multifilamento del Experimento 2 (3,3% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 10-1 es una construccion de ocho hilos multifilamento del Experimento 3 (7,5% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 10-2 es la construccion de ocho hilos multifilamento del Experimento 4 (20,6% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 11-1 es una construccion de dieciseis hilos multifilamento del Experimento 1 (2,2% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 11-2 es la construccion de dieciseis hilos multifilamento del Experimento 2 (3,3% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

5

10

15

20

25

30

• Muestra 12-1 es una construccion de dieciseis hilos multifilamento del Experimento 3 (7,5% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

• Muestra 12-2 es la construccion de dieciseis hilos multifilamento del Experimento 4 (20,6% en peso de Bi2O3), teniendo cada uno una densidad lineal de 110 dtex.

En la Fig. 4 se muestra la radiograffa. Se observa que incluso los hilos y construcciones de hilos muy finos son identificables en la radiograffa.

EJEMPLOS 11-16: PREPARACION DE MIEMBROS DE HPPE

Se utilizo un componente radiopaco (BaSO4, Sachtleben nano, tamano de parffcula primaria 50-100 nm). Diferentes cantidades del componente radiopaco se anadieron a una suspension que contema decalina, polvo de UHMWPE, y se mezclaron. Las mezclas resultantes conteman 0, 10, 20 y 30% en peso de BaSO4 con respecto al peso total de solidos (es decir, UHMWPE y material en parffculas radiopaco), respectivamente.

Las mezclas se alimentaron a una extrusora de doble husillo. En la extrusora el UHMWPE se disolvio en la decalina y la mezcla del UHMWPE, asf obtenida, se disolvio en la decalina y BaSO4 se extrudio a traves de una placa de hilatura en un espacio de aire, y se enfrio en un bano de enfriamiento rapido. Despues de ello, el disolvente se separo durante el estiramiento multi-etapa del hilo.

Fuerzas de estiramiento variables durante el estiramiento indicaron que BaSO4 no se distribufa homogeneamente a lo largo del hilo. La concentracion era baja al principio y mas alta hacia el final del peffodo de hilatura a cualquier concentracion. El hilo resultante no se percibfa suave y parecfa contener grandes cumulos de BaSO4.

EJEMPLO 17: PROPIEDADES MECANICAS

La resistencia maxima a la traccion, el modulo de Young y el alargamiento a la rotura se midieron mediante un procedimiento derivado de las normas ASTM D 885, ASTM D 2256 e ISO 2062 y se optimizaron para hilos de HPPE. Se utilizo una longitud de calibre del hilo de 500 mm, una pre-tension (en Newton) de 0,2% de la densidad lineal del hilo (en dtex), una velocidad de cruceta de la mitad de la longitud del calibre por minuto y mordazas de hilo neumaticas del tipo Instron CP103684 con caras de acero inoxidable Instron 1498K.

Sobre la base de la curva de tension-deformacion medida, el modulo se determina como el gradiente entre 0,3 y 1% de deformacion. Para el calculo del modulo y la resistencia, las fuerzas de traccion medidas se dividen por la densidad lineal del hilo tal como se determina por la norma ASTM D 1907. Los resultados se presentan en la Tabla 5.

Experimento: 11 12 13 14 15 16

Componente radiopaco [% en peso]: 0 10 (inicio) 10 (final) 20 30 (inicio) 30 (alto)

Resistencia a la traccion [cN/dtex]: 28,9 24,3 17,7 16,5 17,3 Se rompio*

Modulo de Young [cN/dtex]: 1089 802 499 437 469 Se rompio*

Alargamiento a la rotura [%]: 2,8 3,2 3,1 3,3 2,9 Se rompio*

* No fue posible realizar la etapa de estiramiento final de la muestra 16 sin romper el hilo.

El contenido parecfa variar considerablemente dentro de cada una de las muestras y aglomerados de BaSO4 paredan estar presentes sobre todo en hilos con mayor contenido de BaSO4.

Se investigo la radiopacidad de los hilos de los Ejemplos 11-16 y la radiopacidad pareda ser mucho menor que la radiopacidad de las muestras que comprenden Bi2O3.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Un miembro de polietileno de alto rendimiento (HPPE) que comprende al menos 5% en peso de un componente radiopaco, en que el miembro de HPPE tiene un modulo de Young de al menos 30 GPa medido por el metodo descrito en el ejemplo 6, es biocompatible, lo que significa que comprende menos de 100 ppm de disolvente organico, y el componente radiopaco es un material en partfculas, al menos parcialmente dispuesto en el interior de un filamento de HpPE del miembro de HPPE, y el componente radiopaco tiene un tamano de partfcula de al menos 0,05 pm y a lo sumo 1 pm, medido como diametro medio de partfcula de partfculas primarias mediante un aparato Zetasizer nano despues de tratamiento por ultrasonidos en un sonics vibracell en decalina con OLOA 1200 al 1%.
2. Miembro de HPPE de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el componente radiopaco tiene un tamano de partfcula de al menos 0,075 pm.
3. Miembro de HPPE de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en donde el componente radiopaco tiene un tamano de partfcula de a lo sumo 0,5 pm.
4. Miembro de HPPE de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en donde el miembro de HPPE tiene una resistencia maxima a la traccion de al menos 3,0 GPa, preferiblemente al menos 3,5 GPa y a lo sumo preferiblemente al menos 4,0 GPa, medida por el metodo descrito en el Ejemplo 6.
5. Miembro de HPPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente en partfculas radiopaco es Bi2O3 o tantalo.
6. Miembro de HPPE de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el componente radiopaco es Bi2O3.
7. Miembro de HPPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el miembro de HPPE comprende al menos 15% en peso del componente radiopaco, preferiblemente al menos 25% en peso del componente radiopaco, mas preferiblemente al menos 35% en peso del componente radiopaco y lo mas preferiblemente al menos 50% en peso del componente radiopaco.
8. Miembro de HPPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el miembro de HPPE comprende menos de 80% en peso del componente radiopaco, preferiblemente menos de 60% en peso del componente radiopaco.
9. Miembro de HPPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el miembro de HPPE tiene un coeficiente de atenuacion lineal de al menos 1 cm-1 a una radiacion de rayos X de 40 keV, y preferiblemente al menos 5 cm-1 a una radiacion de rayos X de 40 keV.
10. Miembro de HPPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el miembro de HPPE es un hilo multifilamento con un diametro del filamento menor que 18 pm, preferiblemente el diametro del filamento es menor que 15 pm y mas preferiblemente el diametro del filamento es menor que 12 pm, tal como menor que 9 pm.
11. Miembro de HPPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la variacion del contenido del componente radiopaco es menor que 2% en peso, preferiblemente la variacion del contenido del componente radiopaco es menor que 1% en peso, segun se mide por termogravimetna en cuatro muestras tomadas a una distancia de 100 m en la direccion longitudinal del miembro de HPPE.
12. Un metodo de fabricar un miembro de HPPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las etapas de

- preparar una mezcla de polietileno en un disolvente,

- alimentar la mezcla a una extrusora,

- extrudir un miembro de polietileno en un espacio de aire,

- enfriar el miembro de polietileno en un bano de enfriamiento rapido,

- estirar el miembro de polietileno antes, durante o despues de retirar al menos una parte del disolvente del miembro de polietileno,

en el que el polietileno es un UHMWPE que tiene una viscosidad intrmseca, medida en una disolucion en decalina a 135°C de al menos 5 dl/g, y

se anade el componente en partfculas radiopaco a la extrusora en una cantidad de al menos 5% en peso de la combinacion de polietileno y componente radiopaco.
13. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el componente radiopaco se anade en forma de un solido o en forma de una mezcla estable con al menos un disolvente.

5 14. Un producto de reparacion medico o implante que comprende un miembro de HPPE de acuerdo con una

cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, preferiblemente el producto de reparacion medico o implante es una sutura medica, un cable medico, un alambre laminar, una inmovilizacion, un injerto, una valvula para el corazon, un disco intervertebral, un dispositivo de proteccion distal/embolico, una malla medica o un cable de estimulacion.
15. Producto de reparacion medico o implante de acuerdo con la reivindicacion 14, en donde el producto de 10 reparacion medico o implante comprende al menos 50% en peso de miembros de HPPE, mas preferiblemente el

producto de reparacion medico o implante comprende al menos 80% en peso de miembros de HPPE y lo mas preferiblemente el producto de reparacion medico alargado o implante comprende al menos 90% en peso de miembros de HPPE.
16. Producto de reparacion medico o implante de acuerdo con la reivindicacion 14 o 15, en donde el producto de 15 preparacion medico o implante es una sutura medica, un cable medico, un alambre laminar, una inmovilizacion o un

injerto.
17. Producto de reparacion medico o implante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en donde al menos una parte del producto de reparacion medico o implante tiene un coeficiente de atenuacion lineal de rayos X de al menos 1 cm-1 a una radiacion de rayos X de 40 keV, y preferiblemente al menos 5 cm-1 a una radiacion

20 de rayos X de 40 keV.
18. Un dispositivo medico que comprende un miembro de HPPE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, preferiblemente el dispositivo medico es un globo medico, un cateter, un cable de estimulacion, un dispositivo de proteccion distal/embolico o un material textil tal como unos guantes de operacion o una vestimenta de proteccion.