JP5835596B2 - Hppe部材およびhppe部材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高性能ポリエチレン(HPPE)部材に関する。より具体的には、本発明は、放射線不透過性HPPE部材に関する。さらに、本発明は、放射線不透過性HPPE部材の製造方法および放射線不透過性HPPE部材の用途に関する。
高性能ポリエチレン(HPPE)は、医療用デバイス(例えば、縫合糸、ケーブル、メッシュなど)において広く使用され、その多くが低侵襲手術において使用されている。したがって、手術中または手術後に目視検査が可能でない用途において、そうした医療用デバイスの位置を確認したいという要望がある。X線が、金属部品を含む他の種類の医療用デバイスの視覚化のために一般的に使用されているが、しかし、HPPEは、ヒト柔組織と実質的に同じ量のX線を吸収し、したがって、HPPE部材は、従来的には、X線視覚化技術では見えない。放射線不透過性塩(例えば、BaSO4)の溶液による含浸それに続く乾燥、構造物中への金属ワイヤの組み込み、放射線不透過性被膜での医療用デバイスの被覆、およびBaSO4の放射線不透過性粒子の糸への組み込みをはじめとする様々なアプローチが、HPPEを含む医療用デバイスに放射線不透過性を導入しようと試みられてきた。しかしながら、これらの技術は、浸出、糸の柔軟性の低下、および/または比強度の低下の危険性のうちの1つ以上をもたらす。
本発明の目的は、改善されたHPPE部材を提供することである。
本発明の上記および/または他の目的のうちの1つ以上は、高性能ポリエチレン(HPPE)部材であって、少なくとも5重量%の放射線不透過性成分を含むHPPE部材によって実現され、当該HPPE部材は生体適合性であり、当該放射線不透過性成分は微粒子である。当該放射線不透過性成分は、HPPE部材のHPPEフィラメント内に少なくとも部分的に配置されており、当該放射線不透過性成分は、最大1μmの粒径を有し、好ましくは、当該放射線不透過性成分は、最大0.5μmの粒径を有する。驚くべきことに、当該HPPE部材は、同量のポリエチレンを含むHPPE部材とほぼ同じ強度を有しており、換言すれば、当該放射線不透過性成分を添加することで、たとえ当該放射線不透過性成分が細フィラメントを含むHPPE部材中に高い含有率で添加されるとしても、当該部材の性能を損ないはしないことが見出された。
−溶媒中のポリエチレンの混合物を調製する工程と、
−当該混合物を押出機に供給する工程と、
−ポリエチレン部材をエアギャップ中に押出す工程と、
−当該ポリエチレン部材をクエンチ浴中で冷却する工程と、
−当該ポリエチレン部材から溶媒の少なくとも一部を除去する前、除去している間、または除去した後に、ポリエチレンフィラメントを延伸する工程と
を含む、HPPE部材の製造方法であって、
当該ポリエチレンは、UHMWPEであり、そして
放射線不透過性微粒子成分が、ポリエチレンおよび放射線不透過性成分の組み合わせの少なくとも5重量%の量で押出機中に添加される、
方法によって実現される。
HPPEとは、本明細書において、少なくとも30GPaのヤング率(E−弾性率または単に弾性率とも称される)を有する延伸ポリエチレンである、高性能ポリエチレンと解釈される。HPPEは、例えば、溶融紡糸法(例えば、欧州特許第1445356号明細書に開示されているような溶融紡糸法)により、または固相法(例えば、欧州特許出願公開第1627719号明細書に開示されているような固相法)により、またはゲル紡糸(例えば、国際公開第2005/066401号パンフレットに開示されているようなゲル紡糸)により、調製され得る。典型的に、当該部材の延伸は、十分なヤング率および/または強度を実現することが要求される。好ましい種類のHPPEは、延伸されて少なくとも100GPaまでヤング率が高められた、溶融紡糸HPPEおよびゲル紡糸HPPEである。特に好ましい種類のHPPEは、少なくとも100GPaのヤング率を有するゲル紡糸超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)糸である。というのも、そのような糸は、非常に低い断面形状(例えば、非常に小さい大きさ(例えば、カテーテルもしくは(ステント)グラフトの肉厚または縫合糸もしくはケーブルの直径などの、HPPE要素の横断面の大きさ))を有する医療用デバイスの製造を可能にするからである。
[実施例1〜4:HPPE部材の調製]
50重量%のBi2O3を含有するデカリン中の放射線不透過性成分(三酸化ビスマス、Sigma−Aldrich、<100nm)の懸濁液を調製した。放射線不透過性成分の粒径は、1%のOLOA 1200を加えたデカリン中の放射線不透過性微粒子のソニックスバイブラセル(sonics vibracell)での超音波処理後にZetasizer nanoを用いて測定すると、0.082μmであった。異なる量のその放射線不透過性成分懸濁液を、デカリン、UHMWPE粉末を含有するスラリーに添加し、混合した。結果として生じた混合物は、全固体重量(すなわち、UHMWPEおよび放射線不透過性微粒子)を基準にして、それぞれ、2重量%、10重量%、30重量%および50重量%のBi2O3を含有していた。
デカリン、UHMWPE粉末および界面活性剤を含有するスラリーを混合した。結果として生じた混合物を、二軸スクリュー押出機に供給した。この押出機中で、UHMWPEをデカリンに溶解させ、そうして得られたデカリンに溶解したUHMWPEの混合物を、紡糸プレートを介してエアギャップ中に押出し、クエンチ浴中で冷却した。その後、溶媒を糸の多段延伸の間に除去し、それにより、放射線不透過性成分を含まないHPPE部材を得た。
極限引張強さ、ヤング率および破断点伸びを、ASTM D 885、ASTM D 2256およびISO 2062から派生した、HPPE糸用に最適化された手順によって測定した。500mmの糸のゲージ長を用い、糸線密度(単位はdtex)の0.2%の事前張力(単位はニュートン)、毎分そのゲージ長の半分のクロスヘッド速度、およびInstron 1498Kステンレス鋼面を備えたInstron型CP103684からの空気圧式ヤーングリップを用いた。
放射線不透過性成分における偏差を、4つの1gの試料について熱重量測定により放射線不透過性成分の含有量を測定することによって測定した。ここで、これらの試料は、HPPE部材の長手方向において100m間隔でサンプリングしたものである。熱重量分析を、ヘリウム下において20℃/分で800℃まで糸を加熱し、糸中のBi2O3質量に相当する残留重量を測定することによって行った。その後、放射線不透過性成分の平均含有量を計算し、各試料について、平均含有量に対する偏差を、平均含有量に対する百分率として計算した。
HPPE部材の横断面における放射線不透過性成分の微視的な分布を、走査電子顕微鏡により調べた。図1において、マルチフィラメント糸の4つのフィラメントの横断面が観察される。放射線不透過性成分(ここではBi2O3)が、明るい点として観察される。図2には、別のフィラメントの拡大画像が示されている。放射線不透過性成分は、大部分が、暗い(ほとんど散乱していない)色のポリエチレン相で隔てられ完全に囲まれた個々の粒子として、フィラメント内に一様に分布していることが観察される。図3には、側面から見た同様のフィラメントの図を示している。ここでもまた、放射線不透過性成分が、縦断方向にも横断方向にもフィラメントの全体にわたって分布していることが観察される。ここで使用した後方散乱法は、深さ(dept)に対して限られた感受性しかなく、したがって、フィラメント内部の放射線不透過性粒子からの後方散乱もまた観察されることに注意されるべきである。これはまた、図1、図2および図3を比較した場合にも認められる。これは、それが放射線不透過性成分と身体との間の相互作用を低減するとともに、身体との接触を増加させることになりかつX線画像の不鮮明化(blurring)を導入し得るまたはさらには本発明に従うHPPEを含む医学的修復用製品、インプラントまたは医療用デバイスの画像のための総X線吸光度を経時的に低下させ得る、使用の間のHPPE部材からの放射線不透過性成分の移動を妨げもするので、極めて望ましい。
本発明に従うマルチフィラメント糸からのBi2O3の浸出は、棒に実施例4bのマルチフィラメント糸を巻き取り、試験流体中にマルチフィラメント糸を浸すことによって調べた。その後、その試験流体を、50℃にて72時間にわたり600rpmで撹拌し、Biの濃度を、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析法)を用いて確かめた。2種類の試験流体、すなわち、綿実油および生理的食塩水を使用した。
放射線不透過性は、Siemens Axiom Aristos FX Plusを用い、50kV、2.5mAsで測定した。様々の試料片には、単一のマルチフィラメント糸(試料4)からおよび複数のマルチフィラメント糸を撚り合わせた線密度が増大している構造物からの、様々なHPPE部材が含まれた。
・試料1(不可視)は、110dtexの線密度を有する、実験1の糸(2.2重量%Bi2O3)である。
・試料4は、110dtexの線密度を有する、単一の実験4のマルチフィラメント糸(20.6重量%Bi2O3)である。
・試料6−1は、各々が110dtexの線密度を有する、2本の実験3のマルチフィラメント糸(7.5重量%Bi2O3)である。
・試料6−2は、各々が110dtexの線密度を有する、2本の実験4のマルチフィラメント糸(20.6重量%Bi2O3)である。
・試料7−1(不可視)は、各々が110dtexの線密度を有する、4本の実験1のマルチフィラメント糸(2.2重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料7−2(不可視)は、各々が110dtexの線密度を有する、4本の実験2のマルチフィラメント糸(3.3重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料8−1(不可視)は、各々が110dtexの線密度を有する、4本の実験3のマルチフィラメント糸(7.5重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料8−2(不可視)は、各々が110dtexの線密度を有する、4本の実験4のマルチフィラメント糸(20.6重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料9−1は、各々が110dtexの線密度を有する、8本の実験1のマルチフィラメント糸(2.2重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料9−2は、各々が110dtexの線密度を有する、8本の実験2のマルチフィラメント糸(3.3重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料10−1は、各々が110dtexの線密度を有する、8本の実験3のマルチフィラメント糸(7.5重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料10−2は、各々が110dtexの線密度を有する、8本の実験4のマルチフィラメント糸(20.6重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料11−1は、各々が110dtexの線密度を有する、16本の実験1のマルチフィラメント糸(2.2重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料11−2は、各々が110dtexの線密度を有する、16本の実験2のマルチフィラメント糸(3.3重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料12−1は、各々が110dtexの線密度を有する、16本の実験3のマルチフィラメント糸(7.5重量%Bi2O3)の構造物である。
・試料12−2は、各々が110dtexの線密度を有する、16本の実験4のマルチフィラメント糸(20.6重量%Bi2O3)の構造物である。
放射線不透過性成分(BaSO4、Sachtleben nano、一次粒径50〜100nm)を利用した。異なる量の放射線不透過性成分を、デカリン、UHMWPE粉末を含有するスラリーに添加し、混合した。結果として生じた混合物は、全固体重量(すなわち、UHMWPEおよび放射線不透過性微粒子)を基準にして、それぞれ、0重量%、10重量%、20重量%および30重量%のBaSO4を含有していた。
極限引張強さ、ヤング率および破断点伸びを、ASTM D 885、ASTM D 2256およびISO 2062から派生した、HPPE糸用に最適化された手順によって測定した。500mmの糸のゲージ長を用い、糸線密度(単位はdtex)の0.2%の事前張力(単位はニュートン)、毎分そのゲージ長の半分のクロスヘッド速度、およびInstron 1498Kステンレス鋼面を備えたInstron型CP103684からの空気圧式ヤーングリップを用いた。
Claims (25)
- 少なくとも5重量%の放射線不透過性成分を含む高性能ポリエチレン(HPPE)部材であって、前記HPPE部材は、少なくとも30GPaのヤング率を有しかつ生体適合性であり、前記放射線不透過性成分は、前記HPPE部材のHPPEフィラメント内に少なくとも部分的に配置された微粒子であり、前記放射線不透過性成分は、少なくとも0.05μmかつ最大1μmの粒径を有する、HPPE部材。
- 前記放射線不透過性成分が、Bi 2 O 3 またはタンタルである、請求項1に記載のHPPE部材。
- 前記放射線不透過性成分が、Bi 2 O 3 である、請求項1に記載のHPPE部材。
- 前記放射線不透過性成分が、最大0.5μmの粒径を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のHPPE部材。
- 前記HPPE部材が、少なくとも3.0GPaの極限引張強さを有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のHPPE部材。
- 前記HPPE部材が、少なくとも3.5GPaの極限引張強さを有する、請求項5に記載のHPPE部材。
- 前記HPPE部材が、少なくとも15重量%かつ60重量%未満の前記放射線不透過性成分を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のHPPE部材。
- 前記HPPE部材が、少なくとも25重量%の前記放射線不透過性成分を含む、請求項7に記載のHPPE部材。
- 前記HPPE部材が、少なくとも35重量%の前記放射線不透過性成分を含む、請求項7に記載のHPPE部材。
- 前記HPPE部材が、40keVのX線照射で少なくとも1cm−1 の線形減衰係数を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のHPPE部材。
- 前記HPPE部材が、40keVのX線照射で少なくとも5cm −1 の線形減衰係数を有する、請求項10に記載のHPPE部材。
- 前記HPPE部材が、モノフィラメント、マルチフィラメント糸、マルチフィラメント糸構造物、シート、テープまたはフィルムである、請求項1〜11のいずれか一項に記載のHPPE部材。
- 前記HPPE部材が、18μm未満のフィラメント直径を有するマルチフィラメント糸である、請求項12に記載のHPPE部材。
- 前記HPPE部材が、少なくとも5μmかつ15μm未満のフィラメント直径を有するマルチフィラメント糸である、請求項12に記載のHPPE部材。
- 前記放射線不透過性成分の含有量変動が、HPPE部材の長手方向において2重量%未満である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のHPPE部材。
- −溶媒中のポリエチレンの混合物を調製する工程と、
−前記混合物を押出機に供給する工程と、
−ポリエチレン部材をエアギャップ中に押出す工程と、
−前記ポリエチレン部材をクエンチ浴中で冷却する工程と、
−前記ポリエチレン部材から前記溶媒の少なくとも一部を除去する前、除去している間、または除去した後に、前記ポリエチレン部材を延伸する工程と
を含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載のHPPE部材の製造方法であって、
前記ポリエチレンは、UHMWPEであり、そして
放射線不透過性微粒子成分が、ポリエチレンおよび放射線不透過性成分の組み合わせの少なくとも5重量%の量で前記押出機中に添加される、
方法。 - 前記放射線不透過性成分が、固体としてまたは1種以上の溶媒との安定な混合物として添加される、請求項16に記載の方法。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載のHPPE部材を含む医学的修復用製品またはインプラント。
- 医療用縫合糸、医療用ケーブル、積層ワイヤ、テザー、グラフト、心臓弁、椎間円板、遠位/塞栓保護デバイス、医療用メッシュまたはペーシングリードである、請求項18に記載の医学的修復用製品またはインプラント。
- 前記医学的修復用製品またはインプラントが、少なくとも50重量%のHPPE部材を含む、請求項18に記載の医学的修復用製品またはインプラント。
- 前記医学的修復用製品またはインプラントが、少なくとも80重量%のHPPE部材を含む、請求項20に記載の医学的修復用製品またはインプラント。
- 前記医学的修復用製品が、細長い医学的修復用製品である、請求項18に記載の医学的修復用製品。
- 前記医学的修復用製品またはインプラントの少なくとも一部が、40keVのX線照射で少なくとも1cm−1 のX線線形減衰係数を有する、請求項18〜22のいずれか一項に記載の医学的修復用製品またはインプラント。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載のHPPE部材を含む医療用デバイス。
- 医療用バルーン、カテーテル、ペーシングリード、遠位/塞栓保護デバイス、手術用手袋または防護服である、請求項24に記載の医療用デバイス。
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