KR102340696B1

KR102340696B1 - 니티놀 나노섬유

Info

Publication number: KR102340696B1
Application number: KR1020200093952A
Authority: KR
Inventors: 강지훈
Original assignee: 주식회사 티니코
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2021-12-17
Also published as: US20230241673A1; US11872622B2; WO2022025532A1

Abstract

본 발명은 니티놀 나노 섬유에 대한 것으로, 기계-화학적 처리를 통해 니티놀 나노섬유 표면 평균 조도를 향상시켜 생체 적합성과, 조직 생장성을 향상시켜 생체 적합성을 높인다. 또한, 본 발명의 니티놀 나노섬유는 적외선 조사를 통해, 일정한 조도에도 불구하고 피로파괴(fatigue fraction)가 쉽게 일어나지 않도록 인장강도와 탄성계수 및 최대 회복 응력을 향상시킨다. 본 발명은 생체 적용성이 우수한 생체용 또는 의료용 니티놀 나노섬유를 제공한다.

Description

니티놀 나노섬유{Nitinol nano-fiber}

본 발명은 니티놀 나노섬유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈과 티타늄의 합금으로 이루어진 니티놀을 나노섬유로 제조과정에 표면에 표면 거칠기를 가지도록 제조하여, 생체 소재 및 의료용 소재 등으로 바람직하게 사용할 수 있는 물성을 가진 새로운 형태의 니티놀 나노섬유에 관한 것이다.

니티놀(Nitinol)은 니켈과 금속의 합금으로서, 이러한 니티놀 소재는 특정 형태의 성형물로 제조한 후 그 성형된 형태에서 미리 지정된 온도에 노출하게 되면 지정된 모양을 기억했다가 변형된 이후에도 다시 원래 지정된 모양으로 되돌아오는 형상기억합금(Shape Memory Alloy, SMA)으로 알려져 있다.

또한, 니티놀은 형상기억 속성 이외에도 초탄성(Superelastic) 특성을 가지는 것으로 알려져 있는데, 이러한 초탄성 형상기억합금은 상온에서 가소성 범위를 초과하여 상당량의 변위를 본 합금 소재에 가하더라도 하중 제거 후에 원형으로 스스로 복원이 가능한 금속 재료이다

이와 같은 우수한 물성을 가진 니티놀은 초탄성 형상기억합금의 물성으로 인해 다양한 소재로 적용할 수 있는 소재이며, 특히 의료 기기 및 기타 고성능 산업 제조를 위한 첨단 소재로 활용이 가능하다.

일반적인 니켈-티타늄의 합금 소재인 니티놀 형상기억합금은 니켈(Nickel) 및 티타늄(Titanium)이 동일한 분포로 혼합하여 제작하며 형상기억합금 소재 중에서 비교적 널리 사용되고 있다.

니티놀 형상기억합금은 온도와 응력에 따라서 비교적 약한 마르텐사이트(Martensite)와 상대적으로 강한 오스테나이트(Austenite)결정 상태를 가지고 있다. 마르텐사이트 상변위 이하에서의 온도에서는(T＜Mf) 비교적 낮은 응력 고원(Stress Plateau)과 하중 제거 후에 단지 탄성적인 복원이 발생할 뿐 실제로 상당량의 잔류변위가 발생한다. 여기에 별도의 열처리를(Heating) 가할 경우 마르텐사이트에서 오스테나이트 상변위가 발생하여 원형으로 복원이 되는 형상기억 효과를(Shape Memory Effect, SME) 보여주고 있다.

반면에, 오스테나이트 상변위(Phase Transformation) 온도를 초과할 경우 상당량의 가소성 변형을 재료에 가하더라도 별도의 열처리를 가하지 않더라도 원형으로 복원이 되는 초탄성 거동을 보여주고 있다. 초탄성 형상기억합금은 변형률 1% 이내에서 발생하는 탄성거동구간, 응력 고원에서 오스테나이트에서 마르텐사이트로 변형하는 순방향 상변위 구간(Forward Transformation), 재탄성 거동에 의한 응력경화 구간, 하중 제하시(Unloading) 탄성변형 회복구간, 응력 회복이 발생하여 오스테나이트 상태로 돌아가는 역방향 상변위 구간, 잔류 변형이 없는 탄성회복 구간 등 총 6개 구간으로 구성된 깃발 모양의 이력 거동(Flage-shaped Hysteresis Behavior)을 보여준다.

오스테나이트 상태의 형상기억합금은 최대 8% 이내로 변형률을 로딩할 경우에 별도의 열처리를 가하지 않더라도 단지 응력 제거만으로도 잔류 변형이 거의 없고 원형으로 자동 복원되는 성질을 가지고 있다. 또 상변위 온도가 특정 이상으로 올라갈 경우에는 강도가 오스테나이트 상태의 응력의 슬립에 의해 발생되는 고원구간 이상으로 증가하며 하중 제하시 일반적인 가소성 변형(Ordinary Plastic Deformation)이 발생한다. (하종완 외, “초탄성 니티놀 형상기억합금의 준정적 거동에 대한 수치해석적 재현”, 한국강구조학회 논문집, Vol.27, No.6, pp.493-501, December, 2015)

이러한 니티놀의 물성은 2가지로 구분될 수 있는데, 초탄성 니티놀은 일반적으로 의료 기기에 사용되는 것으로 알려져 있는데, 초탄성 그레이드의 전이온도는 -15℃ ~ 22℃이다.

또한, 형상기억 니티놀은 일반적으로 액추에이터 및 기타 산업 응용 분야에서 사용되며, 형상기억 그레이드의 전이온도는 22℃ ~ 80℃이고, 일부 그레이드는 전이온도가 85℃ 이상이다.

이러한 물성의 니티놀은 생체 적용 의료 소재로 사용되고 있는데, 통상적으로 스텐트 소재로 적용되는 사례가 많으며(한국공개특허 제10-2020-0084942호 등), 임플란트 소재(미국공개특허 제2014-0120544호 등), 보철물(일본등록특허 제6557008호 등) 등 다양한 생체용 소재로 사용되고 있다.

그 이외에도, 니티놀을 전자재료로서 반도체 기판에 사용하거나, 고기능성 산업용 와이어 제조 등에 사용되고 있다.

이러한 니티놀 소재의 생체재료로서의 용도 중에서 니티놀을 와이어나 섬유상으로 제조하여 사용되는 경우가 고려될 수 있는데, 특히 그 중에서 나노 섬유소재로 제조하여 인공인대 등에 적용된 사례도 알려져 있다(미국등록특허 제7,905,918호).

그러나 니티놀 소재의 초탄성 형상기억합금으로서의 우수한 물성에도 불구하고, 생체 적용에 필요한 다양한 기능성 의료소재로서의 개발이 필요하다. 특히, 관절부위 등 지속적인 이완 수축이 반복되는 소재로 적용하기에 적합한 물성을 가지는 나노섬유의 개발이 필요하다.

예컨대, 미국등록특허 제7,905,918호에서 적용한 나노섬유의 경우 인공인대로 적용하게 되면 세포 활착이 제대로 이루어지지 아니하고 충분한 기간 파단 없이 유지할 수 있는 물성을 충족하지 못하여 실제품으로 적용하기 어렵다. 그런 이유로 인해 인공인대에서는 금속소재가 아닌 고분자 직물 소재를 활용하고 있지만, 고분자 소재는 사용 중에 쉽게 파단이 일어나 절단부의 자극으로 염증을 일으키는 등의 문제가 심각하여 그 활용도가 매우 낮다.

이와 같이, 니티놀 소재의 경우 우수한 물성에도 불구하고, 생체 적용 후 사용에 따른 내구성 등 물성의 개선이 필요하고, 세포활착 등의 인체 적용성에 한계가 있어서 실제품으로서의 의료 소재로 적용하기 어려워서 물성 개선이 절실하게 필요한 실정이다.

니티놀 나노섬유 제조방법에 대해서도, 직경 1mm 이상의 와이어를 가공할 때는 통상적인 가공방법이 적용되나, 100마이크론, 즉 0.1mm 이하의 극세선을 제조할 경우에는 일반적인 제조방법의 적용이 어렵게 된다.

극세선 와이어가 열기계적 가공될 때에는 극세선 와이어 전체에 균일한 조성과 물성을 가질 수 있도록 최적의 가공조건 즉, 기계적 가공에 의한 균일한 가소성 변형과 후속 가공을 위해 열처리에 의한 잔류응력의 제거가 이루어지도록 조건이 적용되어야 한다. 그러나 균일한 극세선 와이어를 제조하기 위한 현행 기술의 열처리롤 공정에서는 열처리 과정에서 극세선 와이어 전체에 균일한 온도적용이 불가하여 결과적으로는 끊어지거나, 균일한 물성을 가지지 못하는 등의 문제점이 있었다.

또한, 니티놀의 냉간가공(cold working)공정에서도 큰 마찰저항 및 공구 마모의 증가를 가져오는 합금의 거대한 탄성력의 소멸 및 회전 접촉이 증가로 인한 제품의 품질을 저하의 문제점이 존재하여, 이를 개선하는 공정의 도입이 요구되는 실정이었다.

한국공개특허 제10-2020-0084942호 미국공개특허 제2014-0120544호 일본등록특허 제6557008호 미국등록특허 제7,905,918호

하종완 외, "초탄성 니티놀 형상기억합금의 준정적 거동에 대한 수치해석적 재현", 한국강구조학회 논문집, Vol.27, No.6, pp.493-501, December, 2015

본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명은 표면 조도가 우수한 물성의 생체용 소재 개발을 해결과제로 한다.

따라서 본 발명의 목적은 생체 적용에 적합하도록 인장강도가 우수하게 개선된 니티놀 소재를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 산화막(oxide layer)을 형성을 보장하여 생체 적합성이 우수한 니티놀 나노 섬유를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 생체 적용성이 우수한 생체용 니티놀 나노 섬유를 제공하는데 있다.

상기와 같은 본 발명의 과제 해결을 위하여, 본 발명은 니켈과 티타늄을 합금한 니티놀 합금으로 제조한 니티놀 나노섬유를 제공한다.

본 발명은 물성이 우수하게 개선된 새로운 특성의 니티놀 나노 섬유에 관한 것으로서, 하기 설명하는 구현예들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

본 발명에 사용되는 용어에서 상기 “니티놀(nitinol)”은 니켈(nickel)과 티타늄(titanium)의 합금을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유는 최대 직경이 10nm 내지 1,000nm인 나노섬유형태를 가지면서 표면이 연속적 또는 불연속적인 조도를 가지되 규칙적 또는 불규칙적인 형태로 10 내지 30 % 영역에 걸쳐 조도가 형성되어 있고, 평균 조도(R_a)가 0.5 nm 내지 40nm 이며, 조도 형성부는 최상부와 최하부의 높이 차이(R_max)가 0.01 내지 80nm이다.

본 발명의 니티놀 나노 섬유는 조도가 형성된 영역을 포함하여 세포의 흡착 및 증식율을 조절하여 성장 조직의 밀도를 증가시킬 수 있다.

니티놀 나노섬유의 최대 직경이 10nm 미만일 경우 탄성특성이 부족하고, 최대 직경이 1000nm 초과일 경우, 강성의 증가로 탄성계수가 감소하여 인공인대에 사용되는 나노섬유로 사용하기 어려운 문제점이 존재한다.

니티놀 나노섬유의 조도 영역은 표면 전체에 조도가 형성될 수 있고, 일부 영역에만 조도가 형성될 수도 있다. 조도 영역이 10% 미만일 경우, 니티놀 나노섬유 표면에 세포 부착력이 향상정도가 미미하며, 30% 초과인 경우 피로 파괴(fatigue fraction)가 발생할 가능성이 높아 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하지 않다.

평균조도가 0.5nm R_a 미만일 경우에는 섬유 표면 세포 친화성이 향상되지 않으며, 40nm R_a 초과인 경우에는 피로 파괴 발생 가능성이 높아져 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하지 않다.

조도 형성부의 최상부와 최하부의 높이 차이가 0.01nm미만일 경우 조도가 형성되었다 보기 어려우며, 80nm 초과인 경우 깊은 골과 마루 구조를 형성하여 세포 부착 정도가 오히려 감소하여 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하지 않다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유는 밀도가 4 - 9 g/㎤, 탄성계수 20-120 GPa, 최대 형상회복률 100%/100만회, 최대 회복 응력 800 MPa, 열팽창계수 6.6x10^-6 내지 11×10^-6/℃ 에서 선택되는 하나 이상의 특성을 더 갖는다.

밀도가 4 g/㎤ 미만인 경우에는 섬유 강도가 낮아지며, 9g/㎤ 초과인 경우에는 섬유 다발 무게가 증가하여 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하지 않다.

탄성계수가 20 내지 120 Gpa 범위를 벗어나게 되는 경우에는 섬유 신장-복원에 필요한 힘이 과소하거나 과도하게 소요된다.

최대 형상회복률이 100%/100만회 미만인 경우에는 인공 인대 재건 수술 후 장기 예후가 좋지 않은 문제점이 있다.

최대 회복 응력이 800MPa 미만인 경우에는 순간적으로 과도한 힘이 작용되는 경우, 인공 인대가 늘어난 상태로 유지되어 교환이 필요한 경우가 발생한다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유는 1000-2000MPa의 인장강도를 가질 수 있다.

인장강도가 1000MPa 미만일 경우 순간적으로 과도한 힘이 작용되는 경우에 이를 견딜 수 없어 파단이 발생하며, 2000MPa 초과일 경우 니티놀 나노섬유의 직경이 1000nm보다 커져야만 달성할 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유는 티타늄 40-50 중량%, 니켈 50~60 중량 %에 Mo, Fe, Al, C, N, O 로 이루어진 군에서 하나이상 선택되는 원소 0-10 중량% 로 합금될 수 있다.

본 합금 조성을 벗어나는 경우에는 니티놀의 형상기억 특성을 나타내는 마르텐사이드 및 오르테나이트 사이의 상전환이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유는 산화금속표면층을 가질 수 있다.

산화금속표면층은 크리스탈구조, 비정형구조 또는 코팅 산화막일 수 있다. 또한, 산화금속표면층의 두께는 전체 섬유 직경의 10 내지 30%일 수 있다.

산화금속표면층이 형성된 니티놀 나노섬유는 산화되지 않은 니티놀 나노섬유보다 표면 세포 친화도가 높아 생체적합성이 높아진다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유는 상기 산화금속표면층의 니켈 함량이 10 내지 30 at.%(원자 백분율), 티타늄 함량이 10 내지 50 at.%, 산소함량이 25 내지 70 at.%, Mo, Fe, Al, C 또는 N 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 원소의 합이 10 내지 35 at.% 인 것을 특징으로 한다.

본 합금 조성을 벗어나는 경우에는, 표면 세포 친화도 및 조직 성장 적합도가 오히려 감소하여 생체 적합성이 낮아진다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유는 단면 형상이 불규칙 톱날형상, 누에고치형상, 클로버잎형상, 원형, 타원형, 평판형, 사각형, 삼각형 또는 중공형으로 이루어진 니티놀 나노섬유로 제조될 수 있다.

니티놀 나노섬유 단면 형상에 관하여, 인발단계에서 IR heater로 가열시 종래 사용되던 열처리롤에 비하여 온도구배가 발생하지 않아 나노섬유의 단면 형상을 다양한 형상으로 제조할 수 있는 장점이 발생한다. 종래의 섬유 형태에 비하여, 다양한 단면형상을 가지는 섬유는 섬유 다발 구성시 더 짜임새있고 밀도와 강도가 향상된 섬유 다발을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 니티놀 나노섬유 표면에 폴리 글리콜산(PGA), 폴리-L-락트산(PLLA): 폴리-락트-코-글리콜산(PLGA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리디옥산온(PDS), 폴리L-락타이드-코-ε-카프로락톤(PLCL), 키토산(CHT), 셀룰로스 나노크리스탈(CNC)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 고분자를 코팅한 것일 수 있다.

니티놀 나노섬유 표면에 고분자 코팅 시 니티놀 나노섬유의 형상기억능, 초탄성능, 복원능을 갖는 섬유에 생체 적합성을 더하는 상승효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유는 반복 굴곡 운동부위, 반복 인장과 축소 운동부위, 또는 반복 뒤틀림과 복원 운동 부위에 적용되는 생체용 니티놀 나노섬유이다.

본 발명의 니티놀 나노섬유는 동물 또는 인간의 운동 부위, 즉 관절 등의 인대, 연골 대체물로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유는 반복 굴곡 운동부위, 반복 인장과 축소 운동부위, 또는 반복 뒤틀림과 복원 운동부위에 적용되는 의료용 니티놀 나노섬유이다.

본 발명의 니티놀 나노섬유는 동물 또는 인간의 인대 재건 등의 의료용 인공 인대로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유의 제조 방법은 다음과 같다.

니티놀 나노섬유는 티타늄 40-50 중량%, 니켈 50~60 중량%에 Mo, Fe, Al, C, N, O 로 이루어진 군에서 하나이상 선택되는 원소 0-10 중량%을 포함하는 합금 성분들을 고주파 진공유도를 이용하여 용해하는 단계;

상기 용해하는 단계를 통해 수득되는 합금 잉곳을 열간 단조 및 열간 압출하는 단계;

상기 열간 단조 및 열간 압출하는 단계 이후에, 가열원은 IR 가열기를 사용하여 200 내지 800℃ 의 온도 범위에서 냉간 인발과 중간온도의 어닐링을 반복하는 단계; 및

800K-1300K의 온도에서 0.5-3 시간동안 용체화 처리한 후 급냉하여 TiNi계 의료용 합금을 제조하는 단계;를 포함하여 니티놀 나노섬유를 제조할 수 있다.

보다 구체적으로, 고온/저온 인발 단계에서 가열원은 IR 가열기를 사용하되, 온도 조건은 600 내지 800℃로 가열한 후 냉각; 400-550℃로 가열한 후 냉각; 200℃ 이하로 가열한 후 냉각하는 공정일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 인발 가공 전 적외선 가열 기술에 의해 열처리 및 가공과정이 최적화될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, IR 가열기는 종래 니티놀 나노섬유 제조 기술의 인발 단계에서 활용되던 열처리롤에 비하여 잉곳 내부까지 골고루 열을 공급함으로써 온도 구배가 발생하지 않는다는 특징이 있어 가공시의 결함을 줄일 수 있고, 0.1mm 이하의 극세섬유가 인발과정에서 끊어지는 문제점을 해결하였으며, 마르텐사이트 변태과정의 잠열을 조절할 수 있어 마르텐사이트보다 기계적 물성(탄력 저항성, 열팽창계수, 전자 투과도, 탄성력, 항복 계수 등) 이 뛰어난 오스테나이트 상에서 나노 섬유를 인발할 수 있다는 장점이 존재한다.

또한, 적외선 가열 기술에 의해 크리스탈-구조의 산화막(oxide)를 생성할 수 있고, 이는 무정형 또는 코팅 산화막보다 생체적합성이 뛰어나다.

따라서, 적외선 가열 기술은 종래 사용되던 열처리롤 등 비적외선 가열 기술보다 나노섬유 가공을 쉽게 이루면서 인장강도의 증가에 의해 가공 중, 와이어의 끊어짐을 상당히 낮추어줄 뿐만 아니라 가공 와이어의 가소성(plasticity)을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 니티놀 나노섬유의 제조 방법은 어닐링을 반복하는 단계 이후에 1~3회의 WR(약한 시약, HF:HNO3:H2O=1:3:100) 에칭 또는 1~5분의 SR(강한 시약,HF:HNO3:H2O=1:3:3)에칭 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 시약 에칭 처리시 미처리 니티놀 나노 섬유에 비해 평균 조도와, 조도 형성 영역이 증가시켜 생체 적합성을 높이는 효과가 나타난다.

상기와 같은 본 발명에 따른 니티놀 나노섬유는 그 물성이 우수하여 고유의 물성이 크게 개선될 수 있고, 다양한 목적으로 사용할 수 있는 생체용 소재, 의료 소재 등으로 바람직하게 활용할 수 있다.

본 발명은 기계-화학적 처리를 통해 니티놀 나노섬유 표면 평균 조도를 향상시켜 생체 적합성과, 조직 생장성을 향상시켜 생체 적합성을 높인다. 본 발명의 니티놀 나노섬유는 적외선 조사를 통해, 일정한 조도에도 불구하고 피로파괴(fatigue fraction)가 쉽게 일어나지 않도록, 인장강도와 탄성계수 및 최대 회복 응력을 향상시킨다. 본 발명의 니티놀 나노섬유는 제조방법을 통해 산화막(oxide layer)을 형성을 보장하여 생체 적합성이 우수하다. 본 발명의 또 다른 효과는 높은 생체 적합성을 바탕으로 생체 적용성이 우수한 생체용 니티놀 나노 섬유를 제공하며, 더 나아가 의료용으로 활용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하나의 실시예 등으로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4 (니티놀 나노섬유의 제조)

각 실시예와 비교예는 하기 표 1의 조건을 달리하는 것을 제외하고 동일한 제조공정으로 제조되었다.

티타늄(Ti)과 니켈(Ni)의 원료 분말을 건조시켜 수분을 제거함으로서 합성 반응시 발생되는 가스의 양이 최소화되도록 건조한다.

상기 건조단계에서 건조된 분말들을 원자량비로 약 1 : 1이 되도록 건식으로 혼합하여 각 성분 원료분말이 균일한 분말을 갖도록 혼합분말을 제조하여 혼합한다.

상기 혼합단계에서 혼합된 혼합분말을 반응로에서 고온자전합성법으로 반응시킨 후 티탄니켈생성물을 냉각수조를 이용하여 냉각한다.

상기 냉각단계에서 냉각된 티탄니켈생성물 표면의 불순물을 제거하여 잉곳을 제조한다.

상기 제조된 니티놀 잉곳을 용해 시키고, 용해된 잉곳으로 니티놀 나노섬유를 방사한다.

상기 방사과정에서 니티놀 나노섬유는 IR LED 장치(방사형으로 배치된 96 IR LED(“Kingbright”type L-34R3BY, 파장 940nm, 출력 140mW))에 삽입되어 LED에 의해 가열되고, 와이어 선행 유입구는 각각의 순간에 장치의 기하학적 축을 편향 굽힘시킨다. 외부 다이가 연속적인 원형 이동을 수행함에 따라 와이어와 다이의 벽 사이의 접촉 영역이 동일한 원형 운동을 한다. 와이어는 병진 운동하며, 다이는 원형 운동을 하기 때문에 접촉 영역은 표면에서 나선형으로 움직이며 적절한 속도로 전체 표면 공간을 덮는 방식으로 접촉 영역에서 와이어 표면에 굽힘 및 최대 기계적 하중이 발생시켜 와이어를 인발하며 온도를 달리하여 이를 반복하며 어닐링 작업을 한다.

어닐링 작업 후 5분간, 적절한 세정제로 초음파 세척되고, 실온에서 WR(weak reagent, HF:HNO3:H2O=1:3:100) 또는 SR(strong reagent, HF:HNO3:H2O=1:3:3) 시약을 사용하여 화학적으로 에칭되고, 기계를 이용하여 폴리쉬하여 기계-화학적 에칭 가공을 수행하여 니티놀 나노섬유를 제조하였다.

	가열방식	기계-화학적 가공	최종 직경
실시예 1	IR LED	각 12시간 2회(1.5um, 0.8um) WR에칭	0.8um
실시예 2	IR LED	12h 단일 WR에칭	0.8um
실시예 3	IR LED	1분 단일 SR에칭	0.8um
실시예 4	IR LED	x	0.8um
비교예 1	열처리롤	x	100um
비교예 2	IR LED	각 12시간 4회(10um, 5um, 1.5um, 0.8um) WR에칭	0.8um
비교예 3	IR LED	6분 단일 SR에칭	0.8um

[표면 상태와 미세구조 측정을 위해 사용한 장비]

1) 표면 상태와 미세구조 측정: Philips SEM 515, Quanta 3D microscope 가속 전압 20 내지 30 kV, 빔 사이즈 5~20nm

2) 에너지 분산 x-선 미세분석 : EDAX ECON IV deteror.

실험예 1: 가열 방식에 따른 섬유 직경 측정

슬라이드 글라스의 중앙에 물을 한 방울 떨어뜨리고 제조된 니티올 섬유 2~3가닥을 놓은 후에 커버 글라스를 덮는 기법으로 현미경을 이용하여 직경을 측정하였다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 IR LED방식이 아닌 종래 열처리롤 방식으로 제조시, 1mm가 생산 가능한 니티올 섬유의 최종 직경이었고, 그 이하의 직경으로 제조시, 섬유가 파단되어 섬유의 기능을 할 수 없었다.

실험예 2: 표면 조도 측정 실험

ISO 11562(M1) 필터를 이용한 Hommel tester T1000을 사용하여 표면 조도를 측정하였고, DIN/ISO 표준을 사용하여 수치화하였다.

	비교예1	실시예1	실시예2	비교예3	실시예3	비교예4	실시예4
조도 형성 영역(%)	6	24	16.4	30.5	13.5	28.1	26.8
평균 조도(nm)	0.45±0.03(um)	1.75±0.24	2.40±0.41	0.82±0.05	9.7±1.2	15.16±1.4	1.32±0.13
최상부 최하부 높이 차이(nm)	3.85±1.24 (um)	15.1±1.67	24.1±1.34	8.4±1.89	43.8±0.65	82.6±1.65	12.5±1.05
세포 부착력	+	++	++	+	+++	++	++
조직 성장도	+	+	++	+	+++	+	+

실시예4는 에칭구조가 아닌 IR 조사로 인한 Ni, Ti 이동으로 크리스탈 산화막 구조가 형성되어 조도가 측정되었다.

실험예 3: oxide profile 측정 실험

full width at half maximum method에 기초하여 측정하였다.

		비교예1	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
산화금속 표면 조성 (at.%)	Ti	36.4	24.3	26	27.8	30.09
	Ni	34.3	14.4	19.5	20.6	13.73
	O	23.88	47.1	42.2	51.6	56.18
	N	0	3.7	4.2	0	0
	C	0	10.5	8.1	0	0

실험예 4: 탄성율, 최대 회복 응력 인장강도 측정

통상의 screw-driven 테스트 기계 Instron-4206을 사용하여 실온에서 측정하였다. strain rate는 10-3 s-1이며, 하중은 샘플이 파단점에 도달할 때까지 지속하여 적용한다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예 4	비교예 1	비교예 3
탄성계수(GPa)	114	120	85	57	28	97
최대 인장강도(MPa)	1650	1770	1615	1277	482	1384
최대 회복 응력(MPa)	760	786	735	654	381	724

비교예4의 경우, 에칭 정도는 높았으나 이로 인한 강도의 약화로 에칭 중 파단이 발생하는 경우가 많아 측정의 어려움이 발생하였다.

본 발명의 니티놀 나노섬유는 생체조직과의 이물 반응이 없고, 최대인장강도 상승 및 탄성계수 상승으로 인해 인체 내에서 더 오랫동안 견고하게 존재할 수 있으며, 피로 특성, 부식 특성, 초탄성과 같은 형상기억 특성 등을 가져 기계적, 물리적, 화학적 특성이 생체용 및 의료용으로 사용하기에 적합한 합금을 제공할 수 있다.

이상으로 본 발명의 특징적인 부분을 중심으로 발명의 내용을 상세히 기술하였는 바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

니켈과 티타늄 합금의 니티놀(Nitinol) 합금으로 이루어지고, 최대 직경이 10nm 내지 1,000nm인 나노섬유형태를 가지면서 표면이 연속적 또는 불연속적인 조도를 가지되 규칙적 또는 불규칙적인 형태로 10 내지 30% 영역에 걸쳐 조도가 형성되어 있고, 평균 조도가 0.5 nm 내지 40nm이며, 조도 형성부는 최상부와 최하부의 높이 차이가 0.01 내지 80nm이며,
상기 니티놀 나노섬유 표면에 니켈 함량이 10 내지 30 at.%, 티타늄 함량이 10 내지 50 at.%, 산소함량이 25 내지 70 at.%, Mo, Fe, Al, C 또는 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 원소의 합이 10 내지 35 at.% 인 산화금속표면층(oxide layer)을 갖는 것을 특징으로 하는 니티놀 나노섬유.
제1항에 있어서, 밀도가 4-9 g/cm³, 탄성계수 20-120 GPa, 최대 형상회복률 100%/100만회, 최대 회복응력 800 MPa, 열팽창계수 6.6x10^-6 내지 11×10^-6/℃ 에서 선택되는 하나 이상의 특성을 더 갖는 것을 특징으로 하는 니티놀 나노섬유.
제1항에 있어서, 상기 니티놀 나노섬유의 최대인장강도는 1000-2000MPa인 것을 특징으로 하는 니티놀 나노섬유.
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제1항에 있어서, 단면 형상이 불규칙 톱날형상, 누에고치형상, 클로버잎형상, 원형, 타원형, 평판형, 사각형, 삼각형 또는 중공형으로 이루어진 니티놀 나노섬유.
제1항에 있어서, 상기 니티놀 나노섬유 표면에 폴리 글리콜산(PGA), 폴리-L-락트산(PLLA): 폴리-락트-코-글리콜산(PLGA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리디옥산온(PDS), 폴리L-락타이드-코-ε-카프로락톤(PLCL), 키토산(CHT), 셀룰로스 나노크리스탈(CNC)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 고분자를 코팅한 것을 특징으로 하는 니티놀 나노섬유.
제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 니티놀 나노섬유는 반복 굴곡 운동부위, 반복 인장과 축소 운동부위, 또는 반복 뒤틀림과 복원 운동부위에 적용되는 생체용 니티놀 나노섬유.
제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 니티놀 나노섬유는 반복 굴곡 운동부위, 반복 인장과 축소 운동부위, 또는 반복 뒤틀림과 복원 운동부위에 적용되는 의료용 니티놀 나노섬유.
제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 니티놀 나노섬유는 인공인대에 적용되는 의료용 니티놀 나노섬유.
티타늄 40-50 중량%, 니켈 50-60 중량%에 Mo, Fe, Al, C 또는 N으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속 원소를 0-10 중량% 을 포함하는 합금 성분들을 고주파 진공유도를 이용하여 용해하는 단계;
상기 용해하는 단계를 통해 수득되는 합금 잉곳을 열간 단조 및 열간 압출하는 단계;
상기 열간 단조 및 열간 압출하는 단계 이후에, 가열원은 IR 가열기를 사용하여 200 내지 800℃의 온도 범위에서 인발과 중간온도의 어닐링을 반복하는 단계; 및
800K-1300K의 온도에서 0.5-3 시간 동안 용체화 처리한 후 급냉하여 TiNi계 의료용 합금을 제조하는 단계;를 포함하는 니티놀 나노섬유의 제조방법.
제11항에 있어서, 어닐링을 반복하는 단계 이후에 1~3회의 WR에칭 또는 1~5분의 SR에칭 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니티놀 나노섬유의 제조방법.