ES2714003T3

ES2714003T3 - Hilo multifilamentos de polietileno de peso molecular ultra elevado

Info

Publication number: ES2714003T3
Application number: ES12801577T
Authority: ES
Inventors: Jacobus Mencke; Johannes Heijnen; Der Werff Harm Van
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: MY169042A; MX357483B; IL232898B; EP3460110B1; CA2857467A1; IL232898A0; US20220143950A1; BR112014014313A2; PL3795727T3; EP3460110A1; JP2015507704A; PL3460110T3; EA026479B1; KR102084273B1; US20230366129A1; AU2012351621B2; TR201902872T4; WO2013087827A1; JP6427818B2; AU2012351621A1

Abstract

Un hilo multifilamentos que contiene n filamentos, en el que los filamentos se obtienen hilando un polietileno de peso molecular ultra elevado (UHMWPE), teniendo dicho hilo una tenacidad (Ten) como se expresa en cN/dtex de acuerdo con la Fórmula 1:**Fórmula** Ten (cN / dtex) = f x n-0,05 x dpf-0,15 Fórmula 1 en la que Ten es al menos 39 cN/dtex, n es al menos 25, f es un factor de al menos 58, y dpf es el dtex por filamento.

Description

DESCRIPCION

Hilo multifilamentos de polietileno de peso molecular ultra elevado

La invencion se refiere a un hilo multifilamentos que contiene n filamentos, que estan fabricados de un polietileno de peso molecular ultra elevado (UHMWPE), en el que n es al menos 25. La invencion tambien se refiere a diversos productos que contienen dicho hilo.

Un hilo multifilamentos que tiene un alto rendimiento en terminos de tenacidad, modulo, fluencia, y otras propiedades mecanicas y fisicas, se conoce, por ejemplo, el documento WO 2005/066401. El hilo descrito en ese documento contiene una pluralidad de filamentos fabricados de un polimero de UHMWPE, cuya tenacidad depende del numero de filamentos del hilo. En particular, el hilo multifilamentos del documento WO 2005/066401 tiene tenacidades o resistencias sorprendentemente elevadas, por ejemplo superiores a 5,5 GPa (aproximadamente 56,4 cN/dtex), para un numero relativamente grande de filamentos. Estos hilos son muy adecuados para uso en diversos articulos semi-acabados o articulos finales, cuyos ejemplos incluyen sogas, cuerdas, redes de pesca, equipos deportivos, implantes medicos, y materiales compuestos a prueba de balas.

Un hilo monofilamento adicional se describe en el documento US 6.969.553, teniendo el hilo una resistencia de aproximadamente 40 g/d (aproximadamente 36 cN/dtex), y conteniendo 120 filamentos con un titulo de un solo filamento de 4,34 denier (4,8 dtex aproximadamente).

No obstante, es bien conocido en la bibliografia que la tenacidad de los hilos multifilamentos se reduce a medida que se incrementa el numero de filamentos en el hilo; y aunque los hilos multifilamentos conocidos, tales como los de los documentos WO 2005/066401 o US 6.969.553, presentan buenas propiedades, se ha observado que los hilos con grandes numeros de filamentos pueden comportarse de forma menos optima para algunas aplicaciones. Por tanto, se ha observado que habia margen para mejorar adicionalmente la tenacidad de un hilo multifilamentos de computo elevado, es decir, un hilo multifilamentos que tiene un gran numero de filamentos, pero tambien la tenacidad de un hilo multifilamentos de computo elevado con filamentos que tienen un dtex o una densidad lineal elevados.

La presente invencion esta dirigida, por lo tanto, a proporcionar ventajas y/o alternativas a los hilos multifilamentos conocidos. Se dirige en particular a proporcionar un hilo multifilamentos que tiene un comportamiento optimizado cuando se usa en diversas aplicaciones para diversos campos tecnologicos. Tambien puede ser un objeto de la invencion proporcionar un hilo multifilamentos que tiene una tenacidad que disminuye menos que la tenacidad de los hilos conocidos cuando se incrementa el numero de filamentos.

La invencion proporciona un hilo multifilamentos que contiene n filamentos, en el que los filamentos se obtienen hilando un polietileno de peso molecular ultra elevado, teniendo dicho hilo una tenacidad (Ten) como se expresa en cN/dtex de acuerdo con la Formula 1:

Ten (cN / dtex) = f x n'0,05 x dp f0,15 Formula 1

en la que Ten es al menos 39 cN/dtex, n es al menos 25, f es un factor de al menos 58,0, y dpf es el dtex por filamento.

Se ha observado que el hilo multifilamentos de la invencion, tambien denominado en lo sucesivo como “el hilo inventivo”, puede tener un comportamiento optimizado cuando se utiliza en diversas aplicaciones. En particular, se ha observado que se pueden proporcionar hilos inventivos de computo elevado que tienen una tenacidad optima, incluso cuando se incrementa el numero de sus filamentos. Mas en particular, se ha observado que se pueden proporcionar hilos inventivos de computo elevado que tienen una resistencia optima y filamentos con un dpf sorprendentemente elevado.

Se ha observado que las ventajas mencionadas anteriormente se pueden lograr en particular para hilos inventivos que tienen un factor f de al menos 60,0, preferiblemente de al menos 62,0, mas preferiblemente de al menos 64,0, lo mas preferible de al menos 67,0.

Adicionalmente se ha observado que se obtienen hilos inventivos con tenacidades elevadas para hilos que tienen un gran numero n de filamentos, es decir, de al menos 25, preferiblemente de al menos 50, mas preferiblemente de al menos 100, incluso mas preferiblemente de al menos 200, incluso mas preferiblemente de al menos 400, lo mas preferible de al menos 700. Tales hilos tambien se pueden fabricar con una alta productividad.

Ademas, se ha observado que tambien se obtienen hilos inventivos con tenacidades elevadas para hilos que tienen un dpf de al menos 0,8, preferiblemente de al menos 1, lo mas preferible de al menos 1,1. En una realizacion preferida, se obtuvieron hilos de tenacidad elevada incluso a un dpf de al menos 1,2 e incluso de al menos 1,3. Esta ventaja resulto sorprendente, puesto que es bien sabido que al incrementar el dpf de los filamentos individuales de un hilo, se reduce la tenacidad del hilo. Por otra parte, al tener hilos que contienen filamentos con un dpf elevado, tambien se pueden optimizar diversas propiedades de los hilos, por ejemplo la rotura de los filamentos, la productividad del hilo, y las propiedades balisticas. Por tanto, es deseable, tanto desde el punto de vista de la productividad como de la aplicabilidad, tener hilos que tengan tenacidades elevadas y que contengan filamentos de dpf grande. La presente invencion proporciona por primera vez dichos hilos, de acuerdo con los conocimientos de los inventores.

De acuerdo con la invencion, los filamentos que forman el hilo inventivo se obtienen hilando un polimero de polietileno de peso molecular ultra elevado, abreviado anteriormente y de aqui en adelante como UHMWPE. Preferiblemente, dichos filamentos se obtienen hilando en estado gelificado el UHMWPE con un procedimiento que contiene las etapas de:

a) proporcionar una disolucion de UHMWPE en un disolvente adecuado

b) hilar un hilo multifilamentos haciendo pasar la disolucion de la etapa a) a traves de una placa de hilado que contiene una pluralidad de orificios de hilado, para formar los filamentos de dicho hilo; y

c) estirar los filamentos en al menos una etapa de estiramiento antes, durante o despues de eliminar el disolvente.

Se ha apreciado que se obtenian los hilos inventivos cuando la disolucion de UHMWPE contenia una cantidad cuidadosamente controlada de polimero de UHMWPE. De forma sorprendente, para fabricar los hilos inventivos, la disolucion de UHMWPE debe contener entre 3% en peso y 12% en peso de polimero de UHMWPE, preferiblemente entre 4% en peso y 10% en peso de polimero de UHMWPE, mas preferiblemente entre 5% en peso y 9% en peso de polimero de UHMWPE, lo mas preferible entre 6% en peso y 8% en peso de polimero de UHMWPE.

Un parametro adicional es la tension de elongacion (ES) del polimero de UHMWPE. Solamente despues del diestro esfuerzo, los presentes inventores determinaron que el polimero de UHMWPE tiene preferiblemente una ES de al menos 0,4 N/mm², mas preferiblemente al menos 0,45 N/mm², incluso mas preferiblemente al menos 0,5 N/mm², lo mas preferible al menos 0,55 N/mm². Preferiblemente, dicha ES es como maximo 0,90 N/mm², mas preferiblemente como maximo 0,85 N/mm², incluso mas preferiblemente como maximo 0,80 N/mm², lo mas preferible como maximo 0,75 N/mm². Es importante indicar que la ES del UHMWPE puede cambiar durante su procesamiento en una fibra, por ejemplo debido a la escision de la cadena. Por tanto, la ES del UHMWPE en la fibra sera normalmente inferior a la ES del UHMWPE en disolucion. Dichos UHMWPE estan disponibles en el mercado, y se pueden adquirir en DSM N.V. o Ticona. Ademas, el experto en la tecnica puede fabricar los UHMWPE con diversas ES siguiendo la metodologia descrita en los documentos WO 2009/060044 y WO 2012/139934 (pg. 18).

Preferiblemente, el UHMWPE es un homopolimero, es decir, un polietileno lineal con menos de una ramificacion por 100 atomos de carbono, y preferiblemente menos de una ramificacion por 300 atomos de carbono. En una realizacion, el UHMWPE es un polietileno lineal que contiene ademas hasta 5% en moles de uno o mas comonomeros, tales como alquenos como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno. El UHMWPE tambien puede contener pequenas cantidades, en general menos de 5% en peso, preferiblemente menos de 3% en peso, de aditivos habituales, por ejemplo antioxidantes, estabilizantes termicos, colorantes, promotores de la fluidez, etc.

Los ejemplos adecuados de disolventes incluyen hidrocarburos alifaticos y aliciclicos, por ejemplo octano, nonano, decano y parafinas, incluyendo sus isomeros; fracciones del petroleo; aceite mineral; queroseno; hidrocarburos aromaticos, por ejemplo tolueno, xileno, y naftaleno, incluyendo sus derivados hidrogenados, por ejemplo decalina y tetralina; hidrocarburos halogenados, por ejemplo monoclorobenceno; y cicloalcanos o cicloalquenos, por ejemplo careeno, fluor, canfeno, mentano, dipenteno, naftaleno, acenaftaleno, metilciclopentadieno, triciclodecano, 1,2,4,5-tetrametil-1,4-ciclohexadieno, fluorenona, naftindano, tetrametil-p-benzodiquinona, etilfuoreno, fluoranteno y naftenona. Tambien se pueden usar combinaciones de los disolventes de hilado mencionados anteriormente para el hilado en estado gelificado del UHMWPE, combinacion de disolventes que tambien se denomina en aras de la simplicidad como disolvente de hilado. En una realizacion preferida, el disolvente de hilado de eleccion no es volatil a temperatura ambiente, por ejemplo aceite de parafina. Tambien se ha comprobado que el procedimiento de la invencion es ventajoso en particular para disolventes relativamente volatiles a temperatura ambiente, como por ejemplo decalina, tetralina, y grados de queroseno. En la realizacion mas preferida, el disolvente de eleccion es decalina.

De acuerdo con la invencion, la disolucion de UHMWPE se conforma en filamentos individuales hilando dicha disolucion a traves de una placa de hilado que contiene una pluralidad de orificios de hilado.

La placa de hilado contiene al menos 25 orificios de hilado. En una realizacion preferida, el hilo inventivo es un hilo recien hilado, es decir, se obtiene un hilo inventivo al final del procedimiento de hilado en estado de gel. Por tanto, puesto que para un hilo inventivo recien hilado el numero de orificios de hilado contenidos por dicha placa de hilado determina el numero de filamentos en el hilo, huelga decir que los numeros preferidos de orificios de hilado son como se definen por los numeros de filamentos contenidos por el hilo inventivo.

En una realizacion preferida, cada orificio de hilado de la placa de hilado tiene una geometria que comprende al menos una zona de contraccion. Por zona de contraccion, en el presente documento, se entiende una zona con una reduccion gradual en el diametro con un angulo de cono preferiblemente inferior 60°, mas preferiblemente inferior a 50°, incluso mas preferiblemente inferior a 40°, desde un diametro inicial D⁰hasta un diametro final Dⁿ, de manera que se consigue la relacion de estiramiento DR^spen el orificio de hilado. Preferiblemente, el orificio de hilado comprende ademas, aguas arriba y/o aguas abajo de la zona de contraccion, una zona de diametro constante. Si esta presente una zona aguas abajo con diametro constante, tal zona tiene preferiblemente una relacion de longitud/diametro Lⁿ/Dⁿde entre 1 y 50.

Preferiblemente, el hilo multifilamentos es expedido de los orificios de hilado hacia un espacio de aire, y a continuacion hacia una zona de enfriamiento rapido, teniendo dicho espacio de aire una longitud de preferiblemente entre 1 mm y 20 mm, mas preferiblemente entre 2 mm y 15 mm, incluso mas preferiblemente entre 2 mm y 10 mm, lo mas preferible entre 2 mm y 5 mm. Aunque se denomina espacio de aire, dicho espacio puede estar lleno de cualquier gas o mezcla gaseosa, por ejemplo aire, nitrogeno u otros gases inertes. Por espacio de aire se entiende en el presente documento la distancia entre la placa de hilado y la zona de enfriamiento rapido. La zona de enfriamiento rapido puede ser un liquido, por ejemplo agua, que contiene un bano a una temperatura por debajo de la temperatura de hilado, por ejemplo aproximadamente temperatura ambiente. Preferiblemente, el hilo multifilamentos se estira en el espacio de aire con una relacion de estiramiento DRag, que con frecuencia se denomina aspiracion en la tecnica, de entre 2 y 20, mas preferiblemente entre 3 y 10, lo mas preferible entre 4 y 8.

Preferiblemente, la etapa b) de hilado se lleva a cabo a una temperatura de hilado por debajo del punto de ebullicion del disolvente, mas preferiblemente entre 150°C y 250°C. Si por ejemplo se usa decalina como disolvente, la temperatura de hilado es preferiblemente, como maximo, 210°C, mas preferiblemente, como maximo, 190°C, incluso mas preferiblemente, como maximo, 180°C, lo mas preferible, como maximo, 170°C, y preferiblemente al menos 115°C, mas preferiblemente al menos 120°C, lo mas preferible al menos 125°C. En caso de que se use parafina como disolvente, la temperatura de hilado esta preferiblemente por debajo de 220°C, mas preferiblemente entre 130°C y 200°C, lo mas preferible entre 130°C y 195°C.

Con el fin de obtener los hilos inventivos, es esencial que se utilice una produccion reducida de la disolucion de UHMWPE por orificio de hilado de la placa de hilado. La determinacion de la produccion correcta con el fin de fabricar los hilos multifilamentos de la presente invencion requiere un trabajo de investigacion largo e intensivo; una razon es que producciones elevadas por orificio de hilado parecen no proporcionar los resultados deseados, y otra razon es que al reducir dicha produccion, la productividad de todo el proceso puede disminuir hasta niveles inaceptables a nivel comercial. Preferiblemente, dicha produccion esta entre 1,0 y 3,0 g de disolucion/min/orificio, mas preferiblemente entre 1,2 y 2,6 g de disolucion/min/orificio, lo mas preferible entre 1,4 g de disolucion/min/orificio y 2,4 g de disolucion/min/orificio. Dicha produccion se puede ajustar facilmente usando una bomba de hilado o una bomba de engranajes. En una realizacion preferida, una disolucion de UHMWPE se hila con una produccion de entre 1,0 y 3,0 g de disolucion/min/orificio, teniendo dicho UHMWPE una ES de al menos 0,60 N/mm2, mas preferiblemente una ES de al menos 0,65 N/mm2. Para las producciones mencionadas anteriormente y para las ES del UHMWPE mencionadas anteriormente, preferiblemente se usa un orificio de hilado que tiene un diametro final Dn de entre 0,5 mm y 2 mm, lo mas preferible entre 0,8 mm y 1,2 mm.

El procedimiento de acuerdo con la invencion comprende ademas estirar los filamentos antes, durante y/o despues de dicha eliminacion del disolvente. Preferiblemente, el estiramiento de los filamentos despues de eliminar el disolvente se lleva a cabo en al menos una etapa de estiramiento, con una relacion de estiramiento de al menos 3, mas preferiblemente al menos 4, lo mas preferible al menos 5. Mas preferiblemente, el estiramiento de los filamentos se lleva a cabo en al menos dos etapas, o incluso en al menos tres etapas. Preferiblemente, cada etapa de estiramiento se lleva a cabo a una temperatura diferente que se escoge preferiblemente para conseguir la relacion de estiramiento deseada sin que se produzca la rotura del filamento. Preferiblemente, el estiramiento se lleva a cabo en mas de dos etapas, y preferiblemente el estiramiento se lleva a cabo a temperaturas diferentes con un perfil creciente entre aproximadamente 120 y 155°C. Si el estiramiento de los filamentos solido se lleva a cabo en mas de una etapa, la DRsolido se calcula multiplicando las relaciones de estiramiento logradas para cada etapa de estiramiento individual del solido. Preferiblemente, la relacion de estiramiento total aplicada sobre los filamentos durante y/o despues de eliminar el disolvente, en lo sucesivo denominada DRtotal, es al menos 10, mas preferiblemente al menos 20, incluso mas preferiblemente al menos 30, aun incluso mas preferiblemente al menos 40, lo mas preferible al menos 50.

Preferiblemente, la relacion de estiramiento global, es decir, la relacion de estiramiento total a que se ven sometidos los filamentos durante todo su proceso de fabricacion, es al menos 20, mas preferiblemente al menos 25, incluso mas preferiblemente al menos 30, lo mas preferible al menos 40. Se ha observado que al incrementar la relacion de estiramiento global, se mejoraron las propiedades mecanicas de los hilos inventivos. En particular, se incrementaron la resistencia a la traccion y el modulo.

El procedimiento de eliminacion del disolvente se puede llevar a cabo mediante metodos conocidos, por ejemplo mediante evaporacion cuando se usa un disolvente relativamente volatil, por ejemplo decalina, para preparar la disolucion de UHMWPE, o mediante el uso de un liquido de extraccion, por ejemplo cuando se usa parafina, o mediante una combinacion de ambos metodos. Los liquidos de extraccion adecuados son liquidos que no provocan cambios significativos en la estructura reticular de los filamentos de UHMWPE, por ejemplo etanol, eter, acetona, ciclohexanona, 2-metilpentanona, n-hexano, diclorometano, triclorotrifluoroetano, eter dietilico, y dioxano, o sus mezclas. Preferiblemente, el liquido de extraccion se escoge de forma que el disolvente se pueda separar del liquido de extraccion por recirculacion.

Los hilos de la invencion, en lo sucesivo hilos inventivos, tienen propiedades que los convierten en un material interesante para uso en cuerdas, cordajes, y similares, preferiblemente cuerdas disenadas para operaciones pesadas, como por ejemplo operaciones marinas, industriales, y en alta mar. En particular, se ha observado que los hilos inventivos son particularmente utiles para operaciones pesadas de larga duracion y duracion ultra larga.

Las operaciones pesadas pueden incluir ademas, pero no estan restringidas a, manipulacion de anclas, amarre de plataformas de soporte para la generacion de energfas renovables en alta mar, amarre de plataformas de perforacion de petroleo y plataformas de produccion en alta mar, y similares.

Los hilos inventivos tambien son muy adecuados para uso como elemento de refuerzo para productos reforzados tales como mangueras, tuberfas, cables opticos y electricos, en particular cuando dichos productos reforzados se usan en entornos de aguas profundas en los que es necesario el refuerzo para soportar la carga de los productos reforzados cuando cuelgan libremente. La invencion tambien se refiere por lo tanto a un producto reforzado que contiene elementos de refuerzo, en el que los elementos de refuerzo contienen los hilos inventivos.

La invencion tambien se refiere a dispositivos medicos que comprenden los hilos inventivos. En una realizacion preferida, el dispositivo medico es un cable o una sutura. Otros ejemplos incluyen mallas, productos de cinta sin fin, productos con forma de bolsa o de globo, pero tambien otros productos tejidos y/o tricotados. Buenos ejemplos de cables incluyen un cable de fijacion de traumatismos, un cable de cierre del esternon, y un cable profilactico o para protesis, un cable de fijacion de fracturas oseas largas, un cable de fijacion de fracturas oseas pequenas. A partir de los hilos inventivos tambien se pueden fabricar de forma conveniente productos de tipo tubular, por ejemplo para la sustitucion de ligamentos.

La invencion tambien se refiere a cuerdas, y en particular cabos de amarre, con o sin cubierta, que contienen los hilos inventivos. Preferiblemente, las cuerdas de la invencion son cuerdas trenzadas. Se ha observado que las cuerdas de la invencion tienen buenas propiedades de flexion. Preferiblemente, al menos 50% en masa, mas preferiblemente al menos 75% en masa, incluso mas preferiblemente al menos 90% en masa, de la masa total de los hilos usados para fabricar la cuerda y/o la cubierta consiste en los hilos inventivos. Lo mas preferible, la masa de los hilos usados para fabricar la cuerda y/o la cubierta consiste en los hilos inventivos. El porcentaje en masa restante de los hilos en la cuerda de acuerdo con la invencion puede contener hilos o una combinacion de hilos fabricados de otros materiales adecuados para la preparacion de hilos, tales como, por ejemplo, metal, vidrio, carbono, nailon, poliester, aramida, otros tipos de poliolefinas, y similares.

La invencion se refiere ademas a artfculos compuestos que contienen los hilos inventivos. Preferiblemente, los artfculos compuestos comprenden redes de los hilos inventivos. Por red se quiere decir que los filamentos de dichos hilos estan dispuestos en configuraciones de diversos tipos, por ejemplo un tejido de punto o tejido, un tejido no tejido que tiene una orientacion ordenada o aleatoria de los hilos, una disposicion de matriz paralela, tambien conocida como disposicion unidireccional UD, estratificada o formada en un tejido por cualquiera de una variedad de tecnicas convencionales. Preferiblemente, dichos artfculos comprenden al menos una red de dichos hilos. Mas preferiblemente, dichos artfculos comprenden una pluralidad de redes de los hilos inventivos. Estas redes de los hilos inventivos pueden estar comprendidas en prendas de vestir resistentes a los cortes, por ejemplo guantes, y tambien en productos a prueba de balas, por ejemplo paneles, chalecos y cascos antibalas. Por lo tanto, la invencion tambien se refiere a tales artfculos.

En una realizacion preferida, el artfculo compuesto contiene al menos una monocapa que comprende los hilos inventivos. El termino monocapa se refiere a una capa de hilos, es decir, hilos en un plano. En una realizacion preferida adicional, la monocapa es una monocapa unidireccional. La expresion monocapa unidireccional se refiere a una capa de hilos orientados unidireccionalmente, es decir, hilos en un plano que estan orientados esencialmente en paralelo. En todavfa una realizacion preferida adicional, el artfculo compuesto es un artfculo compuesto de multiples capas, que contiene una pluralidad de monocapas unidireccionales, estando girada la direccion de los hilos en cada monocapa con un cierto angulo con respecto a la direccion de los hilos en la monocapa adyacente. Preferiblemente, el angulo es al menos 30°, mas preferiblemente al menos 45°, incluso mas preferiblemente al menos 75°, lo mas preferible el angulo es 90° aproximadamente. Los materiales compuestos multicapas han demostrado ser muy utiles en aplicaciones balfsticas, por ejemplo chalecos antibalas, cascos, paneles de blindaje duros y flexibles, paneles de blindaje de vehfculos, y similares. Por lo tanto, la invencion tambien se refiere a artfculos a prueba de balas como los enumerados anteriormente en este documento, que contienen los hilos inventivos.

Tambien se ha observado que los hilos inventivos son adecuados para uso en otras aplicaciones, como por ejemplo sedales de pesca y redes de pesca, redes de tierra, redes y cortinas de carga, hilos de cometa, hilo dental, cuerdas de raquetas de tenis, lona (por ejemplo, lona de carpas), telas no tejidas y otros tipos de tejidos, correas, separadores de baterfas, condensadores, recipientes a presion, mangueras, cables umbilicales (en alta mar), fibra electrica, fibra optica y cables de senalizacion, equipos automotrices, correas de transmision, materiales de construccion de edificios, artfculos resistentes a cortes y apunalamientos y artfculos resistentes a incisiones, guantes de proteccion, equipos deportivos de material compuesto tales como esqufs, cascos, kayaks, canoas, bicicletas y cascos y mastiles de barcos, conos de altavoces, aislamiento electrico de alto rendimiento, cupulas, velas, geotextiles, y similares. Por lo tanto, la invencion tambien se refiere a las aplicaciones enumeradas anteriormente que contienen los hilos de la invencion.

La invencion tambien se refiere a una eslinga redonda que comprende el hilo inventivo.

La invencion tambien se refiere a equipos deportivos que comprenden el hilo inventivo, incluyendo un sedal de pesca, un hilo de cometa y una lfnea de yates. La invencion tambien se refiere a un contenedor de carga que tiene paredes que comprenden el hilo inventivo.

La invencion se explicara adicionalmente mediante los siguientes ejemplos y el experimento comparativo; sin embargo, primero se presentan los metodos usados en la determinacion de los diversos parametros utilizados anteriormente.

Metodos de medida

• Tftulo de las fibras: (dtex) se midio pesando 100 metros de fibra. El dtex de la fibra se calculo dividiendo el peso en miligramos entre 10;

• Propiedades de traccion de las fibras: la resistencia a la traccion (o resistencia), el modulo de traccion (o modulo) y la elongacion hasta la rotura (EAB) se definen y se determinan en hilos multifilamentos como se especifica en ASTM D885M, usando una longitud de calibre nominal de la fibra de 500 mm, una velocidad de cruceta de 50 mm/min, y abrazaderas Instron 2714, de tipo “Fibre Grip D5618C”. En base a la curva medida de tension-deformacion, se determina el modulo como el gradiente entre 0,3 y 1% de deformacion. Para el calculo del modulo y la resistencia, las fuerzas de traccion medidas se dividen entre el tftulo; los valores en GPa se calculan suponiendo una densidad de 0,97 g/cm³.

• Propiedades de traccion de fibras que tienen una forma similar a una cinta: la resistencia a la traccion, el modulo de traccion y la elongacion hasta la rotura se definen y determinan a 25°C en cintas de una anchura de 2 mm como se especifica en ASTM D882, usando una longitud de calibre nominal de la cinta de 440 mm, una velocidad de cruceta de 50 mm/min.

• Numero de ramificaciones, en particular ramificaciones de etilo, por mil atomos de carbono: se determino mediante FTIR en una pelfcula moldeada por compresion de 2 mm de grosor cuantificando la absorcion a 1375 cm^-1usando una curva de calibracion basada en mediciones de RMN como, por ejemplo, en el documento EP 0269151 (en particular, p. 4 del mismo).

• La tension de elongacion (ES) de un UHMWPE se mide segun ISO 11542-2A.

• La deformacion de la cara posterior (BFD) de una muestra se puede someter a ensayo de acuerdo con NIJ 0101.04 nivel IIIA usando, por ejemplo, un FSP de 1,1 mm y un FSP de 20 mm sobre una plantilla interna de disparo. En particular, para esta invencion, los paneles flexibles se sometieron a dicho ensayo de BFD colocandolos sobre un soporte de Roma Plastilina n° 1. Antes del ensayo, se valido la consistencia del material de soporte de acuerdo con la norma NIJ-1001.06 (ensayo de bola en cafda). El material de soporte se acondiciono previamente a 35°C. La BFD se cuantifico midiendo la profundidad de penetracion en el material de soporte que resulta del impacto de una bala del calibre 0,44 Magnum con camisa semi-metalica de punta hueca (SJHP) que impacta a 400 m/s en un panel flexible de una densidad de area total de 5,2 kg/m². La BFD se determina como la profundidad de indentacion media de 4 disparos sobre el mismo panel flexible.

• El comportamiento balfstico de una muestra se midio sometiendo la muestra a pruebas de disparo realizadas con varios proyectiles tales como una bala de AK47 MSC (en lo sucesivo, AK47), una bala del calibre 0,357 Magnum de 10,2 g (en lo sucesivo, Magnum), una bala de 9 mm con camisa metalica de 8,0 g (en lo sucesivo, 9 mm), y una FSP de 20 g (en lo sucesivo, FSP20) y FSP de 1,1 g (en lo sucesivo, FSP1.1) estandar (STANAG). El primer disparo se produjo a una velocidad de proyectil (V⁵⁰) a la que se preve que se detengan el 50% de los disparos. La velocidad real de una bala se mide a una distancia corta antes del impacto. Si se detiene la bala, el siguiente disparo se realiza a una velocidad anticipada que es 10% superior a la velocidad previa. Si se produce perforacion, el siguiente disparo se realiza a una velocidad que es 10% inferior a la velocidad previa. El resultado para el valor de V⁵⁰obtenido experimentalmente fue la media de las dos detenciones mas altas y las dos perforaciones mas bajas. La energfa cinetica de la bala a V⁵⁰se dividio entre la densidad de area total de la muestra, para obtener el denominado valor E^abs. La E^absrefleja la capacidad de detencion de la muestra con relacion a su peso/grosor de la misma. Cuanto mayor sea la E^abs, mejores son las propiedades balfsticas de la muestra.

Ejemplos 1 y 2

Se preparo en decalina una suspension al 6% en peso de un polvo de homopolfmero de UHMWPE que tiene una tension de elongacion (ES) de 0,68 N/mm²aproximadamente, y se alimento a una extrusora de doble tornillo en co-rotacion de 42 mm calentada a una temperatura de 180°C, estando tambien equipada la extrusora con una bomba de engranajes. En la extrusora, la suspension se transformo en una disolucion, y la disolucion salio a traves de una placa de hilado que tiene 50 orificios de hilado, con una velocidad de 2,1 g/min aproximadamente por orificio.

Los orificios de hilado tenfan un canal cilmdrico inicial de 2 mm de diametro (D⁰), seguido de una contraccion conica con un angulo de cono de 15° hacia un canal cilmdrico de 0,8 mm de diametro (Dⁿ) y una Lⁿ/Dⁿde 10. Los filamentos fluidos que salen del canal cilmdrico entraron en un espacio de aire que tiene una longitud de 15 mm, y se recogieron a una velocidad tal que se aplico una aspiracion de 4 aproximadamente en el espacio de aire. Posteriormente, se enfriaron hasta la temperatura ambiente en un bano de agua para formar filamentos de gel, es decir, filamentos enfriados que contienen una gran cantidad de disolvente.

Posteriormente, los filamentos se introdujeron en un horno. En el horno, los filamentos se estiraron adicionalmente 10 veces a 147°C aproximadamente, y la decalina se evaporo. El hilo se estiro en una segunda etapa con diversas relaciones de estiramiento como se muestra en la Tabla 1 a continuacion.

El hilo tenia las siguientes propiedades:

TABLA 1

Ejemplo 1 Ejemplo 2

Relacion de estiramiento 3,5 3,9

Dtex del hilo 78 68

Tenacidad del hilo 49 52,4 cN/dtex

Modulo del hilo 1798,7 1981,6 cN/dtex

EAB del hilo 3,4 3,2

dpf 1,56 1,36 dtex

Ejemplo 3

Se preparo en decalina una suspension al 7% en peso de un polvo de homopolimero de UHMWPE que tiene una ES de 0,68 N/mm², y se alimento a una extrusora de doble tornillo en co-rotacion de 133 mm calentada a una temperatura de 180°C, estando tambien equipada la extrusora con una bomba de engranajes. En la extrusora, la suspension se transformo en una disolucion, y la disolucion salio a traves de una placa de hilado que tiene 780 orificios de hilado, con una velocidad de 2,4 g/min por orificio.

Los orificios de hilado tenian un canal cilindrico inicial de 2 mm de diametro (D⁰), seguido de una contraccion conica con un angulo de cono de 15° hacia un canal cilindrico de 0,8 mm de diametro (Dⁿ) y una Lⁿ/Dⁿde 10. Los filamentos fluidos que salen del canal cilindrico entraron en un espacio de aire que tiene una longitud de 15 mm. Los filamentos fluidos se recogieron a una velocidad tal que se aplico una aspiracion de 5 a los filamentos fluidos en el espacio de aire, y entonces se enfriaron a temperatura ambiente en un bano de agua.

Posteriormente, los filamentos se introdujeron en un horno. En el horno, los filamentos se estiraron adicionalmente 9 veces a 147°C aproximadamente, y la decalina se evaporo. El hilo se estiro en una segunda etapa a una temperatura de 152°C con una relacion de estiramiento de 4,7.

El hilo tenia las siguientes propiedades:

TABLA 2

Relacion de estiramiento 4,7

Dtex del hilo 1024,0

Tenacidad del hilo 41,6 cN/dtex

Modulo del hilo 1613 cN/dtex

EAB del hilo 3,14

dpf 1,3 dtex

Ejemplos 4 y 5

Se preparo en decalina una suspension al 7% en peso de un polvo de homopolimero de UHMWPE que tiene una ES de 0,61 N/mm2, y se alimento a una extrusora de doble tornillo en co-rotacion de 133 mm calentada a una temperatura de 180°C, estando tambien equipada la extrusora con una bomba de engranajes. En la extrusora, la suspension se transformo en una disolucion, y la disolucion salio a traves de una placa de hilado que tiene 780 orificios de hilado, con una velocidad de 1,4 g/min por orificio.

Los orificios de hilado tenian un canal cilindrico inicial de 2 mm de diametro (D⁰), seguido de una contraccion conica con un angulo de cono de 15° hacia un canal cilindrico de 0,8 mm de diametro (Dⁿ) y una Lⁿ/Dⁿde 10. Los filamentos fluidos que salen del canal cilindrico entraron en un espacio de aire que tiene una longitud de 15 mm. Los filamentos fluidos se recogieron a una velocidad tal que se aplico una aspiracion de 6,2 a los filamentos fluidos en el espacio de aire, y entonces se enfriaron en un bano de agua.

Posteriormente, los filamentos se introdujeron en un horno. En el horno, los filamentos se estiraron adicionalmente 10 veces a 147°C aproximadamente, y la decalina se evaporo. El hilo se estiro en una segunda etapa a una temperatura de 153°C con diversas relaciones de estiramiento.

El hilo tenia las siguientes propiedades:

TABLA 3

Ejemplo 4 Ejemplo 5

Relacion de estiramiento 4 5

Dtex del hilo 869 687 dtex

Tenacidad del hilo 41,6 45,4 cN/dtex

Modulo del hilo 1568 1772 cN/dtex

EAB del hilo 3,14 3,07

dpf 1,1 0,9 dtex

La invencion se explica adicionalmente con la ayuda de la Figura. En ella se representa la tenacidad de los hilos frente a f x n'0,05 x d p f0’15. La Figura muestra claramente que los hilos de la invencion (representados mediante o), fabricados segun los Ejemplos 1 -5, tienen una resistencia a la traccion mayor que los hilos comerciales conocidos o los mejores hilos dados a conocer en el documento WO 2005/066401 (todos representados por •) y en el documento US 6,969,553 B1 (representados por ▲) a un recuento de filamentos y un dpf dados. Por lo tanto, los inventores fueron capaces de fabricar por primera vez hilos que tienen un gran numero de filamentos de dtex elevado, al tiempo que de forma sorprendente tambien incrementaban la tenacidad de los hilos. En la Figura, las lineas de puntos representan la Formula 1 “Ten(cN/dtex) = f x n'^0,05 x c/pf⁰,¹⁵”, en la que f era 58,6, 62,5, 64,0 y 67,0, respectivamente.

Ejemplo 6

Se formo una monocapa unidireccional a partir de una pluralidad de los hilos alineados para que corran en paralelo. Los hilos tenian un dtex de 1220,0 aproximadamente; una tenacidad de 39,7 cN/dtex aproximadamente; un modulo de 1450 cN/dtex aproximadamente, y un dtex por filamento de 1,5 aproximadamente. Los hilos se mantienen juntos mediante el 17% en masa aproximadamente (de la masa total de la monocapa) de un material de matriz elastomerica a base de caucho Kraton®. Se formo una lamina usando 4 monocapas unidireccionales apiladas, en una orientacion 0-90°. La densidad de area de la lamina resultante fue 212 g/m².

Los hilos se fabricaron de acuerdo con el Ejemplo 3, con la diferencia de que la disolucion salio a una velocidad de 1,7 g/min/orificio; se uso una aspiracion de 6,5 aproximadamente; el hilo se estiro 8 veces a 147°C aproximadamente en la primera etapa y 3,8 veces en una segunda etapa a una temperatura de 152,5°C aproximadamente.

Se comprimieron juntas varias de dichas laminas para formar un panel rigido con una densidad de area de 15,5 kg/m². Se determino que el V⁵⁰del panel para una bala AK47 FMJ MSC era 891 m/s aproximadamente, lo que corresponde a una E^absde 242 J.m²/kg aproximadamente. Los datos se incluyen en la Tabla 4.

Experimento comparativo 1 (CE1)

Se repitio el Ejemplo 6, con la diferencia de que se usaron hilos comerciales de UHMWPE vendidos por DSM Dyneema® BV, Paises Bajos, y conocidos como SK76 (1500 dtex; tenacidad 36,5 cN/dtex; modulo 134 N/tex) en lugar de los hilos del Ejemplo 3. Una monocapa contenia 16% en masa aproximadamente de matriz. La densidad de area de la lamina era 233 g/m²aproximadamente, y la densidad de area del panel comprimido era 16,0 kg/m²aproximadamente. Se determino que el V⁵⁰del panel para una bala AK47 FMJ MSC era 814 m/s aproximadamente, lo que corresponde a una E^absde 166 J.m²/kg aproximadamente. Los datos se incluyen en la Tabla 4.

Ejemplo 7

Se fabrico una serie de laminas como en el Ejemplo 6, con la diferencia de que cada lamina tambien contenia dos peliculas de LDPE de 7 micrometros de grosor que se intercalan en la pila de 4 monocapas. La densidad de area de dicha lamina era 157 g/m²aproximadamente. Se formaron tres paneles flexibles, teniendo dos de ellos una densidad de area de 3,1 kg/m2 aproximadamente, y teniendo uno una densidad de area de 4,9 kg/m2 aproximadamente, mediante el ensamblaje de una serie de laminas flexibles. Las laminas no se comprimieron. Se disparo a los paneles que tienen 3,1 kg/m2 con una bala 0,357 Magnum JSP y con una bala de 9 mm FMJ Parabellum. Se disparo al panel que tiene 4,9 kg/m2 con un FSP de 17 granos. Los datos se incluyen en la Tabla 4.

Experimento comparativo 1 (CE2)

Se repitio el Ejemplo 7, con la diferencia de que se usaron hilos comerciales de UHMWPE vendidos por DSM Dyneema® BV, Paises Bajos, y conocidos como SK76, en lugar de los hilos del Ejemplo 3, y una lamina que unicamente contenia dos monocapas. La densidad de area de dicha lamina era 132 g/m2 aproximadamente. Los datos se incluyen en la Tabla 4.

Tabla 4

Se puede observar facilmente a partir de la Tabla 4 que los paneles basados en los hilos de la invencion muestran una mejora apreciable de sus propiedades balisticas. Por lo tanto, la invencion se refiere a un panel que comprende una pluralidad de laminas que contienen el hilo de la invencion. Preferiblemente, cada lamina comprende una pluralidad de monocapas, preferiblemente al menos 2 monocapas, mas preferiblemente al menos 4 monocapas. Preferiblemente, cada lamina comprende como maximo 8 monocapas, mas preferiblemente como maximo 6 monocapas. Preferiblemente, los hilos en las laminas o en las monocapas estan dispuestos unidireccionalmente, es decir, corren a lo largo de una direccion comun. Preferiblemente, las laminas o las monocapas tambien contienen un material de matriz usado habitualmente para estabilizar su manipulacion, en una cantidad de, como maximo, 25% en masa en base al peso total del panel, mas preferiblemente, como maximo, de 21% en masa, incluso preferiblemente, como maximo, de 19% en masa, lo mas preferible, como maximo, de 17% en masa. Preferiblemente, la cantidad de dicho material de matriz es al menos 5% en masa, mas preferiblemente al menos 10% en masa, lo mas preferible al menos 15% en masa. En una realizacion preferida, el panel comprende una serie de laminas, comprendiendo cada lamina una pila de monocapas, y comprendiendo ademas dos peliculas polimericas, preferiblemente peliculas de polietileno, mas preferiblemente peliculas de LDPE, que se intercalan en dicha pila de monocapas.

En una realizacion preferida, el panel de la invencion es un panel rigido que tiene preferiblemente una Eabs (J/[kg/m2]) de al menos 170 contra un proyectil AK47 FMJ MSC, mas preferiblemente al menos 190, incluso mas preferiblemente al menos 210, lo mas preferible al menos 230, determinandose dicha Eabs para una densidad de area del panel de 15,5 kg/m2 aproximadamente. Preferiblemente, el articulo de la invencion es un articulo rigido. Por un panel rigido se quiere decir aqui un articulo que tiene una resistencia a la flexion de al menos 10 MPa, preferiblemente de al menos 20 MPa, mas preferiblemente de al menos 40 MPa, medida antes de impactos. La resistencia a la flexion puede medirse usando una metodologia como la que se describe en la pag. 14 del documento WO 2012/032082. Se puede obtener un panel rigido sometiendo una pila de laminas que comprenden fibras, preferiblemente fibras que contienen hilos alineados unidireccionalmente, a una presion de al menos 50 bares, mas preferiblemente al menos 70 bares, lo mas preferible al menos 90 bares; y a una temperatura preferiblemente por debajo de la temperatura de fusion de dichas fibras, mas preferiblemente en el intervalo de 20 grados por debajo de dicha temperatura de fusion. La temperatura de fusion de las fibras se puede determinar mediante DSC usando una metodologia como se describe en la pag. 13 del documento WO 2009/056286.

En otra realizacion preferida, el panel de la invencion es un panel flexible que tiene preferiblemente una Eabs (J/[kg/m2]) de al menos 370 contra un proyectil 0,357 Magnum JSP, mas preferiblemente de al menos 390, incluso mas preferiblemente de al menos 410, aun mas preferiblemente al menos 430, lo mas preferible al menos 450; determinandose dicha Eabs para un panel flexible que tiene una densidad de area de 3,1 kg/m2 aproximadamente. Por panel flexible se quiere decir aquf un panel fabricado al ensamblar juntas una pluralidad de laminas sin comprimir. Para dotar al panel de una mejor manejabilidad, se puede utilizar el grapado o pegado (por puntos) de las laminas. De manera alternativa, las laminas se pueden mantener juntas mediante una bolsa. Preferiblemente, el panel flexible tiene una Eabs (J/[kg/m2]) contra un proyectil de 9 mm FMJ Parabellum de al menos 220, mas preferiblemente al menos 250, aun mas preferiblemente al menos 280, aun incluso mas preferiblemente al menos 310, todavfa incluso mas preferiblemente al menos 340, lo mas preferible al menos 370; determinandose dicha Eabs para un panel flexible que tiene una densidad de area de 3,1 kg/m2 aproximadamente. Preferiblemente, el panel flexible tiene una Eabs (J/[kg/m2]) contra un proyectil FSP de 17 granos de al menos 35, mas preferiblemente al menos 38, lo mas preferible al menos 41; determinandose dicha Eabs para un panel flexible que tiene una densidad de area de 3,1 kg/m2 aproximadamente.

Ejemplo 8

Se trenzo una cuerda a partir de los hilos de la invencion. Se observo que cuando se somete a flexion, el comportamiento de flexion de dicha cuerda mejoro en un 38% en comparacion con una cuerda similar trenzada a partir de hilos conocidos de fibras Dyneema® SK75. El comportamiento de flexion de la cuerda trenzada a partir de los hilos de la invencion tambien mejora en un 10% aproximadamente respecto a una cuerda trenzada a partir de hilos como los presentados en el documento WO 2005/066401.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un hilo multifilamentos que contiene n filamentos, en el que los filamentos se obtienen hilando un polietileno de peso molecular ultra elevado (UHMWPE), teniendo dicho hilo una tenacidad (Ten) como se expresa en cN/dtex de acuerdo con la Formula 1:

Ten (cN / dtex) = f x n-0'05 x dp f0'15 Formula 1

en la que Ten es al menos 39 cN/dtex, n es al menos 25, f es un factor de al menos 58, y dpf es el dtex por filamento.

2. El hilo segun la reivindicacion 1, en el que el factor f es al menos 60,0, preferiblemente al menos 62,0, mas preferiblemente al menos 64,0, lo mas preferible al menos 67,0.

3. El hilo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el numero n de filamentos es al menos 50, mas preferiblemente al menos 100.

4. El hilo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el dpf es al menos 0,8, preferiblemente al menos 1, mas preferiblemente al menos 1,1, lo mas preferible al menos 1,2.

5. Cuerdas y cordajes que comprenden uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4.

6. Un elemento de refuerzo adecuado para productos de refuerzo, comprendiendo el elemento uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4.

7. Un dispositivo medico que comprende uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4.

8. Un articulo compuesto que comprende uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4.

9. El articulo compuesto de la reivindicacion 8, que contiene al menos una monocapa que comprende los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4.

10. Un articulo compuesto multicapas que contiene una pluralidad de monocapas unidireccionales, comprendiendo dichas monocapas uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, en el que la direccion de los hilos en cada monocapa esta girada con un angulo con respecto a la direccion de los hilos en una monocapa adyacente.

11. Un producto que comprende uno cualquiera de los hilos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, en el que el producto se escoge del grupo que consiste en sedales de pesca y redes de pesca, redes de tierra, redes y cortinas de carga, hilos de cometa, hilo dental, cuerdas de raquetas de tenis, lona, lona de carpas, telas no tejidas, correas, separadores de baterias, condensadores, recipientes a presion, mangueras, cables umbilicales, fibra electrica, fibra optica y cables de senalizacion, equipos automotrices, correas de transmision, materiales de construccion de edificios, articulos resistentes a cortes y apunalamientos y articulos resistentes a incisiones, guantes de proteccion, equipos deportivos de material compuesto, esquis, cascos, kayaks, canoas, bicicletas y cascos y mastiles de barcos, conos de altavoces, aislamiento electrico de alto rendimiento, cupulas, velas, y geotextiles.

12. Un panel que comprende una pluralidad de laminas que contienen los hilos de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que cada lamina comprende preferiblemente al menos 2 monocapas, mas preferiblemente al menos 4 monocapas.

13. El panel de la reivindicacion 12, siendo dicho panel rigido , que tiene una resistencia a la flexion de al menos 10 MPa, segun se mide antes de los impactos, y que tiene una Eabs (J/[kg/m2]) de al menos 170 contra un proyectil AK47 FMJ MSC, mas preferiblemente de al menos 190, incluso mas preferiblemente al menos 210, lo mas preferible al menos 230, determinandose dicha Eabs para una densidad de area del panel de 15,5 kg/m2 aproximadamente.

14. El panel de la reivindicacion 12, siendo dicho panel flexible, en el que la pluralidad de laminas se ensamblan sin comprimirlas, y que tiene una Eabs (J/[kg/m2]) de al menos 370 contra un proyectil 0,357 Magnum JSP, mas preferiblemente de al menos 390, incluso mas preferiblemente al menos 410, aun mas preferiblemente al menos 430 lo mas preferible al menos 450; determinandose dicha Eabs para una densidad de area del panel de 3,1 kg/m2 aproximadamente.

15. El panel de la reivindicacion 14, teniendo dicho panel una Eabs (J/[kg/m2]) contra un proyectil FSP de 17 granos de al menos 35, mas preferiblemente al menos 38, lo mas preferible al menos 41; determinandose dicha Eabs para una densidad de area del panel de 3,1 kg/m2 aproximadamente.