BRPI0710757A2 - folha de material em multicamada e processo para sua preparaÇço - Google Patents

Abstract

FOLHA DE MATERIAL EM MULTICAMADA E PROCESSO PARA SUA PREPARAÇçO. A invenção se refere a uma folha de material de múltiplas camadas compreendendo uma pilha consolidada de monocamadas unidirecionais de polímero estirado. A direção de estiramento difere nas duas monocamadas subseqúentes na pilha. Além disso, a taxa de resistência para espessura de pelo menos uma monocamada é superior a 4,5.10^ 13^ N/m^ 3^. A invenção também se refere a um artigo resistente à balística compreendendo a folha de material de múltiplas camadas e a um processo para preparação do artigo resistente à balística.

Description

FOLHA DE MATERIAL EM MULTICAMADA E PROCESSO PARA SUAPREPARAÇÃO

A invenção se refere a uma folha de material demúltiplas camadas compreendendo uma pilha consolidada demonocamadas unidirecionais de polímero de estiramento e a

um processo para sua preparação. A invenção também se - —refere a um artigo resistente à balística compreendendo afolha de material de múltiplas camadas.

Uma folha de material de múltiplas camadascompreendendo uma pilha consolidada de monocamadasunidirecionais de polietileno estirado de peso molecularultra alto é conhecida da EP 1627719 Al. Essa publicaçãorevela uma folha de material de múltiplas camadascompreendendo várias monocamadas unidirecionais consistindoessencialmente em polietileno de peso molecular ultra altoe essencialmente isenta de matrizes de ligação, pelo que, adireção de estiramento das duas monocamadas subseqüentesdifere na pilha. A espessura revelada para as monocamadasde uma folha de material de múltiplas camadas está entre 3 0- 120 pm, com uma faixa preferida de 50 - 100 μτη.

A folha de material de múltiplas camadas de acordo coma EP 1627719 Al emprega polietileno de peso molecular ultraalto, essencialmente isento de matrizes de ligação. Esseaspecto é necessário a fim de obter as propriedadesantibalística desejadas. Embora a folha de material demúltiplas camadas de acordo com EP 1627719 Al mostre umdesempenho de balística satisfatório, esse desempenho podeser adicionalmente aperfeiçoado.

O objetivo da presente invenção é prover uma folha dematerial de múltiplas camadas possuindo propriedadesantibalística quando comparada ao material conhecido.

Esse objetivo é obtido de acordo com a invenção, pelaprovisão de uma folha de material de múltiplas camadascompreendendo uma pilha consolidada de monocamadasunidirecionais de polímero de estiramento, pelo que, adireção de estiramento das duas monocamadas subseqüentesdifere na pilha e pelo que, a taxa de resistência paraespessura de pelo menos uma monocamada é superior a 4,10^13N/m3 . Foi descoberto surpreendentemente que essa combinaçãoespecífica de aspectos rende um desempenho antibalísticaaperfeiçoado em relação à folha de material de múltiplascamadas conhecida. Mais especificamente, quando odesempenho antibalística de uma folha de material demúltiplas camadas de acordo com EP 1627719 Al for graduadoem 100%, um desempenho antibalística superior a 130% terásido obtido com a folha de material de múltiplas camadas deacordo com a invenção. Uma vantagem adicional da Folha dematerial, de acordo com a invenção é que não é maisnecessário o uso de polietileno de peso molecular ultraalto essencialmente isento de matrizes de ligação, a fim deobter o nível desejado de propriedades antibalística.

Uma folha de material de múltiplas camadas preferidade acordo com a invenção é caracterizada pelo que a taxa deresistência para espessura de pelo menos uma monocamada ésuperior a 7, 10^13 N/m3 e mesmo folha de material demúltiplas camadas mais preferida, pelo que a taxa deresistência para espessura de pelo menos uma monocamada ésuperior a 10^14 N/m3 e uma folha de material de múltiplascamadas preferida pelo que a taxa de resistência paraespessura de pelo menos uma monocamada é superior a1,4. IO14 N/m3.

Embora não seja necessário, de acordo com a invenção,que todas as monocamadas tenham as faixas reivindicadaspara espessura e resistência, uma folha de material demúltiplas camadas onde todas monocamadas tenham as faixasreivindicadas para ~ espessura e resistência éespecificamente preferida.

No contexto da presente invenção, o termo "monocamadaunidirecional" se refere a uma camada de uma rede fibrosade fibras de reforço orientadas unidirecionalmente eopcionalmente um ligante que basicamente mantém as fibrasde reforço juntas. O termo "fibras de reforço orientadasunidirecionalmente" se refere às fibras de reforço em umplano que são essencialmente orientadas em paralelo. "Fibrade reforço" aqui significa um corpo alongado cuja dimensãode comprimento é maior que as dimensões transversais delargura e espessura. 0 termo "fibra de reforço" inclui ummonofilamento, um fio de múltiplos filamentos, uma fita,uma tira, um cordão, um fio de fibra têxtil e outrosobjetos alongados possuindo uma seção transversal regularou irregular. Qualquer fibra natural ou sintética pode serusada, em princípio, como fibra de reforço. Pode ser feitouso, por exemplo, de fibras de metal, fibras de semi-metal,fibras inorgânicas, fibras orgânicas ou misturas dasmesmas. Para aplicação das fibras nos artigos moldadosresistentes à balística é essencial que as fibras sejambalisticamente eficazes, o que requer, maisespecificamente, que elas tenham uma resistência à tensãoalta, um módulo de tensão alto e/ou uma absorção de energiaalta. Tais fibras estão no contexto desse pedido, sendotambém referidas como fibras antibalística.

Em uma concretização preferida, a fibra de reforço éuma fita. A largura das fitas é preferivelmente superior a2 mm, mais pref erivelmente superior a 5 mm e maispreferivelmente superior a 30, 50, 75 ou 100 mm. Adensidade superficial preferida está entre 5 e 120 g/m2,mais pref erivelmente entre 10 e 80 g/m2 e mais preferidoentre 15 e 60 g/m2. Para UHMWPE, a densidade superficial épreferivelmente inferior a 50 g/m2 e mais preferivelmenteinferior a 29 g/m2 ou 25 g/m2. É preferido que as fibras dereforço na monocamada da invenção tenham uma resistência àtensão de pelo menos cerca de 1,2 GPa, mais preferivelmentede pelo menos cerca de 1,5 GPa, mesmo mais preferivelmentede pelo menos cerca de 2,5 GPa e mais preferido de pelomenos cerca de 4 GPa. É preferido que as fibras de reforçona monocamada da invenção tenham um módulo de tensão depelo menos 40 GPa. Essas fibras de reforço podem ser fibrasde reforço inorgânicas ou orgânicas. As fibras de reforçoinorgânicas apropriadas são, por exemplo, fibras de vidro,fibras de carbono e fibras cerâmicas. As fibras de reforçoorgânico apropriadas com tal resistência à tensão alta são,por exemplo, fibras de poliamida aromática (denominadasfibras de aramida), especialmente poli(p-fenilenotereftalamida), polímero cristalino líquido e fibraspoliméricas semelhantes a escada, tais como,polibenzimidazóis ou polibenzoxazóis, especialmentepoli(1,4-fenileno-2,6-benzobisoxazol) (PBO) ou poli(2,6-diimidazo[4,5-b-4',5'-e]piridiniIeno-1,4-(2,5-diidróxi)fenileno (PIPD; também referida como M5) e fibrasde, por exemplo, poliolefinas, álcool polivinílico epoliacrilonitrila que são altamente orientadas, tal comoobtido, por exemplo, por um processo de fiação com gel. Asfibras de reforço possuem, preferivelmente, uma resistênciaà tensão de pelo menos 2 GPa, mais pref erivelmente pelomenos 2,5 GPa ou mais pref erivelmente de pelo menos 3 GPa.A vantagem dessas fibras é que elas possuem resistência àtensão muito alta, de modo que elas são especificamentemuito apropriadas para uso nos artigos resistentes àbalística de peso leve.

Poliolefinas apropriadas são especificamentehomopolímeros e copolímeros de etileno e propileno, quepodem também conter quantidades pequenas de um ou maisoutros polímeros, especificamente outros alceno-1-polímeros.

Especificamente bons resultados são obtidos sepolietileno linear (PE) for selecionado como poliolefina.Polietileno linear é entendido aqui como significandopolietileno com menos de 1 cadeia lateral por 100 átomos deC e pref erivelmente com menos de 1 cadeia lateral por 300átomos de C; uma cadeia lateral ou ramificada geralmentecontendo pelo menos 10 átomos de C. 0 polietileno linearpode conter adicionalmente até 5 mol% de um ou mais outrosalcenos que são copolimerizáveis com o mesmo, tais como,propeno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, octeno.

Preferivelmente, o polietileno linear é de massa molecularalta com uma viscosidade intrínseca (IV, conformedeterminado na soluções em decalina a 135°C) de pelo menos4 dl/g; mais preferivelmente de pelo menos 8 dl/g. Talpolietileno é também referido como polietileno de massamolar ultra alta. A viscosidade intrínseca é uma medidapara peso molecular que pode ser mais facilmentedeterminada do que os parâmetros de massa molar real comoMn e Mw. Existem várias relações empíricas entre IV e Mwfporém tal correlação depende altamente da distribuição depeso molecular. Com base na equação Mw = 5,37 χ IO4[IV] 1,37 (vide EP 0504954 Al) um IV de 4 ou 8 dl/g seria-equivalente a Mw de cerca de 360 ou 93 0 kg/mol,respectivamente.

Fibras de polietileno de alto desempenho (HPPE)consistindo em filamentos de polietileno que forampreparados por um processo de fiação com gel, tal comodescrito, por exemplo, na GB 2042414 A ou WO 01/73173 sãopreferivelmente usadas como fibra de reforço (anti-balística). Isso resulta em um desempenho antibalísticomuito bom por unidade de peso. Um processo de fiação comgel consiste essencialmente na preparação de uma solução deum polietileno linear com viscosidade intrínseca alta,fiação da solução em filamentos em uma temperatura acima datemperatura de dissolução, resfriamento dos filamentosabaixo da temperatura de gelificação, tal que a gelificaçãoocorre e estiramento dos filamentos antes, durante ou apósremoção do solvente.

0 termo Iigante se refere a um material que liga ouprende as fibras de reforço em conjunto na folhacompreendendo monocamadas de fibras de reforço orientadasunidirecionalmente e um ligante, o ligante podendo encobriras fibras de reforço totalmente ou em parte, tal que aestrutura de monocamada seja retida durante manuseio efabricação das folhas pré- formadas. 0 ligante pode seraplicado de várias formas e modos; por exemplo como umapelícula (por fusão da mesma pelo menos parcialmentecobrindo as fibras antibalística), como uma tira de ligaçãotransversal ou como fibras transversais (transversais comrelação às fibras unidirecionais) ou por impregnação e/ouembebimento das fibras com um material de matriz, porexemplo, com uma fusão polimérica, uma soluça ou umadispersão de um material polimérico em um líquido.

Preferivelmente, o material de matriz é distribuídohomogeneamente por toda a superfície da monocamada,considerando-se que uma tira de ligação ou fibras deligação podem ser aplicadas localmente. Ligantesapropriados são descritos, por exemplo, na EP 0191306 BI,EP 1170925 Al, EP 0683374 Bl e EP 1144740 Al.

Em uma concretização preferida, o ligante é ummaterial de matriz polimérica e pode ser um material determocura ou um material termoplástico ou misturas dosdois. O alongamento em ruptura do material de matriz épreferivelmente maior que o alongamento das fibras. 0ligante possui, preferivelmente, um alongamento de 2 a500%, mais pref erivelmente um alongamento de 4 a 500%.

Materiais de matriz de termocura e termoplásticos sãoenumerados, por exemplo, no WO 91/12136 Al (páginas 15-21).No caso do material de matriz ser constituído de ésteres devinila poliméricos de termocura, poliésteres insaturados,epóxies ou resinas fenólicas são preferivelmenteselecionados como material de matriz. N caso do material dematriz ser constituído de poliuretanos poliméricostermoplásticos, polivinilas, poliacrílicos, poliolefinas oucopolímeros de bloco elastoméricos termoplásticos, taiscomo, poliisopropeno-polietileno-butileno-poliestireno oupoliestireno-poliisopreno-poliestireno são preferivelmenteselecionados como material de matriz. Preferivelmente, oligante consiste em um polímero termoplástico, o liganterevestindo completamente os filamentos individuais dasditas fibras de reforço em uma monocamada, e o ligantepossuindo modulo de tensão (determinado de acordo com oASTM D638, a 25°C) de pelo menos 250 MPa, maispreferivelmente de pelo menos 400 MPa. Tal ligante resultaem alta flexibilidade de uma folha compreendendo umamonocamada e de uma rigidez alta o suficiente em uma pilhaconsolidada.

Preferivelmente, a quantidade de ligante na monocamadaé de no máximo 3 0% em peso, mais preferivelmente no máximo25, 20, 15, 10 ou mesmo no máximo 5% em peso. Isso resultano melhor desempenho de balística.

De acordo com a invenção, as "monocamadasunidirecionais" também se referem às fitas ou películasorientadas. As fitas e monocamadas unidirecionaissignificam no contexto desse pedido fitas e monocamadas quemostram uma orientação preferida das cadeias poliméricas emuma direção, isto é, na direção de estiramento. Tais fitase monocamadas podem ser produzidas por estiramento,preferivelmente por estiramento uniaxial e exibirãopropriedades mecânicas anisotrópicas.

A folha de material de múltiplas camadas da invençãocompreende preferivelmente uma poliolefina de pesomolecular ultra alto e especificamente um polietileno depeso molecular ultra alto. O polietileno de peso molecularultra alto pode ser linear ou ramificado, emborapreferivelmente seja usado polietileno linear. Polietilenolinear é aqui entendido como significando polietileno commenos de 1 cadeia lateral por 100 átomos de carbono epreferivelmente com menos de 1 cadeia lateral por 3 00átomos de carbono; uma cadeia lateral ou ramificaçãogeralmente contendo pelo menos 10 átomos de carbono. Ascadeias laterais podem ser medidas apropriadamente por FTIRem uma película moldada por compressão de 2 mm deespessura, conforme mencionado por exemplo na EP 0269151. Opolietileno linear pode conter adicionalmente até 5 molsporcento de um ou mais outros alcenos que sãocopolimerizáveis com o mesmo, tais como, propeno, buteno,penteno, 4-metilpenteno, octeno. Preferivelmente, opolietileno linear possui peso molar alto com umaviscosidade intrínseca (IV, conforme determinada nassoluções em decalina a 135°C) de pelo 4 dl/g; maispreferivelmente de pelo menos 8 dl/g, mais preferivelmentede pelo menos 10 dl/g. Tal polietileno é também referidocomo polietileno de peso molecular ultra alto. Aviscosidade intrínseca é uma medida para peso molecular quepode mais facilmente ser determinada que os parâmetros depeso molar reais como Mn e Mw. Uma película de polietilenodesse tipo rende propriedades antibalística especificamenteboas.

As fitas de acordo com a invenção podem ser preparadas na forma de películas. Um processo preferido para aformação de tais películas ou fitas compreende alimentaçãode um pó polimérico entre uma combinação de correias semfim, moldagèm por compressão do pó polimérico em umatemperatura abaixo do ponto de fusão das mesmas e laminaçãodo polímero moldado por compressão resultante seguido porestiramento. Tal processo é, por exemplo, descrito na EP 0733 460 A2, que é incorporada aqui como referência. Casodesejado, antes da alimentação e moldagem por compressão dopó polimérico, o pó polimérico pode ser misturado com umcomposto orgânico líquido apropriado possuindo um ponto deebulição mais alto que o ponto de ebulição do polímero. Amoldagem por compressão também pode ser realizada porretenção temporária do pó polimérico entre as correias semfim, enquanto transportando as mesmas. Isso pode serrealizado, por exemplo, pela provisão de chapas deprensagem e/ou roletes em conexão com as correias sem fim.Preferivelmente UHMWPE é empregado nesse processo. EsseUHMWPE precisa ser estirado no estado sólido.

Outro processo preferido para a formação das películascompreende alimentação de um polímero a um extrusor,extrusão da película a um temperatura acima do ponto defusão da mesma e estiramento da película poliméricaextrusada. Caso desejado, antes da alimentação do polímeroao extrusor, o polímero pode ser misturado com um compostoorgânico líquido apropriado, por exemplo, para formar umgel, tal como é preferivelmente o caso quando se empregapolietileno de peso molecular ultra alto.

Preferivelmente, as películas de polietileno sãopreparadas por tal processo de gel. 0 processo de fiaçãocom gel apropriado é descrito, por exemplo, na GB-A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A e WO 01/73173 Al, e em"Advanced Fiber Spinning Technology", Ed. T. Nakajima,Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7. Em resumo, oprocesso de fiação com gel compreende preparação de umasolução de uma poliolefina de viscosidade intrínseca alta,extrusão da solução em uma película a uma temperatura acimada temperatura de dissolução, resfriamento da películaabaixo da temperatura de gelificação, pelo que gelificandopelo menos parcialmente a película e estiramento dapelícula antes, durante e/ou após remoção pelo menosparcial do solvente.

Vantajosamente, foi verificado que a preparação dafita de polietileno ou películas por um processo de gelmais prontamente produz fita ou película que possuipropriedades antibalística aperfeiçoadas. Em umaconcretização da presente invenção, é provido um métodopara preparação de uma fita de polietileno com uma taxa deresistência alta para espessura compreendendo: extrusão dasolução de polietileno possuindo uma viscosidade intrínseca(medida em decalina a 135°C) entre cerca de 4 dl/g e 40dl/g através de uma abertura; estiramento do produto defluido acima da temperatura na qual um gel será formado;saturação do produto fluido em m banho de saturaçãoconsistindo em um líquido imiscível pra formar um produtode gel; estiramento do produto de gel; remoção do solventedo produto de gel e estiramento do produto de gel, a razãode estiramento total sendo suficiente para produzir umafita de polietileno caracterizada por uma taxa deresistência à tensão para espessura de pelo menos 4,5xl013N/m3. Preferivelmente, a taxa de resistência à tensão paraespessura é de pelo menos IxlO14 N/m3, 1,4-xlO14 N/m3,l,6xl014 N/m3 ou 2xl014 N/m3. A fita ou película depolietileno com uma combinação de resistência alta eespessura inferior em relação à fita ou película descritana técnica anterior resulta vantajosamente no desempenhoantibalístico aperfeiçoado das folhas de material demúltiplas camadas produzidas a partir das mesmas.

O estiramento, preferivelmente estiramento uniaxialdas películas produzidas pode ser realizado por meiosconhecidos na técnica. Tais meios compreendem estiramentopor extrusão e estiramento por tensão -nas -unidades deestiramento apropriadas. Para obter resistência rigidezmecânicas aumentadas, o estiramento pode ser realizado emmúltiplas etapas. No caso das películas de polietilenopreferido de peso molecular ultra alto, o estiramento étipicamente realizado uniaxialmente em várias etapas deestiramento. A primeira etapa de estiramento podecompreender, por exemplo, estiramento a um fator deestiramento de 3. Estiramento múltiplo pode resultartipicamente em um fator de estiramento de 9 paratemperaturas de estiramento de até 120°C, um fator deestiramento de 25 para temperaturas de estiramento de é140°C e um fator de estiramento de 50 para temperaturas deestiramento de até e acima de 150°C. Quando do estiramentomúltiplo em temperaturas crescentes, fatores de estiramentode cerca de 50 e mais podem ser alcançados. Isso resulta emfitas de resistência alta, pelo que, pra fitas depolietileno de peso molecular ultra alto, a faixa deresistência reivindicada de 1,2 GPa a 3 GPa e mais pode serfacilmente obtida.

As fitas de estiramento resultantes podem ser usadascomo tal, para produzirem uma monocamada ou elas podem sercortadas em sua largura desejada ou divididas ao longo dadireção do estiramento. A largura das fitas unidirecionaisassim produzidas é apenas limitada pela largura da películada qual elas são produzidas. A larguras das fitaspreferivelmente é superior a 2 mm, mais preferivelmentesuperior a 5 mm e mais preferivelmente superior a 3 0 mm. Adensidade superficial das fitas ou monocamadas pode variarem uma ampla faixa, por exemplo entre 3 e 200 g/m2. Adensidade superficial preferida das -fitas ou monocamadas .varia entre 5 e 120 g/m2 , mais preferivelmente entre 5 e 50g/m2 e mais preferivelmente entre 3 e 25 g/m2. A espessuradas fitas ou monocamadas pode também variar em uma amplafaixa, por exemplo, entre 3 e 200 μπι. As espessuraspreferidas das fitas ou monocamadas variam entre 5 e 120μτη, mais preferivelmente entre 5 e 50 μπι, maispreferivelmente entre 5 e 2 9 μπι e mais preferivelmenteentre 5 e 25 pm. Em outra concretização da presenteinvenção, a espessura preferida das fitas ou monocamadas éde pelo menos 10 pm, porém inferior a 50, 29 ou 25 μπι.

A resistência das fitas ou monocamadas pode tambémvariar em uma ampla faixa, contanto que a combinação deresistência e espessura satisfaça a relação reivindicadaentre os dois parâmetros. Uma folha de material preferida écaracterizada pelo fato da resistência de pelo menos umamonocamada ser superior a 1,5 GPa, mesmo maispreferivelmente superior a 1,8 GPa, mesmo maispreferivelmente superior a 2,5 GPa, e mais preferivelmentemesmo superior a 4 GPa.

Uma folha de material de múltiplas camadas preferidade acordo com a presente invenção compreende uma pilhaconsolidada de monocamadas unidirecionais de polímero deestiramento, pelo que a direção de estiramento das duasmonocamadas subseqüentes na pilha difere, pelo que, pelomenos uma monocamada compreende pelo menos uma fitaunidirecional de polímero de estiramento, cada fitacompreende bordas longitudinais, pelo que, a monocamada éisenta de uma área de espessura elevada adjacente e aolongo do comprimento substancial das bordas longitudinais.

Outra folha de material de múltiplas camadas preferidade acordo com a invenção é caracterizada, pelo que pelomenos uma monocamada compreende várias fitas unidirecionaisda poliolefina arrastada, alinhadas na mesma direção, peloque, fitas adjacentes não se sobrepõem.

Isso provê uma folha de material de múltiplas camadascom construção muito mais simples que a construção reveladana EP 1627719 Al. Na realidade, o material de múltiplascamadas revelado na EP 1627719 Al é produzido porposicionamento de várias fitas de polietileno de pesomolecular ultra alto adjacente uma a outra, pelo que asfitas se sobrepõem sobre alguma área de contato de suasbordas. Preferivelmente, essa área . é adicionalmenterevestida com película polimérica. O material de múltiplascamadas da presente concretização preferida não requer essaconstrução elaborada para bom desempenho antibalístico.

Outra folha de material de múltiplas camadasespecificamente preferida de acordo com a invençãocompreende pelo menos uma monocamada, preferivelmente todasmonocamadas, constituída de várias fitas unidirecionais dopolímero estirado, alinhadas, tal que elas formam umaestrutura tramada. Tais fitas podem ser fabricadas poraplicação de técnicas têxteis, tais como, tecedura,entrelaçamento, etc. de pequenas tiras de poliolefina depeso molecular ultra alto estirado e polietileno de pesomolecular ultra alto especificamente. As tiras possuem amesma espessura e valores de resistência conformenecessário pela invenção. Elas podem ser fixadas por pontoscom fios finos e/ou outros meios de peso leve.

A folha de material de múltiplas camadas de acordo coma invenção compreende preferivelmente pelo- menos 2monocamadas unidirecionais, preferivelmente pelo menos 4monocamadas unidirecionais, mais preferivelmente pelo menos6 monocamadas unidirecionais, mesmo mais preferivelmentepelo menos 8 monocamadas unidirecionais e maispreferivelmente pelo menos 10 monocamadas unidirecionais. 0aumento do número de monocamadas unidirecionais na folha dematerial de múltiplas camadas da invenção simplifica afabricação de artigos dessas folhas de material, porexemplo, placas antibalística. Peças de roupaantibalística, flexíveis podem vantajosamente serpreparadas por empilhamento entre 4 e 8 monocamadas deacordo com a invenção.

A invenção também se refere a um processo para apreparação de uma folha de material de múltiplas camadas dotipo reivindicado. O processo de acordo com a invençãocompreende as etapas de:

(a) provisão de várias fitas de polietileno de pesomolecular ultra alto estirado de acordo com a invenção,alinhadas tal que cada fita é orientada em paralelo comrelação às fitas adjacentes e pelo que as fitas adjacentespodem se sobrepor parcialmente;

(b) posicionamento das várias fitas de polietileno depeso molecular ultra alto estirado sobre um substrato, peloque formando uma primeira monocamada;(c) posicionamento das várias fitas de polietileno depeso molecular ultra alto estirado de acordo com a invençãosobre a primeira monocamada, formando assim uma segundamonocamada, pelo que a direção da segunda monocamada formaum ângulo α com relação à primeira; e

(d) compressão da —pi Itta assim-—formada em -umatemperatura elevada para consolidar as monocamadas damesma.

Quando da compressão das monocamadas unidirecionaiselas são suficientemente interconectadas uma com a outra,significando que as monocamadas unidirecionais nãodeslaminam sob condições de uso normais, tais como, porexemplo, a temperatura ambiente. Com o processoreivindicado, uma folha de material de múltiplas camadaspossuindo monocamadas de espessura e resistêncianecessárias pode prontamente ser produzida. Um métodoespecificamente preferido compreende alinhamento das váriasfitas de polietileno de peso molecular ultra alto estirado,tal que, cada fita é orientada em paralelo às fitasadjacentes, e pelo que, as fitas adjacentes não sesobrepõem. As sobreposições criam regiões de espessura maisalta na pilha, o que conduz às áreas de pressão alta quandoconsolidando a pilha na etapa d). Isso é impedido naconcretização preferida do método, o que conduz a umdesempenho antibalística melhor.

A folha de material de múltiplas camadas de acordo coma invenção é especificamente útil na fabricação dos artigosbalísticos resistentes, tais como vestes ou placasblindadas. As aplicações de balística compreendem ameaçabalística contra projéteis de vários tipos incluindo contraperfuração de armadura, assim chamada balas AP,dispositivos explosivos improvisados e partículas rígidas,tais como, por exemplo, fragmentos e estilhaços.

0 artigo resistente a balística de acordo com ainvenção compreende pelo menos 2 monocamadasunidirecionais, preferivelmente pelo menos 10 monocamadasunidirecionais, mais preferivelmente pelo menos 20monocamadas unidirecionais, mesmo mais preferivelmente pelomenos 4 0 monocamadas unidirecionais e mais preferivelmentepelo menos 80 monocamadas unidirecionais. A direção deestiramento das duas monocamadas subseqüentes na pilhadiferente em um ângulo α. O ângulo α está preferivelmenteentre 45 e 135°C, mais pref erivelmente entre 65 e 115°C e,mais preferivelmente entre 80 e 100°C.

Preferivelmente o artigo resistente a balística deacordo com a invenção compreende uma folha adicional dematerial inorgânico selecionada do grupo consistindo emcerâmica, metal, preferivelmente aço, alumínio, magnésiotitânio, níquel, cromo e ferro ou suas ligas, vidro egrafite, ou combinações dos mesmos. Especificamentepreferido é o metal. Em tal caso o metal na folha de metalpreferivelmente possui um ponto de fusão de pelo menos350°C, mais preferivelmente pelo menos 500°C, maispreferivelmente pelo menos 600°C. Metais apropriadosincluem alumínio, magnésio, titânio, cobre, níquel, cromo,berilo, ferro e cobre incluindo suas ligas, como porexemplo, aço e aço inoxidável e ligas de alumínio commagnésio (assim chamado alumínio série 5.000) e ligas dealumínio com zinco e magnésio ou com zinco, magnésio ecobre (assim chamado alumínio série 7.000). Nas ligas, aquantidade por exemplo de alumínio, magnésio, titânio eferro preferivelmente é de pelo menos 50% em peso. Folhasde metal preferidas compreendem alumínio, magnésio,titânio, níquel, cromo, berilo, ferro incluindo suas ligas.

Mais preferivelmente a folha de metal se baseia emalumínio, magnésio, titânio, níquel, cromo, ferro e suas—ligas. Isso resulta em um artigo antibalístico leve com umaboa durabilidade. Mesmo mais preferivelmente o ferro e suasligas na folha de metal possuem uma dureza Brinell de pelomenos 500. Mais preferivelmente a folha de metal se baseiaem alumínio, magnésio, titânio e suas ligas. Isso resultano artigo antibalístico mais leve com durabilidade maisalta. A durabilidade nesse pedido significa o tempo de vidade um compôsito sob condições de exposição ao calor,umidade, luz e radiação UV. Embora a folha adicional dematerial possa ser posicionada em qualquer lugar na pilhade monocamadas, o artigo resistente a balística preferido écaracterizado pelo fato de que a folha de materialadicional é posicionada fora da pilha de monocamadas, maispreferivelmente pelo menos na face de golpe da mesma.

O artigo resistente a balística de acordo com ainvenção preferivelmente compreende uma folha adicional domaterial inorgânico descrito acima possuindo uma espessurade no máximo 100 mm. Preferivelmente, a espessura máxima dafolha de material inorgânico adicional é de 75 mm, maispreferivelmente 50 mm e mais preferivelmente de 25 mm. Issoresulta no melhor equilíbrio entre peso e propriedadesantibalística. Preferivelmente, no caso da folha adicionalde material inorgânico ser uma folha de metal, a espessurada folha adicional, preferivelmente uma folha de metal seráde pelo menos 0,25 mm, mais preferivelmente pelo menos 0,5mm, e mais pref erivelmente pelo menos 0,75 mm. Isso resultaem desempenho antibalistico mesmo melhor.

A folha adicional de material inorgânico pode seropcionalmente pré-tratada, a fim de aperfeiçoar a adesãocom a folha de material de múltiplas—camadas. O prtratamento apropriado da folha adicional inclui tratamentomecânico, por exemplo, tornado áspera ou limpando asuperfície do mesmo por jateamento de areia ou moagem,gravação química, por exemplo, ácido nítrico e laminaçãocom a película de polietileno.

Em outra concretização do artigo resistente abalística uma camada de ligação, por exemplo, um adesivo,pode ser aplicado entre a folha adicional e a folha de material de múltiplas camadas. Tal adesivo pode compreenderuma resina epóxi, uma resina de poliéster, uma resina depoliuretano ou uma resina de éster vinílico. Em outraconcretização preferida, a camada de ligação podecompreender adicionalmente uma camada tramada ou nãotramada da fibra inorgânica, por exemplo, fibra de vidro oufibra de carbono. É também possível anexar a folhaadicional à folha de material de múltiplas camadas pormeios mecânicos, tais como, por exemplo, parafusos,cavilhas e presilhas. A camada de ligação possuipreferivelmente um peso relativamente baixo,pref erivelmente no máximo de 3 0%, mais pref erivelmente nomáximo 20%, mesmo mais preferivelmente no máximo 10% e maispreferivelmente no máximo 5% do peso total do artigo. Nocaso do artigo resistente a balística de acordo com ainvenção ser usado nas aplicações de balística onde umaameaça contra balas AP pode ser encontrada, a folhaadicional compreende preferivelmente uma folha de metalcoberta com uma camada de cerâmica. Dessa forma, um artigoantibalístico é obtido com uma estrutura em camadas como sesegue: camada de cerâmica/folha de metal/pelo menos duasfolhas unidirecionais com a direção- das fibras na folhaunidirecional em um ângulo α para a direção das fibras emuma folha unidirecional adjacente. Materiais de cerâmicaapropriados incluem, por exemplo, óxido de alumina, oxidode titânio, óxido de silício, carboneto de silício ecarboneto de boro. A espessura da camada de cerâmicadepende do nível de ameaça balística, porém geralmentevaria entre 2 mm e 30 mm. Esse artigo resistente balísticoé preferivelmente posicionado, tal que, a camada decerâmica está voltada para a ameaça balística. Isso forneceuma melhor proteção contra balas AP e fragmentos rígidos.

A invenção também se refere a um processo para afabricação de um artigo resistente à balísticacompreendendo as etapas de:

(a) empilhamento de pelo menos uma folha de materialde múltiplas camadas de acordo com a invenção e uma folhaadicional de material inorgânico selecionada do grupoconsistindo em cerâmica, aço, alumínio, titânio, vidro egrafite, ou combinações dos mesmos; e

(b) consolidação das folhas empilhadas sob temperaturae pressão.

Um processo preferido para fabricação de um artigoresistente à balística compreende as etapas de:

(a) empilhamento de pelo menos uma folha de materialde múltiplas camadas compreendendo uma pilha consolidada demonocamadas unidirecionais de poliolefina de peso molecularultra alto arrastada, pelo que a direção de estiramento dasduas monocamadas subseqüentes na pilha difere, onde aresistência à taxa de espessura de pelo menos umamonocamada é maior que 4,5.IO13 N/m3 e uma folha adicionalde material selecionada do grupo consistindo em cerâmica,aço, alumínio, titânio, vidro e grafite, ou combinações dosmesmos; e

(b) consolidação das folhas empilhadas sob temperaturee pressão.

A consolidação para todos os processos descritos acimapode ser adequadamente realizada em uma prensa hidráulica.

A consolidação se destina a significar que as monocamadassão anexadas de forma relativamente firme uma a outra paraformar uma unidade. A temperatura durante a consolidaçãogeralmente é controlada através da temperatura da prensa. Atemperatura mínima geralmente é escolhida, tal que, umavelocidade razoável de consolidação é obtida. Com relação aisso, 80°C é um limite de temperatura inferior apropriado,preferivelmente esse limite inferior é de pelo menos 100°C,mais preferive lmente pelo menos 120 °C, mais pref erivelmentepelo menos 140°C. A temperatura máxima é escolhida abaixoda temperatura na qual as monocamadas poliméricasarrastadas perdem suas propriedades mecânicas altas devido,por exemplo, à fusão. Preferivelmente, a temperatura é depelo menos 5 °C, mais pref erivelmente pelo menos 18 0C emesmo mais preferivelmente pelo menos 150C abaixo datemperatura de fusão da monocamada polimérica arrastada. Nocaso da monocamada polimérica arrastada não exibir umatemperatura de fusão clara, a temperatura na qual amonocamada polimérica arrastada começa a perder suaspropriedades mecânicas seria lida ao invés da temperaturade fusão. No caso do polietileno de peso molecular ultraalto preferido, a temperatura abaixo de 149°C,preferivelmente abaixo de 147°C geralmente será escolhida.

A pressão durante a consolidação preferivelmente é de pelomenos 7 MPa, mais pref erivelmente de pelo menos 15 MPa,mesmo mais pref erivelmente de pelo menos 20 MPa e maispreferivelmente de pelo menos 35 MPa. Desse modo um artigoantibalistica rígido é obtido. O tempo ótimo praconsolidação geralmente varia de 40 a 120 minutos,dependendo de condições, tais como, temperatura, pressão eespessura da peça e pode ser verificada através deexperimentação de rotina. No evento onde os artigosantibalistica curvados devem ser produzidos, pode servantajoso pré-conformar primeiro a folha de materialadicional na forma desejada, seguido por consolidação comas monocamadas e/ou folha de material de múltiplas camadas.

Preferivelmente, de modo a obter resistência àbalística alta, o resfriamento após moldagem por compressãoem temperatura alta será realizado sob pressão. A pressão épreferivelmente mantida pelo menos até a temperatura sersuficientemente baixa para impedir o relaxamento. Essatemperatura pode ser estabelecida por um versado natécnica. Quando um artigo resistente à balísticacompreendendo monocamadas de polietileno de peso molecularultra alto é fabricado, temperaturas de compressão típicasvariam de 90 a 153 °C, pref erivelmente de 115 a 130°C.

Pressões de compressão típicas variam de 10 a 30 MPa,preferivelmente de 12 a 16 MPa, considerando-se que ostempos de compressão estão tipicamente entre 40 a 180minutos.

A folha de material de múltiplas camadas e o artigoantibalística da presente invenção são especificamentevantajosos em relação aos materiais antibalísticaconhecidos anteriormente, uma vez que eles fornecem umnível de proteção aperfeiçoado como os artigos conhecidosem um peso baixo. Além da resistência balística, aspropriedades incluem, por exemplo, estabilidade térmica,vida em prateleira, resistência à deformação, capacidade deligação para outras folhas de material, capacidade deconformação e assim por diante.

Os métodos de teste conforme referidos no presentepedido são (a menos que de outra forma indicado) como sesegue:

- Viscosidade Intrínseca (IV) é determinada de acordocom o método PTC-179 (Hercules Inc. Rev. 29 de abril de1982) a 1350C em decalina, o tempo de dissolução sendo de16 horas, com DBPC como antioxidante em uma quantidade de 2g/L de solução, por extrapolação da viscosidade conformemedido em concentrações diferentes para concentração zero;

- Propriedades de tensão (medidas a 25°C); resistênciaà tensão (ou resistência), módulo de tensão (ou módulo) ealongamento em ruptura (ou eab) são definidos edeterminados em fios de múltiplos filamentos conformedefinido no ASTM D8 85M, empregando um comprimento decalibre nominal da fibra de 500 mm, uma velocidade decruzeta de 50%/minutos. Gom base na curva de tensão-estresse medida o módulo é determinado como o gradienteentre 0,3 e 1% de tensão. Para cálculo do módulo eresistência, as forças de tensão medidas são divididas pelatitulação, conforme determinado pelo peso de 10 metros defibra; valores na GPa são calculados presumindo-se umadensidade de 0,97 g/cm3. As propriedades de tensão daspelículas finas foram medidas de acordo com o ISO 1184(H).

Exemplos

Exemplos 1 e 2 - Produção da Fita

Um polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE)com uma viscosidade intrínseca de 12 0 foi misturado paracomeçar uma suspensão (7% em peso) com decalina. Asuspensão foi alimentada a um extrusor e misturada a umatemperatura de 1700C para produzir um gel homogêneo. 0 gelfoi então alimentado através de uma matriz em fenda com umalargura de 600 mm e uma espessura de 800 μπι. Após serextrusado através da matriz em fenda, o gel foi saturado emum banho de água, assim criando uma fita com gel. A fitacom gel foi estirada em um fator de 3,85, após o que a fitafoi seca em um forno consistindo em duas partes de 500C e800C até a quantidade de decalina estar abaixo de 1%. Essafita com gel seca foi enrolada em uma bobina paratratamento posterior.

0 último tratamento consistiu em duas etapas deestiramento. A primeira etapa de estiramento foi realizadacom um comprimento de fita de 20 metros em um forno a140°C, com uma velocidade de estiramento de 5,8. A fita foienrolada e alimentada através do forno novamente. A segundaetapa de estiramento foi realizada em uma temperatura deforno de 1500C para obter uma taxa de estiramento adicionalde 6. A fita resultante tinha uma largura de 20 mm e umaespessura de 12 micra.Teste de Desempenho de Fita

As propriedades de tensão das fitas foram testadas portorcedura da fita a uma freqüência de 38 torceduras/metropara formar uma estrutura estreita que é. testada como para um fio normal. Adicionalmente, o teste foi realizado de acordo com ASTM D885M usando um comprimento de calibrenominal de fibra de 500 mm, uma velocidade de cruzeta de50% minuto e grampos Instron 2714, do tipo Agarre de Fita D5618C.

Exemplos 1 e 2 - Produção de Painéis Encouraçados apartir da Fita

Uma primeira camada de fitas foi colocada, com asfitas paralelas adjacentes uma a outra. Uma segunda camadade fitas paralelas adjacentes foi colocada na parte superior da primeira camada, considerando-se que as fitasda segunda camada eram perpendiculares às fitas da primeiracamada. Subseqüentemente, uma terceira camada foi colocadana parte superior da segunda camada, novamenteperpendicular aquela segunda camada. A terceira camada foicolocada com um pequeno deslocamento (cerca de 5 mm) emcomparação à primeira camada. 0 deslocamento era da largurade metade da fita. Esse deslocamento foi aplicado paraminimizar um possível acúmulo das bordas da fita em umdeterminado local. Uma quarta camada foi colocadaperpendicular à terceira camada, com um pequenodeslocamento quando comparada à segunda camada. oprocedimento foi repetido até uma densidade superficial(AD) de 2,57 kg/m2 ser alcançada. As pilhas das fitas emcamadas foram movidas para uma prensa e prensadas a umatemperatura de 145°C e uma pressão de 30 MPa por 65minutos. 0 resfriamento foi realizado sob pressão, até umatemperatura de 800C ser alcançada. Nenhum agente de ligaçãofoi aplicado às fitas. Não obstante, as pilhas foramfundidas em uma placa homogênea e rígida de 800x400 mm.

Teste de Desempenho dos Painéis Encouraçados

__ As" placas de couraça foram submetidas aos testes—de

tiro com balas de para bélico (Exemplo 1) ou Projéteis deSimulação de Fragmento de gramatura 17 (1,1 g) (FSP:Exemplo 2). Ambos os testes foram realizados com o objetivode determinar uma V50 e/ou energia absorvida (E-abs) . A V50é a velocidade na qual 50% dos projéteis penetrarão naplaca de couraça. O procedimento de teste foi como sesegue. O primeiro projétil foi disparado na velocidadeantecipada V50. A velocidade real foi medida brevementeantes do impacto. Se o projétil parasse, um próximoprojétil seria disparado era uma velocidade pretendida cercade 10% maior. Se ele perfurasse, o próximo projétil seriadisparado a uma velocidade pretendida 10% menor. Avelocidade real do impacto foi sempre medida. Esseprocedimento foi repetido até pelo menos 2 paradas e 2perfurações serem obtidas. V50 era a média de duas paradasmaiores e duas perfurações menores. O desempenho da couraçafoi também determinado pelo cálculo da energia cinética doprojétil em V50 e dividindo isso pela AD da placa (E-abs) .

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Os experimentos Comparativos AeB foram realizados emfolhas conformadas de fibra unidirecional de polietileno depeso molecular ultra alto (UHMWPE) comercialmentedisponível. As fibras foram impregnadas e ligadas emconjunto com 20% em peso de um polímero termoplástico. Aresistência das monocamadas nos experimentos comparativosA, B foi de 2,8 GPa, que é a resistência das fibras vezes oteor das fibras na monocamada. As monocamadas dosexperimentos comparativos foram comprimidas a cerca de125°C sob pressão de 16,5 MPa por 65 minutos para produziruma folha com a densidade superficial necessária. Aespessura das monocamadas após compressão foi de 65 micra.

Os resultados confirmam que uma folha de material demúltiplas camadas com uma taxa de resistência para espessura demonocamada superior a 4,5 χ 10^13 N/m3 exibe desempenhoantibalístico aperfeiçoado, em comparação às folhas de materialde múltiplas camadas da técnica anterior. Especificamente, afolha de material de múltiplas camadas da presente invençãoproduz valores de E-abs de cerca de duas vezes tanto quanto asamostras comparativas da técnica anterior.

Claims (22)

1. Folha de material de múltiplas camadascaracterizada pelo fato de que compreende uma pilhaconsolidada de monocamadas unidirecionais de polímeroantibalístico es tirado, por meio da qual a direção deestiramento das duas monocamadas subseqüentes na pilha,difere, pelo que, a taxa de resistência para espessura depelo menos uma monocamada é superior a 4,5. IO13 N/m3.

2. Folha de material, de acordo com reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a taxa de resistência paraespessura de pelo menos uma monocamada é superior a 7,IO13 N/m3.

3. Folha de material, de acordo com reivindicação 1 ou-2, caracterizada pelo fato de que a folha de materialcompreende, adicionalmente, um ligante.

4. Folha de material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que aespessura de pelo menos uma monocamada é selecionada entre 3 e 25 μm.

5. Folha de material, de acordo com reivindicação 4,caracterizada pelo fato de que a resistência de pelo menosuma monocamada é superior a 4 GPa.

6. Folha de material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizada pelo fato deque o polímero compreende polietileno de peso molecularultra elevado.

7. Folha de material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 7, caracterizada pelo fatode que a direção de estiramento das duas monocamadassubseqüentes na pilha difere no ângulo α entre 45 e 135°, emais preferivelmente entre 80 e 100°.

8. Folha de material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizada pelofato de que pelo menos uma monocamada compreende váriasfitas unidirecionais de polímero estirado, alinhadas namesma direção, onde as fitas adjacentes não se sobrepõem.

9. Folha de material, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizada pelofato de que pelo menos uma monocamada compreende váriasfitas unidirecionais do polímero estirado, alinhadas, talque elas formam um tecido tramado.

10. Artigo resistente à balística caracterizado pelofato de que compreende uma folha de material, de qualqueruma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9.

11. Artigo resistente à balística, de acordo comreivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreendepelo menos quatro monocamadas unidirecionais.

12. Artigo resistente à balística, de acordo comreivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de quecompreende uma folha adicional de material selecionada dogrupo consistindo em cerâmica, aço, alumínio, magnésiotitânio, níquel, cromo e ferro ou suas ligas, vidro egrafite, ou combinações dos mesmos.

13. Artigo resistente à balística, de acordo comreivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a folha dematerial adicional é posicionada fora da pilha demonocamadas, pelo menos na face descoberta da mesma.

14. Artigo resistente à balística, de acordo comreivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que aespessura da folha adicional de material inorgânico é de nomáximo 50 mm.

15. Artigo resistente à balística, de acordo comqualquer uma das reivindicações 12, 13 ou 14, caracterizadopelo fato de que uma camada de ligação está presente entrea folha de material adicional e a Folha de material de~ qualquer uma das "reivindicações 1, 2,-3,-4,- 5, 6, 7-, 8 ou _-9, a camada de ligação compreendendo uma camada tramada ouuma camada não tramada de fibra inorgânica.

16. Processo para fabricação de um artigo resistente àbalística caracterizado pelo fato de que compreende:(a) empilhamento de uma folha de material de múltiplascamadas de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5,-6, 7, 8 ou 9 e uma folha de material selecionada do grupoconsistindo em cerâmica, aço, alumínio, titânio, vidro egrafite, ou combinações dos mesmos; e(b) consolidação das folhas empilhadas sob temperaturae pressão.

17. Método para preparação de uma fita de polietilenocom uma taxa de resistência à tensão para espessuracaracterizado pelo fato de que compreende: extrusão dasolução compreendendo entre 5 e 3 0% em peso de polietilenopossuindo uma viscosidade intrínseca (medida em decalina a-135°C) entre cerca de 4 dl/g e 4 0 dl/g a uma temperaturaentre 160°C e 225°C através de uma abertura com uma largurade pelo menos 100 mm e uma altura de pelo menos 200 μπί;estiramento do produto fluido acima da temperatura na qualo gel se formará, assim denominado estiramento a jusante,entre 1,1 e 5; saturação do produto fluido em um banho desaturação consistindo em um líquido imiscível para formarum produto de gel; estiramento do produto de gel em pelomenos 1,1, seguido por remoção do solvente do produto em gel.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente,pelo menos uma etapa de estiramento do produto em gel antesou após remoção do solvente do produto em gel, a taxa deestiramento total no método de preparação da fita depolietileno sendo de pelo menos 20, preferivelmente pelomenos 40.

19. Método, de acordo com a reivindicação 17 ou 18,caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmentepelo menos uma etapa de estiramento do produto em gel antesou após remoção do solvente do produto em gel, a taxa deestiramento total no método de preparação de uma fita depolietileno sendo suficiente para produzir uma fita depolietileno caracterizada por uma taxa de resistência àtensão para espessura de pelo menos 4,5 χ 10^13 N/m3.

20. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de quea taxa de resistência à tensão para espessura é pelo menosde 1 χ 10^14 N/m3.

21. Fita de polietileno ou película caracterizada pelofato de que é obtida pelo Método de qualquer uma dasreivindicações 17, 18, 19 ou 20.

22. Uso da fita de polietileno ou películacaracterizado pelo fato de que é na fabricação de produtossubmetidos ao impacto, apropriados como produtosantibalísticos, na fabricação de cordas ou na fabricação deequipamento esportivo.