BRPI0710757B1

BRPI0710757B1 - Folha de material de múltiplas camadas e artigo resistente à balística

Info

Publication number: BRPI0710757B1
Application number: BRPI0710757-9A
Authority: BR
Inventors: Roelof Marissen; Joseph Arnold Paul Maria Simmelink; Reinard Jozef Maria Steeman; Gijsbertus Hendrikus Maria Calis; Jacobus Johannes Mencke; Jean Hubert Marie Beugels; David Vanek; Johann Van Elburg; Alexander Volker Peters; Steen Tanderup; Marko Dorschu
Original assignee: Dsm Ip Assests B.V.
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2019-07-09
Also published as: BRPI0710756B1; KR20140087050A; CN103499243A; BRPI0710757A2; KR101485309B1; BRPI0710756A2

Abstract

folha de material em multicamada e processo para sua preparação. a invenção se refere a uma folha de material de múltiplas camadas compreendendo uma pilha consolidada de monocamadas unidirecionais de polímero estirado. a direção de estiramento difere nas duas monocamadas subseqúentes na pilha. além disso, a taxa de resistência para espessura de pelo menos uma monocamada é superior a 4,5.10^ 13^ n/m^ 3^. a invenção também se refere a um artigo resistente à balística compreendendo a folha de material de múltiplas camadas e a um processo para preparação do artigo resistente à balística.

Description

FOLHA DE MATERIAL DE MÚLTIPLAS CAMADAS E ARTIGO

RESISTENTE À BALÍSTICA

A invenção se refere a uma folha de material de múltiplas camadas compreendendo uma pilha consolidada de 5 monocamadas unidirecionais de polímero de estiramento e a um processo para sua preparação. A invenção também se refere a um artigo resistente à balística compreendendo a folha de material de múltiplas camadas.

Uma folha de material de múltiplas camadas compreendendo uma pilha consolidada de monocamadas unidirecionais de polietileno estirado de peso molecular ultra alto é conhecida da EP 1627719 A1. Essa publicação revela uma folha de material de múltiplas camadas compreendendo várias monocamadas unidirecionais consistindo essencialmente em polietileno de peso molecular ultra alto e essencialmente isenta de matrizes de ligação, pelo que, a direção de estiramento das duas monocamadas subseqüentes difere na pilha. A espessura revelada para as monocamadas de uma folha de material de múltiplas camadas está entre 30 20 - 120 pm, com uma faixa preferida de 50 - 100 pm.

A folha de material de múltiplas camadas de acordo com a EP 1627719 A1 emprega polietileno de peso molecular ultra alto, essencialmente isento de matrizes de ligação. Esse aspecto é necessário a fim de obter as propriedades 25 antibalística desejadas. Embora a folha de material de múltiplas camadas de acordo com EP 1627719 A1 mostre um desempenho de balística satisfatório, esse desempenho pode ser adicionalmente aperfeiçoado.

O objetivo da presente invenção é prover uma folha de material de múltiplas camadas possuindo propriedades

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2/27 antibalística quando comparada ao material conhecido.

Esse objetivo é obtido de acordo com a invenção, pela provisão de uma folha de material de múltiplas camadas compreendendo uma pilha consolidada de monocamadas unidirecionais de polímero de estiramento, pelo que, a direção de estiramento das duas monocamadas subseqüentes difere na pilha e pelo que, a taxa de resistência para espessura de pelo menos uma monocamada é superior a 4,10¹³N/m³. Foi descoberto surpreendentemente que essa combinação específica de aspectos rende um desempenho antibalística aperfeiçoado em relação à folha de material de múltiplas camadas conhecida. Mais especificamente, quando o desempenho antibalística de uma folha de material de múltiplas camadas de acordo com EP 1627719 A1 for graduado em 100%, um desempenho antibalística superior a 130% terá sido obtido com a folha de material de múltiplas camadas de acordo com a invenção. Uma vantagem adicional da Folha de material, de acordo com a invenção é que não é mais necessário o uso de polietileno de peso molecular ultra alto essencialmente isento de matrizes de ligação, a fim de obter o nível desejado de propriedades antibalística.

Uma folha de material de múltiplas camadas preferida de acordo com a invenção é caracterizada pelo que a taxa de resistência para espessura de pelo menos uma monocamada é superior a 7,10¹³ N/m3 e mesmo folha de material de múltiplas camadas mais preferida, pelo que a taxa de resistência para espessura de pelo menos uma monocamada é superior a 10¹⁴ N/m3 e uma folha de material de múltiplas camadas preferida pelo que a taxa de resistência para espessura de pelo menos uma monocamada é superior a

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1,4.10¹⁴ N/m³.

Embora não seja necessário, de acordo com a invenção, que todas as monocamadas tenham as faixas reivindicadas para espessura e resistência, uma folha de material de múltiplas camadas onde todas monocamadas tenham as faixas reivindicadas para espessura e resistência é especificamente preferida.

No contexto da presente invenção, o termo monocamada unidirecional se refere a uma camada de uma rede fibrosa de fibras de reforço orientadas unidirecionalmente e opcionalmente um ligante que basicamente mantém as fibras de reforço juntas. O termo fibras de reforço orientadas unidirecionalmente se refere às fibras de reforço em um plano que são essencialmente orientadas em paralelo. Fibra de reforço aqui significa um corpo alongado cuja dimensão de comprimento é maior que as dimensões transversais de largura e espessura. O termo fibra de reforço inclui um monofilamento, um fio de múltiplos filamentos, uma fita, uma tira, um cordão, um fio de fibra têxtil e outros objetos alongados possuindo uma seção transversal regular ou irregular. Qualquer fibra natural ou sintética pode ser usada, em princípio, como fibra de reforço. Pode ser feito uso, por exemplo, de fibras de metal, fibras de semi-metal, fibras inorgânicas, fibras orgânicas ou misturas das mesmas. Para aplicação das fibras nos artigos moldados resistentes à balística é essencial que as fibras sejam balisticamente eficazes, o que requer, mais especificamente, que elas tenham uma resistência à tensão alta, um módulo de tensão alto e/ou uma absorção de energia alta. Tais fibras estão no contexto desse pedido, sendo

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4/27 também referidas como fibras antibalística.

Em uma concretização preferida, a fibra de reforço é uma fita. A largura das fitas é preferivelmente superior a 2 mm, mais preferivelmente superior a 5 mm e mais preferivelmente superior a 30, 50, 75 ou 100 mm. A densidade superficial preferida está entre 5 e 120 g/m², mais preferivelmente entre 10 e 80 g/m2 e mais preferido entre 15 e 60 g/m2. Para UHMWPE, a densidade superficial é preferivelmente inferior a 50 g/m2 e mais preferivelmente inferior a 29 g/m2 ou 25 g/m2. É preferido que as fibras de reforço na monocamada da invenção tenham uma resistência à tensão de pelo menos cerca de 1,2 GPa, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 1,5 GPa, mesmo mais preferivelmente de pelo menos cerca de 2,5 GPa e mais preferido de pelo menos cerca de 4 GPa. É preferido que as fibras de reforço na monocamada da invenção tenham um módulo de tensão de pelo menos 40 GPa. Essas fibras de reforço podem ser fibras de reforço inorgânicas ou orgânicas. As fibras de reforço inorgânicas apropriadas são, por exemplo, fibras de vidro, fibras de carbono e fibras cerâmicas. As fibras de reforço orgânico apropriadas com tal resistência à tensão alta são, por exemplo, fibras de poliamida aromática (denominadas fibras de especialmente poli(p-fenileno tereftalamida) , polímero cristalino líquido e fibras poliméricas semelhantes escada, tais como, polibenzimidazóis ou polibenzoxazóis, especialmente poli(1,4-fenileno-2,6-benzobisoxazol) (PBO) ou poli(2,6diimidazo[4,5-b-4',5'-e]piridinileno-1,4-(2,5 diidróxi)fenileno (PIPD; também referida como M5) e fibras de, por exemplo, poliolefinas, álcool polivinílico e

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5/27 poliacrilonitrila que são altamente orientadas, tal como obtido, por exemplo, por um processo de fiação com gel. As fibras de reforço possuem, preferivelmente, uma resistência à tensão de pelo menos 2 GPa, mais preferivelmente pelo menos 2,5 GPa ou mais preferivelmente de pelo menos 3 GPa. A vantagem dessas fibras é que elas possuem resistência à tensão muito alta, de modo que elas são especificamente muito apropriadas para uso nos artigos resistentes à balística de peso leve.

Poliolefinas apropriadas são especificamente homopolímeros e copolímeros de etileno e propileno, que podem também conter quantidades pequenas de um ou mais

outros polímeros,	especificamente	outros	alceno-1-
polímeros.
Especificamente	bons resultados	são	obtidos se
polietileno linear (	PE) for selecionado	como	poliolefina.
Polietileno linear	é entendido aqui	como	significando

polietileno com menos de 1 cadeia lateral por 100 átomos de C e preferivelmente com menos de 1 cadeia lateral por 300 átomos de C; uma cadeia lateral ou ramificada geralmente contendo pelo menos 10 átomos de C. O polietileno linear pode conter adicionalmente até 5 mol% de um ou mais outros alcenos que são copolimerizáveis com o mesmo, tais como, propeno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, octeno. Preferivelmente, o polietileno linear é de massa molecular alta com uma viscosidade intrínseca (IV, conforme determinado na soluções em decalina a 135°C) de pelo menos 4 dl/g; mais preferivelmente de pelo menos 8 dl/g. Tal polietileno é também referido como polietileno de massa molar ultra alta. A viscosidade intrínseca é uma medida

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6/27 para peso molecular que pode ser mais facilmente determinada do que os parâmetros de massa molar real como Mn e Mw. Existem várias relações empíricas entre IV e Mw, porém tal correlação depende altamente da distribuição de peso molecular. Com base na equação Mw = 5,37 x 10⁴ [IV]1,37 (vide EP 0504954 A1) um IV de 4 ou 8 dl/g seria equivalente a Mw de cerca de 360 ou 930 kg/mol, respectivamente.

Fibras de polietileno de alto desempenho (HPPE) consistindo em filamentos de polietileno que foram preparados por um processo de fiação com gel, tal como descrito, por exemplo, na GB 2042414 A ou WO 01/73173 são preferivelmente usadas como fibra de reforço (antibalística). Isso resulta em um desempenho antibalístico muito bom por unidade de peso. Um processo de fiação com gel consiste essencialmente na preparação de uma solução de um polietileno linear com viscosidade intrínseca alta, fiação da solução em filamentos em uma temperatura acima da temperatura de dissolução, resfriamento dos filamentos 20 abaixo da temperatura de gelificação, tal que a gelificação ocorre e estiramento dos filamentos antes, durante ou após remoção do solvente.

O termo ligante se refere a um material que liga ou prende as fibras de reforço em conjunto na folha 25 compreendendo monocamadas de fibras de reforço orientadas unidirecionalmente e um ligante, o ligante podendo encobrir as fibras de reforço totalmente ou em parte, tal que a estrutura de monocamada seja retida durante manuseio e fabricação das folhas pré-formadas. O ligante pode ser 30 aplicado de várias formas e modos; por exemplo como uma

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7/27 película (por fusão da mesma pelo menos parcialmente cobrindo as fibras antibalística), como uma tira de ligação transversal ou como fibras transversais (transversais com relação às fibras unidirecionais) ou por impregnação e/ou embebimento das fibras com um material de matriz, por exemplo, com uma fusão polimérica, uma soluça ou uma dispersão de um material polimérico em um líquido.

Preferivelmente,	o	material	de	matriz	é	distribuído
homogeneamente	por	toda a	superfície	da	monocamada,
considerando-se	que	uma tira	de	ligação	ou	fibras de
ligação podem	ser	aplicadas	localmente.	Ligantes
apropriados são	descr	itos, por	exemplo, na	EP	0191306 B1,

EP 1170925 A1, EP 0683374 B1 e EP 1144740 A1.

Em uma concretização preferida, o ligante é um material de matriz polimérica e pode ser um material de termocura ou um material termoplástico ou misturas dos dois. O alongamento em ruptura do material de matriz é preferivelmente maior que o alongamento das fibras. O ligante possui, preferivelmente, um alongamento de 2 a 500%, mais preferivelmente um alongamento de 4 a 500%. Materiais de matriz de termocura e termoplásticos são enumerados, por exemplo, no WO 91/12136 A1 (páginas 15-21) . No caso do material de matriz ser constituído de ésteres de vinila poliméricos de termocura, poliésteres insaturados, epóxies ou resinas fenólicas são preferivelmente selecionados como material de matriz. N caso do material de matriz ser constituído de poliuretanos poliméricos termoplásticos, polivinilas, poliacrílicos, poliolefinas ou copolímeros de bloco elastoméricos termoplásticos, tais como, poliisopropeno-polietileno-butileno-poliestireno ou

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8/27 poliestireno-poliisopreno-poliestireno são preferivelmente selecionados como material de matriz. Preferivelmente, o ligante consiste em um polímero termoplástico, o ligante revestindo completamente os filamentos individuais das 5 ditas fibras de reforço em uma monocamada, e o ligante possuindo módulo de tensão (determinado de acordo com o ASTM D638, a 25°C) de pelo menos 250 MPa, mais preferivelmente de pelo menos 400 MPa. Tal ligante resulta em alta flexibilidade de uma folha compreendendo uma 10 monocamada e de uma rigidez alta o suficiente em uma pilha consolidada.

Preferivelmente, a quantidade de ligante na monocamada é de no máximo 30% em peso, mais preferivelmente no máximo 25, 20, 15, 10 ou mesmo no máximo 5% em peso. Isso resulta no melhor desempenho de balística.

De acordo com a invenção, as monocamadas unidirecionais também se referem às fitas ou películas orientadas. As fitas e monocamadas unidirecionais significam no contexto desse pedido fitas e monocamadas que 20 mostram uma orientação preferida das cadeias poliméricas em uma direção, isto é, na direção de estiramento. Tais fitas e monocamadas podem ser produzidas por estiramento, preferivelmente por estiramento uniaxial e exibirão propriedades mecânicas anisotrópicas.

A folha de material de múltiplas camadas da invenção compreende preferivelmente uma poliolefina de peso molecular ultra alto e especificamente um polietileno de peso molecular ultra alto. O polietileno de peso molecular ultra alto pode ser linear ou ramificado, embora 30 preferivelmente seja usado polietileno linear. Polietileno

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9/27 linear é aqui entendido como significando polietileno com menos de 1 cadeia lateral por 100 átomos de carbono e preferivelmente com menos de 1 cadeia lateral por 300 átomos de carbono; uma cadeia lateral ou ramificação geralmente contendo pelo menos 10 átomos de carbono. As cadeias laterais podem ser medidas apropriadamente por FTIR em uma película moldada por compressão de 2 mm de espessura, conforme mencionado por exemplo na EP 0269151. O polietileno linear pode conter adicionalmente até 5 mols porcento de um ou mais outros alcenos que são copolimerizáveis com o mesmo, tais como, propeno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, octeno. Preferivelmente, o polietileno linear possui peso molar alto com uma viscosidade intrínseca (IV, conforme determinada nas soluções em decalina a 135°C) de pelo 4 dl/g; mais preferivelmente de pelo menos 8 dl/g, mais preferivelmente de pelo menos 10 dl/g. Tal polietileno é também referido como polietileno de peso molecular ultra alto. A viscosidade intrínseca é uma medida para peso molecular que pode mais facilmente ser determinada que os parâmetros de peso molar reais como M_n e M_w. Uma película de polietileno desse tipo rende propriedades antibalística especificamente boas.

As fitas de acordo com a invenção podem ser preparadas na forma de películas. Um processo preferido para a formação de tais películas ou fitas compreende alimentação de um pó polimérico entre uma combinação de correias sem fim, moldagem por compressão do pó polimérico em uma temperatura abaixo do ponto de fusão das mesmas e laminação do polímero moldado por compressão resultante seguido por

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10/27 estiramento. Tal processo é, por exemplo, descrito na EP 0 733 460 A2, que é incorporada aqui como referência. Caso desejado, antes da alimentação e moldagem por compressão do pó polimérico, o pó polimérico pode ser misturado com um composto orgânico líquido apropriado possuindo um ponto de ebulição mais alto que o ponto de ebulição do polímero. A moldagem por compressão também pode ser realizada por retenção temporária do pó polimérico entre as correias sem fim, enquanto transportando as mesmas. Isso pode ser realizado, por exemplo, pela provisão de chapas de prensagem e/ou roletes em conexão com as correias sem fim. Preferivelmente UHMWPE é empregado nesse processo. Esse UHMWPE precisa ser estirado no estado sólido.

Outro processo preferido para a formação das películas compreende alimentação de um polímero a um extrusor, extrusão da película a um temperatura acima do ponto de fusão da mesma e estiramento da película polimérica extrusada. Caso desejado, antes da alimentação do polímero ao extrusor, o polímero pode ser misturado com um composto orgânico líquido apropriado, por exemplo, para formar um gel, tal como é preferivelmente o caso quando se emprega polietileno de peso molecular ultra alto.

Preferivelmente, as películas de polietileno são preparadas por tal processo de gel. O processo de fiação com gel apropriado é descrito, por exemplo, na GB-A2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A e WO 01/73173 A1, e em Advanced Fiber Spinning Technology, Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7. Em resumo, o processo de fiação com gel compreende preparação de uma solução de uma poliolefina de viscosidade intrínseca alta,

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11/27 extrusão da solução em uma película a uma temperatura acima da temperatura de dissolução, resfriamento da película abaixo da temperatura de gelificação, pelo que gelificando pelo menos parcialmente a película e estiramento da 5 película antes, durante e/ou após remoção pelo menos parcial do solvente.

Vantajosamente, foi verificado que a preparação da fita de polietileno ou películas por um processo de gel mais prontamente produz fita ou película que possui 10 propriedades antibalística aperfeiçoadas. Em uma concretização da presente invenção, é provido um método para preparação de uma fita de polietileno com uma taxa de resistência alta para espessura compreendendo: extrusão da solução de polietileno possuindo uma viscosidade intrínseca 15 (medida em decalina a 135°C) entre cerca de 4 dl/g e 40 dl/g através de uma abertura; estiramento do produto de fluido acima da temperatura na qual um gel será formado; saturação do produto fluido em m banho de saturação consistindo em um líquido imiscível pra formar um produto 20 de gel; estiramento do produto de gel; remoção do solvente do produto de gel e estiramento do produto de gel, a razão de estiramento total sendo suficiente para produzir uma fita de polietileno caracterizada por uma taxa de resistência à tensão para espessura de pelo menos 4,5x10¹³25 N/m³. Preferivelmente, a taxa de resistência à tensão para espessura é de pelo menos 1x10¹⁴ N/m³, 1,4x10¹⁴ N/m³,

1,6x10¹⁴ N/m3 ou 2x10¹⁴ N/m³. A fita ou película de polietileno com uma combinação de resistência alta e espessura inferior em relação à fita ou película descrita 30 na técnica anterior resulta vantajosamente no desempenho

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12/27 antibalístico aperfeiçoado das folhas de material de múltiplas camadas produzidas a partir das mesmas.

O estiramento, preferivelmente estiramento uniaxial das películas produzidas pode ser realizado por meios conhecidos na técnica. Tais meios compreendem estiramento por extrusão e estiramento por tensão nas unidades de estiramento apropriadas. Para obter resistência rigidez mecânicas aumentadas, o estiramento pode ser realizado em múltiplas etapas. No caso das películas de polietileno preferido de peso molecular ultra alto, o estiramento é tipicamente realizado uniaxialmente em várias etapas de estiramento.

A primeira etapa de estiramento pode compreender, por exemplo, estiramento a um fator de estiramento de

3. Estiramento múltiplo pode resultar tipicamente em um fator de estiramento de para temperaturas de estiramento de até

120°C, um fator de estiramento de para temperaturas de estiramento de

140°C e um fator de estiramento de 50 para temperaturas de estiramento de até e acima de 150°C. Quando do estiramento múltiplo em temperaturas crescentes, fatores de estiramento

de cerca de	50 e mais podem ser	alcançados.	Isso	resulta	em
fitas de	resistência alta,	pelo que,	pra	fitas	de
polietileno	de peso molecular	ultra alto, a	faixa	de
resistência	reivindicada de 1,2	GPa a 3 GPa	e mais pode	ser

facilmente obtida.

As fitas de estiramento resultantes podem ser usadas como tal, para produzirem uma monocamada ou elas podem ser cortadas em sua largura desejada ou divididas ao longo da direção do estiramento. A largura das fitas unidirecionais assim produzidas é apenas limitada pela largura da película

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13/27 da qual elas são produzidas. A larguras das fitas preferivelmente é superior a 2 mm, mais preferivelmente superior a 5 mm e mais preferivelmente superior a 30 mm. A densidade superficial das fitas ou monocamadas pode variar em uma ampla faixa, por exemplo entre 3 e 200 g/m² . A densidade superficial preferida das fitas ou monocamadas varia entre 5 e 120 g/m2, mais preferivelmente entre 5 e 50 g/m2 e mais preferivelmente entre 3 e 25 g/m2. A espessura das fitas ou monocamadas pode também variar em uma ampla faixa, por exemplo, entre 3 e 200 pm. As espessuras preferidas das fitas ou monocamadas variam entre 5 e 120 pm, mais preferivelmente entre 5 e 50 pm, mais preferivelmente entre 5 e 29 pm e mais preferivelmente entre 5 e 25 pm. Em outra concretização da presente invenção, a espessura preferida das fitas ou monocamadas é de pelo menos 10 pm, porém inferior a 50, 29 ou 25 pm.

A resistência das fitas ou monocamadas pode também variar em uma ampla faixa, contanto que a combinação de resistência e espessura satisfaça a relação reivindicada entre os dois parâmetros. Uma folha de material preferida é caracterizada pelo fato da monocamada ser superior preferivelmente superior preferivelmente superior a mesmo superior a 4 GPa.

Uma folha de material de acordo com a presente consolidada de monocamadas resistência de pelo menos uma a 1,5 GPa, mesmo mais a 1,8 GPa, mesmo mais ,5 GPa, e mais preferivelmente de múltiplas camadas preferida invenção compreende uma pilha unidirecionais de polímero de estiramento, pelo que a direção de estiramento das duas monocamadas subseqüentes na pilha difere, pelo que, pelo

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14/27 menos uma monocamada compreende pelo menos uma fita unidirecional de polímero de estiramento, cada fita compreende bordas longitudinais, pelo que, a monocamada é isenta de uma área de espessura elevada adjacente e ao longo do comprimento substancial das bordas longitudinais.

Outra folha de material de múltiplas camadas preferida de acordo com a invenção é caracterizada, pelo que pelo menos uma monocamada compreende várias fitas unidirecionais da poliolefina arrastada, alinhadas na mesma direção, pelo que, fitas adjacentes não se sobrepõem.

Isso provê uma folha de material de múltiplas camadas com construção muito mais simples que a construção revelada na EP 1627719 A1.

camadas revelado

Na realidade, o material de múltiplas na EP 1627719 A1 é produzido por posicionamento de várias fitas de polietileno de peso molecular ultra alto adjacente uma a outra, pelo que as fitas se sobrepõem sobre alguma área de contato de suas bordas. Preferivelmente, essa área é adicionalmente revestida com película polimérica. O material de múltiplas camadas da presente concretização preferida não requer essa construção elaborada para bom desempenho antibalístico.

Outra folha de material de múltiplas camadas especificamente preferida de acordo com a invenção compreende pelo menos uma monocamada, preferivelmente todas monocamadas, constituída de várias fitas unidirecionais do polímero estirado, alinhadas, tal que elas formam uma estrutura tramada. Tais fitas podem ser fabricadas por aplicação de técnicas têxteis, tais como, tecedura, entrelaçamento, etc. de pequenas tiras de poliolefina de peso molecular ultra alto estirado e polietileno de peso

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15/27 molecular ultra alto especificamente. As tiras possuem a mesma espessura e valores de resistência conforme necessário pela invenção. Elas podem ser fixadas por pontos com fios finos e/ou outros meios de peso leve.

A folha de material de múltiplas camadas de acordo com a invenção compreende preferivelmente pelo menos 2 monocamadas unidirecionais, preferivelmente pelo menos 4 monocamadas unidirecionais, mais preferivelmente pelo menos 6 monocamadas unidirecionais, mesmo mais preferivelmente pelo menos 8 monocamadas unidirecionais e mais preferivelmente pelo menos 10 monocamadas unidirecionais. O aumento do número de monocamadas unidirecionais na folha de material de múltiplas camadas da invenção simplifica a fabricação de artigos dessas folhas de material, por exemplo, placas antibalística. Peças de roupa antibalística, flexíveis podem vantajosamente ser preparadas por empilhamento entre 4 e 8 monocamadas de acordo com a invenção.

A invenção também se refere a um processo para a preparação de uma folha de material de múltiplas camadas do tipo reivindicado. O processo de acordo com a invenção compreende as etapas de:

(a) provisão de várias fitas de polietileno de peso molecular ultra alto estirado de acordo com a invenção, alinhadas tal que cada fita é orientada em paralelo com relação às fitas adjacentes e pelo que as fitas adjacentes podem se sobrepor parcialmente;

(b) posicionamento das várias fitas de polietileno de peso molecular ultra alto estirado sobre um substrato, pelo que formando uma primeira monocamada;

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16/27 (c) posicionamento das várias fitas de polietileno de peso molecular ultra alto estirado de acordo com a invenção sobre a primeira monocamada, formando assim uma segunda monocamada, pelo que a direção da segunda monocamada forma um ângulo α com relação à primeira; e (d) compressão da pilha assim formada em uma temperatura elevada para consolidar as monocamadas da mesma.

Quando da compressão das monocamadas unidirecionais elas são suficientemente interconectadas uma com a outra, significando que as monocamadas unidirecionais não deslaminam sob condições de uso normais, tais como, por exemplo, a temperatura ambiente. Com o processo reivindicado, uma folha de material de múltiplas camadas possuindo monocamadas de espessura e resistência necessárias pode prontamente ser produzida. Um método especificamente preferido compreende alinhamento das várias fitas de polietileno de peso molecular ultra alto estirado, tal que, cada fita é orientada em paralelo às fitas adjacentes, e pelo que, as fitas adjacentes não se sobrepõem. As sobreposições criam regiões de espessura mais alta na pilha, o que conduz às áreas de pressão alta quando

consolidando	a pilha n	a etapa d).	Isso é	impedido	na
concretização	preferida	do método,	o que	conduz a	um
desempenho antibalística	melhor.
A folha	de material	de múltiplas	camadas	de acordo	com

a invenção é especificamente útil na fabricação dos artigos balísticos resistentes, tais como vestes ou placas blindadas. As aplicações de balística compreendem ameaça balística contra projéteis de vários tipos incluindo contra

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17/27 perfuração de armadura, assim chamada balas AP, dispositivos explosivos improvisados e partículas rígidas, tais como, por exemplo, fragmentos e estilhaços.

O artigo resistente a balística de acordo com a invenção compreende pelo menos 2 monocamadas unidirecionais, preferivelmente pelo menos 10 monocamadas unidirecionais, mais preferivelmente pelo menos 20 monocamadas unidirecionais, mesmo mais preferivelmente pelo menos 40 monocamadas unidirecionais e mais preferivelmente pelo menos 80 monocamadas unidirecionais. A direção de estiramento das duas monocamadas subseqüentes na pilha diferente em um ângulo α. O ângulo α está preferivelmente entre 45 e 135°C, mais preferivelmente entre 65 e 115°C e, mais preferivelmente entre 80 e 100°C.

Preferivelmente o artigo resistente a balística de acordo com a invenção compreende uma folha adicional de material inorgânico selecionada do grupo consistindo em cerâmica, metal, preferivelmente aço, alumínio, magnésio titânio, níquel, cromo e ferro ou suas ligas, vidro e grafite, ou combinações dos mesmos. Especificamente preferido é o metal. Em tal caso o metal na folha de metal preferivelmente possui um ponto de fusão de pelo menos 350°C, mais preferivelmente pelo menos 500°C, mais preferivelmente pelo menos 600°C. Metais apropriados incluem alumínio, magnésio, titânio, cobre, níquel, cromo, berilo, ferro e cobre incluindo suas ligas, como por exemplo, aço e aço inoxidável e ligas de alumínio com magnésio (assim chamado alumínio série 5.000) e ligas de alumínio com zinco e magnésio ou com zinco, magnésio e cobre (assim chamado alumínio série 7.000) . Nas ligas, a

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18/27 quantidade por exemplo de alumínio, magnésio, titânio e ferro preferivelmente é de pelo menos 50% em peso. Folhas de metal preferidas compreendem alumínio, magnésio, titânio, níquel, cromo, berilo, ferro incluindo suas ligas. Mais preferivelmente a folha de metal se baseia em alumínio, magnésio, titânio, níquel, cromo, ferro e suas ligas. Isso resulta em um artigo antibalístico leve com uma boa durabilidade. Mesmo mais preferivelmente o ferro e suas ligas na folha de metal possuem uma dureza Brinell de pelo menos 500. Mais preferivelmente a folha de metal se baseia em alumínio, magnésio, titânio e suas ligas. Isso resulta no artigo antibalístico mais leve com durabilidade mais alta. A durabilidade nesse pedido significa o tempo de vida de um compósito sob condições de exposição ao calor, umidade, luz e radiação UV. Embora a folha adicional de material possa ser posicionada em qualquer lugar na pilha de monocamadas, o artigo resistente a balística preferido é caracterizado pelo fato de que a folha de material adicional é posicionada fora da pilha de monocamadas, mais preferivelmente pelo menos na face de golpe da mesma.

O artigo resistente a balística de acordo com a invenção preferivelmente compreende uma folha adicional do material inorgânico descrito acima possuindo uma espessura de no máximo 100 mm. Preferivelmente, a espessura máxima da folha de material inorgânico adicional é de 75 mm, mais preferivelmente 50 mm e mais preferivelmente de 25 mm. Isso resulta no melhor equilíbrio entre peso e propriedades antibalística. Preferivelmente, no caso da folha adicional de material inorgânico ser uma folha de metal, a espessura da folha adicional, preferivelmente uma folha de metal será

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19/27 de pelo menos 0,25 mm, mais preferivelmente pelo menos 0,5 mm, e mais preferivelmente pelo menos 0,75 mm. Isso resulta em desempenho antibalístico mesmo melhor.

A folha adicional de material inorgânico pode ser opcionalmente pré-tratada, a fim de aperfeiçoar a adesão com a folha de material de múltiplas camadas. O prétratamento apropriado da folha adicional inclui tratamento mecânico, por exemplo, tornado áspera ou limpando a superfície do mesmo por jateamento de areia ou moagem, gravação química, por exemplo, ácido nítrico e laminação com a película de polietileno.

Em outra concretização do artigo resistente a balística uma camada de ligação, por exemplo, um adesivo, pode ser aplicado entre a folha adicional e a folha de material de múltiplas camadas. Tal adesivo pode compreender uma resina epóxi, uma resina de poliéster, uma resina de poliuretano ou uma resina de éster vinílico. Em outra concretização preferida, a camada de ligação pode compreender adicionalmente uma camada tramada ou não tramada da fibra inorgânica, por exemplo, fibra de vidro ou fibra de carbono.

É também possível anexar a folha adicional à folha de material de múltiplas camadas por meios mecânicos, tais como, por exemplo, parafusos, cavilhas e presilhas.

A camada de ligação possui preferivelmente um peso relativamente baixo, preferivelmente no máximo de 30%, mais preferivelmente no máximo 20%, mesmo mais preferivelmente no máximo 10% e mais preferivelmente no máximo 5% do peso total do artigo. No caso do artigo resistente a balística de acordo com a invenção ser usado nas aplicações de balística onde uma

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20/27 ameaça contra balas AP pode ser encontrada, a folha adicional compreende preferivelmente uma folha de metal coberta com uma camada de cerâmica. Dessa forma, um artigo antibalístico é obtido com uma estrutura em camadas como se segue: camada de cerâmica/folha de metal/pelo menos duas folhas unidirecionais com a direção das fibras na folha unidirecional em um ângulo α para a direção das fibras em uma folha unidirecional adjacente. Materiais de cerâmica apropriados incluem, por exemplo, óxido de alumina, óxido de titânio, óxido de silício, carboneto de silício e carboneto de boro. A espessura da camada de cerâmica depende do nível de ameaça balística, porém geralmente varia entre 2 mm e 30 mm. Esse artigo resistente balístico é preferivelmente posicionado, tal que, a camada de cerâmica está voltada para a ameaça balística. Isso fornece uma melhor proteção contra balas AP e fragmentos rígidos.

A invenção também se refere a um processo para a fabricação de um artigo resistente à balística compreendendo as etapas de:

(a) empilhamento de pelo menos uma folha de material de múltiplas camadas de acordo com a invenção e uma folha adicional de material inorgânico selecionada do grupo consistindo em cerâmica, aço, alumínio, titânio, vidro e grafite, ou combinações dos mesmos; e (b) consolidação das folhas empilhadas sob temperatura e pressão.

Um processo preferido para fabricação de um artigo resistente à balística compreende as etapas de:

(a) empilhamento de pelo menos uma folha de material de múltiplas camadas compreendendo uma pilha consolidada de

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21/27 monocamadas unidirecionais de poliolefina de peso molecular ultra alto arrastada, pelo que a direção de estiramento das duas monocamadas subseqüentes na pilha difere, onde a resistência à taxa de espessura de pelo menos uma 5 monocamada é maior que 4,5.10¹³ N/m³ e uma folha adicional de material selecionada do grupo consistindo em cerâmica, aço, alumínio, titânio, vidro e grafite, ou combinações dos mesmos; e (b) consolidação das folhas empilhadas sob temperature 10 e pressão.

A consolidação para todos os processos descritos acima pode ser adequadamente realizada em uma prensa hidráulica. A consolidação se destina a significar que as monocamadas são anexadas de forma relativamente firme uma a outra para 15 formar uma unidade. A temperatura durante a consolidação geralmente é controlada através da temperatura da prensa. A temperatura mínima geralmente é escolhida, tal que, uma velocidade razoável de consolidação é obtida. Com relação a isso, 80°C é um limite de temperatura inferior apropriado, 20 preferivelmente esse limite inferior é de pelo menos 100°C, mais preferivelmente pelo menos 120°C, mais preferivelmente pelo menos 140°C. A temperatura máxima é escolhida abaixo da temperatura na qual as monocamadas poliméricas arrastadas perdem suas propriedades mecânicas altas devido, 25 por exemplo, à fusão. Preferivelmente, a temperatura é de pelo menos 5°C, mais preferivelmente pelo menos 18°C e mesmo mais preferivelmente pelo menos 15°C abaixo da temperatura de fusão da monocamada polimérica arrastada. No caso da monocamada polimérica arrastada não exibir uma 30 temperatura de fusão clara, a temperatura na qual a

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22/27 monocamada polimérica arrastada começa a perder suas propriedades mecânicas seria lida ao invés da temperatura de fusão. No caso do polietileno de peso molecular ultra alto preferido, a temperatura abaixo de 149°C, preferivelmente abaixo de 147°C geralmente será escolhida. A pressão durante a consolidação preferivelmente é de pelo menos 7 MPa, mais preferivelmente de pelo menos 15 MPa, mesmo mais preferivelmente de pelo menos 20 MPa e mais preferivelmente de pelo menos 35 MPa. Desse modo um artigo antibalística rígido é obtido. O tempo ótimo pra consolidação geralmente varia de 40 a 120 minutos, dependendo de condições, tais como, temperatura, pressão e espessura da peça e pode ser verificada através de experimentação de rotina. No evento onde os artigos antibalística curvados devem ser produzidos, pode ser vantajoso pré-conformar primeiro a folha de material adicional na forma desejada, seguido por consolidação com as monocamadas e/ou folha de material de múltiplas camadas.

Preferivelmente, de modo a obter resistência à balística alta, o resfriamento após moldagem por compressão em temperatura alta será realizado sob pressão. A pressão é preferivelmente mantida pelo menos até a temperatura ser suficientemente baixa para impedir o relaxamento. Essa temperatura pode ser estabelecida por um versado na técnica. Quando um artigo resistente à balística compreendendo monocamadas de polietileno de peso molecular ultra alto é fabricado, temperaturas de compressão típicas variam de 90 a 153°C, preferivelmente de 115 a 130°C. Pressões de compressão típicas variam de 10 a 30 MPa, preferivelmente de 12 a 16 MPa, considerando-se que os

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23/27 tempos de compressão estão tipicamente entre 40 a 180 minutos.

A folha de material de múltiplas camadas e o artigo antibalística da presente invenção são especificamente vantajosos em relação aos materiais antibalística conhecidos anteriormente, uma vez que eles fornecem um nível de proteção aperfeiçoado como os artigos conhecidos em um peso baixo. Além da resistência balística, as propriedades incluem, por exemplo, estabilidade térmica, vida em prateleira, resistência à deformação, capacidade de ligação para outras folhas de material, capacidade de conformação e assim por diante.

Os métodos de teste conforme referidos no presente pedido são (a menos que de outra forma indicado) como se segue:

- Viscosidade Intrínseca (IV) é determinada de acordo com o método PTC-179 (Hercules Inc. Rev. 29 de abril de 1982) a 135°C em decalina, o tempo de dissolução sendo de 16 horas, com DBPC como antioxidante em uma quantidade de 2 g/L de solução, por extrapolação da viscosidade conforme medido em concentrações diferentes para concentração zero;

- Propriedades de tensão (medidas a 25°C); resistência

à tensão	(ou	resistência),
alongamento	em ruptura
determinados	em fios de
definido	no	ASTM D885M,
calibre	nominal da fibra
cruzeta	de	50%/minutos.
estresse	medida o modulo
entre 0,	• 3 e	1% de tens

modulo de tensão (ou modulo) e (ou eab) são definidos e múltiplos filamentos conforme empregando um comprimento de de 500 mm, uma velocidade de Com base na curva de tensãoé determinado como o gradiente ão. Para cálculo do módulo e

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24/27 resistência, as forças de tensão medidas são divididas pela titulação, conforme determinado pelo peso de 10 metros de fibra; valores na GPa são calculados presumindo-se uma densidade de 0,97 g/cm³. As propriedades de tensão das películas finas foram medidas de acordo com o ISO 1184(H).

Exemplos

Exemplos 1 e 2 - Produção da Fita

Um polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE) com uma viscosidade intrínseca de 120 foi misturado para começar uma suspensão (7% em peso) com decalina. A suspensão foi alimentada a um extrusor e misturada a uma temperatura de 170°C para produzir um gel homogêneo. O gel foi então alimentado através de uma matriz em fenda com uma largura de 600 mm e uma espessura de 800 pm. Após ser extrusado através da matriz em fenda, o gel foi saturado em um banho de água, assim criando uma fita com gel. A fita com gel foi estirada em um fator de 3,85, após o que a fita foi seca em um forno consistindo em duas partes de 50°C e 80°C até a quantidade de decalina estar abaixo de 1%. Essa fita com gel seca foi enrolada em uma bobina para tratamento posterior.

O último tratamento consistiu em duas etapas de estiramento. A primeira etapa de estiramento foi realizada com um comprimento de fita de 20 metros em um forno a 140°C, com uma velocidade de estiramento de 5,8. A fita foi enrolada e alimentada através do forno novamente. A segunda etapa de estiramento foi realizada em uma temperatura de forno de 150°C para obter uma taxa de estiramento adicional de 6. A fita resultante tinha uma largura de 20 mm e uma espessura de 12 micra.

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25/27

Teste de Desempenho de Fita

As propriedades de tensão das fitas foram testadas por torcedura da fita a uma freqüência de 38 torceduras/metro para formar uma estrutura estreita que é testada como para um fio normal. Adicionalmente, o teste foi realizado de acordo com ASTM D885M usando um comprimento de calibre nominal de fibra de 500 mm, uma velocidade de cruzeta de 50% minuto e grampos Instron 2714, do tipo Agarre de Fita D5618C.

Exemplos 1 e 2 - Produção de Painéis Encouraçados a partir da Fita

Uma primeira camada de fitas foi colocada, com as fitas paralelas adjacentes uma a outra. Uma segunda camada de fitas paralelas adjacentes foi colocada na parte superior da primeira camada, considerando-se que as fitas da segunda camada eram perpendiculares às fitas da primeira camada. Subseqüentemente, uma terceira camada foi colocada na parte superior da segunda camada, novamente perpendicular aquela segunda camada. A terceira camada foi colocada com um pequeno deslocamento (cerca de 5 mm) em comparação à primeira camada. O deslocamento era da largura de metade da fita. Esse deslocamento foi aplicado para minimizar um possível acúmulo das bordas da fita em um determinado local. Uma quarta camada foi colocada perpendicular à terceira camada, com um pequeno deslocamento quando comparada à segunda camada. O procedimento foi repetido até uma densidade superficial (AD) de 2,57 kg/m² ser alcançada. As pilhas das fitas em camadas foram movidas para uma prensa e prensadas a uma temperatura de 145°C e uma pressão de 30 MPa por 65

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26/27 minutos. O resfriamento foi realizado sob pressão, até uma temperatura de 80°C ser alcançada. Nenhum agente de ligação foi aplicado às fitas. Não obstante, as pilhas foram fundidas em uma placa homogênea e rígida de 800x400 mm.

Teste de Desempenho dos Painéis Encouraçados

As placas de couraça foram submetidas aos testes de tiro com balas de para bélico (Exemplo 1) ou Projéteis de Simulação de Fragmento de gramatura 17 (1,1 g) (FSP: Exemplo 2). Ambos os testes foram realizados com o objetivo de determinar uma V50 e/ou energia absorvida (E-abs). A V50 é a velocidade na qual 50% dos projéteis penetrarão na placa de couraça. O procedimento de teste foi como se segue. O primeiro projétil foi disparado na velocidade antecipada V50. A velocidade real foi medida brevemente antes do impacto. Se o projétil parasse, um próximo projétil seria disparado em uma velocidade pretendida cerca de 10% maior. Se ele perfurasse, o próximo projétil seria disparado a uma velocidade pretendida 10% menor. A velocidade real do impacto foi sempre medida. Esse procedimento foi repetido até pelo menos 2 paradas e 2 perfurações serem obtidas. V50 era a média de duas paradas maiores e duas perfurações menores. O desempenho da couraça foi também determinado pelo cálculo da energia cinética do projétil em V50 e dividindo isso pela AD da placa (E-abs).

Resultados

Ex.	Projéti	V50	E-abs	Espes-	Resis-	Resistência
comp.	l	m/s	J/(kg/m	sura	tência	/Espessura
			²)	pm	GPa	(x10¹³) N/m³
1	para	563	498	12	2,5	21
	bélico

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	de 9 mm
2	FSP gramatu ra 17	64	12	2,5	21
A	Para bélico de 9 mm	250	65	2,8	4,3
B	FSP gramatu ra 17	31	65	2,8	4,3

Os experimentos Comparativos A e B foram realizados em folhas conformadas de fibra unidirecional de polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE) comercialmente disponível. As fibras foram impregnadas e ligadas em 5 conjunto com 20% em peso de um polímero termoplástico. A resistência das monocamadas nos experimentos comparativos A, B foi de 2,8 GPa, que é a resistência das fibras vezes o teor das fibras na monocamada. As monocamadas dos experimentos comparativos foram comprimidas a cerca de 10 125°C sob pressão de 16,5 MPa por 65 minutos para produzir uma folha com a densidade superficial necessária. A espessura das monocamadas após compressão foi de 65 micra.

Os resultados confirmam que uma folha de material de múltiplas camadas com uma taxa de resistência para espessura de 15 monocamada superior a 4,5 x 10¹³ N/m³ exibe desempenho antibalístico aperfeiçoado, em comparação às folhas de material de múltiplas camadas da técnica anterior. Especificamente, a folha de material de múltiplas camadas da presente invenção produz valores de E-abs de cerca de duas vezes tanto quanto as 20 amostras comparativas da técnica anterior.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Folha de material de múltiplas camadas caracterizada pelo fato de que compreende uma pilha consolidada de monocamadas unidirecionais de polímero

5 antibalístico estirado, em que a direção de estiramento das duas monocamadas subsequentes na pilha difere, em que a razão de resistência para espessura de pelo menos uma monocamada é superior a 4,5.10¹³ N/m³.
2. Folha de material, de acordo com reivindicação 1,

10 caracterizada pelo fato de que a razão de resistência para espessura de pelo menos uma monocamada é superior a 7.10¹³N/m3.
3. Folha de material, de acordo com reivindicação 1 ou

2, caracterizada pelo fato de que a folha de material

15 compreende, adicionalmente, um ligante.
4. Folha de material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a espessura de pelo menos uma monocamada é selecionada entre 3 e 25 pm.

20
5. Folha de material, de acordo com reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a resistência de pelo menos uma monocamada é superior a 4 GPa.
6. Folha de material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o

25 polímero compreende polietileno de peso molecular ultra elevado.
7. Folha de material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a direção de estiramento das duas monocamadas subsequentes na

30 pilha difere por um ângulo α dentre 45 e 135°, e mais

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2/3 preferivelmente dentre 80 e 100°.
8. Folha de material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma monocamada compreende uma pluralidade fitas unidirecionais de polímero estirado, alinhadas na mesma direção, onde as fitas adjacentes não se sobrepõem.
9. Folha de material, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma monocamada compreende uma pluralidade fitas unidirecionais do polímero estirado, alinhadas, tal que elas formam um tecido tramado.
10. Artigo resistente à balística caracterizado pelo fato de que compreende uma folha de material, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. Artigo resistente à balística, de acordo com reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos quatro monocamadas unidirecionais.
12. Artigo resistente à balística, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que compreende uma folha adicional de material selecionada do grupo consistindo em cerâmica, aço, alumínio, magnésio titânio, níquel, cromo e ferro ou suas ligas, vidro e grafite, ou combinações dos mesmos.
13. Artigo resistente à balística, de acordo com reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a folha de material adicional é posicionada fora da pilha de monocamadas, pelo menos na face descoberta da mesma.
14. Artigo resistente à balística, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a espessura da folha adicional de material inorgânico é de no

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3/3 máximo 50 mm.
15. Artigo resistente à balística, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que uma camada de ligação está presente entre a 5 folha de material adicional e a folha de material como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, a camada de ligação compreendendo uma camada tramada ou uma camada não tramada de fibra inorgânica.