CN101674928B - 包含经拉伸的聚合物增强元件的弯曲产品的生产方法以及由其获得的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造弯曲产品的方法，所述方法包括：将多个经拉伸的聚合物增强元件布置到型芯上；将至少一部分所述元件彼此局部粘合；从所述型芯上取出所述产品。本发明还涉及一种有弯曲产品制造弯曲制品(优选装甲制品)的方法，所述方法包括：将所述弯曲产品放置到模具中，在升高的温度和压力下压缩所述产品。所述弯曲装甲制品具有良好的防弹性质并且基本上没有褶皱。

Description

包含经拉伸的聚合物增强元件的弯曲产品的生产方法以及由其获得的产品
本发明还涉及一种用于制造包含经拉伸的聚合物增强元件的弯曲产品的方法。本发明还涉及一种用于制造弯曲装甲制品的方法。本发明进一步涉及由上述方法制得的头盔，优选战斗头盔以及天线罩。
弯曲制品(具体弯曲的装甲产品)通常由包埋在聚合物基质中的高强度纤维的复合物制成。这种装甲制品对高速射弹具有良好的防弹性并且质轻。为了确保装甲制品具有所需高品质，具体根据防弹性能开发了一种纤维-聚合物装甲预浸渍件。特别适宜的装甲预浸渍件的实例包括来自DSM的Dyneema
Figure G2008800126924D00011
HB25。为了形成装甲制品，上述预浸渍件进行折叠并在升高的温度和压力下进行挤压。
WO2005/065910已经描述了一种由堆积式聚合纤维层的相对平坦包装通过如下制造弯曲制品的方法：使所述叠层在高温下变形成三维形状。WO2005/065910暗示在使平坦叠层变形成三维形状时通过如下解决各层起皱的问题：在高温下对纤维施加足以使纤维被拉伸的拉伸应力。
尽管已知方法获得了适当的弯曲制品，但是该制品的性能(具体使防弹性能)可以进一步改进。
本发明的目的在于提供一种用于制造基本上没有褶皱的弯曲产品的方法。另一个目的在于提供一种用于制造防弹性质与WO2005/065910中所描述的弯曲制品至少类似的弯曲装甲制品的方法。
这个目的根据本发明通过权利要求1的方法实现。根据本发明提供了一种用于制造弯曲产品的方法，所述方法包括：将多个经拉伸的聚合物增强元件布置到型芯上；将至少一部分所述元件彼此局部粘合到一起；从所述型芯上取下所述产品。本发明方法制成的弯曲产品由于增强元件局部粘结因而基本上是形状稳定的，而且不必将所述增强元件的大部分包埋在聚合物基质中。“增强元件的大部分”指增强元件总量的至少80％，优选指增强元件总量的至少90％，更优选指增强元件总量的至少95％。使用弯曲产品作为中间产物(也被称为预制件)对于制造弯曲装甲制品是有利的。根据本发明，上述用于制造弯曲装甲制品的方法包括：将弯曲预制件放置在模具中，将所述预制件在升高的温度和压力下进行压缩。在这个方法中，弯曲预制件在压缩前基本上具有最终制品所需的弯曲形状。这主要防止起皱，对弯曲制品的(防弹)性质有益。
本发明的方法允许由增强元件直接生产在一个或多个方向上弯曲而没有可察觉褶皱的产品和制品。弯曲的产品在本申请的上下文中指这样的产品，该产品当被放置在平坦表面上时相对于该表面的最大高度(maximumelevation)与在该产品在平坦表面上的投影表面内的最长直线尺寸的比值为至少0.2。高度弯曲的产品在本申请的上下文中指这样的产品，该产品当被放置在平坦表面上时相对于该表面的最大高度与在该产品在平坦表面上的投影表面内的最长直线尺寸的比值为至少1.00。通过将多个经拉伸的聚合物增强元件布置在具有最终产品所需形状的型芯上从而将增强元件制成预制件，该预制件在其压制过程中不需在很大程度上变形。还可以制成具有低内部变形能力的预制件。在压制前通过以所需形状布置增强元件，从而预制件的变形性不再是限制因子而且基本上可以获得任何形状。
根据本发明，将多个经拉伸的聚合物增强元件布置在型芯上。适当的方法包括：将增强元件缠绕在优选旋转的型芯上。弯曲和高度弯曲的三维制品(如头盔)在本文中可以通过直接布置增强元件(具体通过长丝缠绕)而获得。长丝缠绕本身是已知的。GB2158471例如描述了一种用于制造装甲制品的方法，其中，利用缠绕技术将被常规热固性树脂浸渍的纤维根据一定模式布置在型芯上。与GB2158471中公开的方法相反，本发明的方法不需要聚合物基质。迄今为止未有报道可以在基本上没有聚合物基质的情况下通过将增强元件布置在型芯上可以获得弯曲制品，诸如装甲制品，特别是头盔。令人惊讶地，根据本发明的长丝缠绕的弯曲装甲产品的品质很出众，尽管该制品不是由本领域已知的最佳装甲预浸渍件(其使用聚合物基质来包埋增强元件)而由基本上不含聚合物基质的增强元件制成。此外，长丝缠绕制品通常包含各种具有两个以上纤维方向的特定区域。这通常对该制品的防弹性能是不利的。这并不适用于本发明的弯曲装甲产品中，因为预制件和制品基本上不含聚合物基质。
本发明方法的另一优点在于：增强元件可以在型芯的表面上以任意所需方向定向，从而可以得到性质更均匀的无皱物品。
根据本发明的方法特别可用于制造在一个或多个方向上弯曲的制品。其实例包括头盔、肩用防弹板或例如士兵用其它防护装置以及汽车或军用直升机用装甲板。
本发明还具体涉及通过本发明的方法得到的天线罩。本发明进一步涉及用于包围并保护雷达天线(特别是飞机机载类型的雷达天线)的天线罩，所述天线罩包括本发明的制品。“天线罩”在本文中被理解为：用于保护例如用于飞机、地面或轮船的电磁辐射装置(例如雷达装置)的任意结构。在天线罩是飞机上的装置时，该天线罩可以以飞机鼻翼、机翼或机身的一部分、或飞机尾翼的形式成型、布置。本发明天线罩的优点在于，其具有改善的刚度分布同时还具有改善的E-场分布。
本发明天线罩的另一重要优点在于，所述天线罩(尤其在使用超高分子量聚乙烯的凝胶纺纱纤维时)与具有类似结构的已知天线罩相比重量更轻，同时具有改善的结构、电磁功能。令人惊讶地发现，本发明的天线罩与已知天线罩相比不会被调谐到窄频波段。本发明天线罩的另一重要优点在于，其对射弹(例如在军用飞机的情况下)以及飞鸟冲击、冰雹等具有提高的抵抗性。
可以采用多种方式使增强元件彼此局部粘结。“局部粘结”指至多20％的增强元件以任意方向，即沿弯曲预制件的表面或者在弯曲预制件的厚度上，彼此粘结。根据本发明方法的优选实施方式包括通过如下将至少一部分增强元件彼此局部粘结的步骤：局部使经拉伸的聚合物增强元件高于其熔融温度，然后使其熔合在一起。例如可以通过局部加热装置(诸如IR源、被加热的切割元件等)使增强元件高于其熔融温度或软化温度，并使其熔合在一起。
在本发明的另一实施方式中，使至少一部分元件彼此局部粘合的步骤包括：将粘合剂局部施加到经拉伸的聚合物增强元件上，然后使粘合剂固化。该粘合剂可以是具有粘合性质的任何材料，其可以通过喷雾、浸渍等施加。
在本方法的另一实施方式中，所述方法进一步包括：为弯曲产品提供聚合物膜层，该层具有较增强元件低的熔点。上述聚合物膜层进一步稳定弯曲预制件。该聚合物膜层可以在预制件表面的一部分上伸展，或者可以在预制件的整个表面(包括内表面、外表面和侧面)上伸展。
在本方法的另一优选实施方式中，该方法进一步包括：将弯曲预制件包封在聚合物膜封套中，在其中施加真空。优选地，该聚合物膜封套大体上与预制件的表面完全接触，然后在该封套内施加真空。这防止当施加真空压力时预制件变形或甚至坍塌。本发明的上述实施方式保持了预制件产品在运输过程中的质量并增加了其内聚力。此外，当将弯曲预制件产品在模具中在升高的温度和压力下压缩从而将其用于制造弯曲制品时，不需除去聚合物膜封套。相反，其可以至少部分熔融并与压缩模制的装甲制品形成整体，或者其被消耗掉。
增强元件可以包括经拉伸的聚合物膜和/或纤维。优选分割这种经拉伸的聚合物膜从而形成条带。膜可以通过如下制备：将聚合物粉末加料到组合的环形带之间，在低于聚合物粉末熔点的温度下压缩模制该聚合物粉末，然后对所得压缩模制的聚合物进行辊压，从而形成膜。用于形成膜的另一优选方法包括：将聚合物加料到挤出机中，在高于聚合物熔点的温度下挤出膜，然后拉伸挤出的聚合物膜。如果需要，在将聚合物加入挤出机之前，将聚合物与适当的液体有机化合物混合从而例如形成凝胶，当使用超高分子量聚乙烯时这是优选的。可以通过本领域已知的手段对膜实施拉伸(优选单轴拉伸)从而制成条带。上述手段包括：在适当的拉伸单元上进行挤出拉伸(extrusion stretching)和伸长拉伸(tensile stretching)。为了获得机械强度和刚性的增加，可以在多个步骤中实施拉伸。所得拉伸条带可以原样用于长丝缠绕所述弯曲预制件产品，或者可以将它们切割成所需宽度或者沿着拉伸方向将其劈开。适当单向条带的宽度通常取决于制造条带的膜的宽度。在根据本发明的产品和方法中，条带的宽度优选为至少3mm，更优选为至少5mm。条带的宽度优选小于30mm，更优选小于15mm，最优选小于10mm，从而进一步防止在缠绕工艺中起皱。条带的面密度可以在很宽范围内变化，例如介于5和200g/m2之间。优选的面密度介于10和120g/m2之间，更优选介于15和80g/m2之间，最优选介于20和60g/m2之间。
各种形式的纤维可以用在本发明的方法中。“纤维”包括其长度远远大于其横向尺寸的物体，其包括单丝、多丝纱线、条、带或带状物等等。适当的纤维包括多丝纱线，细丝的粗细和数量并不重要。适当的纱线具有例如100至4000dtex的纤度。纱线由其制成的细丝的粗细可以在例如1至20dpf之间变化。还可以使用由短细丝或定长纤维纺成的纱线。然而，优选使用多丝纱线。
适当的聚合物增强元件(诸如纤维和条带)由聚合材料制成，该聚合材料的大分子在所施应力的影响下、在低于熔点的温度下(即，在固相中)呈现一定程度的链滑移。聚合材料的例子包括各种聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)以及它们(可选地与其它单体)的共聚物、聚乙烯醇以及聚酰胺和聚酯，特别是含有至少一个脂族单体单元的聚酰胺和聚酯。优选地，使用聚烯烃纤维特别是聚乙烯纤维。聚乙烯纤维优选由线性聚乙烯制成，线性聚乙烯即是每100个碳原子具有少于1个的包含至少10个碳原子的侧链、更优选每300个碳原子具有少于1个的侧链的聚乙烯。
增强元件的拉伸强度优选为至少1.6GPa，更优选为至少1.8GPa，最优选为至少2GPa；并且拉伸模量为至少50GPa。更优选地，拉伸强度为至少2.5、甚至3GPa，拉伸模量至少为70、甚至90GPa。增强元件的拉伸性质是通过ASTM D885M中所规定的方法来确定的。使用具有如此高模量和拉伸强度的增强元件制造的物体(例如头盔)可具有优良的弯曲刚性和防弹特性以及很强的抵抗外力的能力。
用于本发明方法中的特别优选的纤维包括由超高分子量聚乙烯(UHPE)制成的纤维。UHPE被理解为优选特性粘度(IV，在135℃下对萘烷中的溶液进行测定)为至少4dl/g、优选至少8dl/g的线性聚乙烯。这些纤维的制备和性质在大量文献(包括GB 204214A和WO01/73171 A1)中有所描述，这样的纤维是市售可得的，例如DSM(NL)的Dyneema
Figure G2008800126924D00061
。
除了以上提及的增强元件外，增强元件还可包括不同纤维和/或条带的组合。通过组合不同的纤维和/或条带，甚至可以更好地将制品的防弹性能调节至适应预期的弹道威胁。适于用在本发明产品中的其它纤维和/或条带包括玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维以及其它经拉伸的热塑性聚合物纤维，包括聚(对-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)纤维(PBO，Zylon
Figure G2008800126924D00062
)和聚(2，6-二咪唑并(4，5b-4′，5′e)亚吡啶基-1，4(2，5-二羟基)亚苯基)纤维(更多称为M5纤维)。
根据本发明的方法，弯曲产品通过如下制造：将多个增强元件(诸如纤维或条带)布置在型芯上。该方法优选包括：在张力下解绕各增强元件的线轴。在优选的实施方式中，弯曲产品通过如下制造：在长丝缠绕工艺期间使用供应装置将多个增强元件(诸如纤维束)同时布置在型芯上。适当的供应装置包括：具有线轴的线轴架(creel)；以及最终的导向装置，其例如为分配管形式，从而将增强元件引导到型芯的表面上。这种方法在保持简单设备的同时，使得长丝缠绕的生产次数减少。在生产大量的系列产品时，这尤其有利。多个增强元件优选包括10-60个增强元件，更优选包括24-48个增强元件。这可以获得可管理性和生产时间二者的折衷。
在长丝缠绕工艺期间，供应装置优选相对型芯移动。在另一优选实施方式中，供应装置调节横跨在型芯表面和供应装置之间距离的增强元件的长度。这个措施使得纤维上的张力更恒定，因而使产品具有更佳的品质。例如可以通过设置纤维分配管形式的供应装置(具有作用在纤维线轴上的电动机)来调节增强元件在供应装置和型芯表面之间的自由长度。根据优选的实施方式，供应装置控制型芯和供应装置之间的增强元件的张力。控制增强元件上的张力对于产品或制品的机械性质有利，具体对于刚性和强度性质有利。
虽然长丝缠绕模式优选被限定为“接近测地线模式(about geodeticpattern)”，但根据本发明这不是必要的。当纤维横跨弯曲表面上两点间的最短距离时其轨迹是测地线的。缠绕模式的设计要求对于模式选择给予特别关注从而满足“接近测地线模式”并且防止纤维在某些特定区域局部堆积。最佳的弯曲产品(例如头盔)优选以使得上述堆积在头盔表面上充分地“稀释”或展开的方式缠绕。本身已知的现代软件使得长丝缠绕专家能够设计局部纤维堆积充分“稀释”的缠绕模式。还可以采用反复试验来获得适当的缠绕模式。
在优选的实施方式中，弯曲产品通过在具有两个极表面(polarsurface)的型芯上通过长丝缠绕增强纤维来进行生产，所述型芯围绕中心轴旋转，极表面是其中中心轴进入或离开型芯的那个部分。将增强元件基本上布置在上述型芯的表面或极表面上。以这种方式，得到基本上闭合的产品，该产品随后被分割成两半，从而一次制成两个类似的弯曲产品。由于缠绕期间存在轴，所以在缠绕工艺后除去轴时弯曲产品的顶点通常具有一个开孔。上述开孔(如果在缠绕和/或压制工艺后存在)可以例如通过如下闭合：在其中插入配合插塞(fitting plug)。此工艺可以通过在两个极表面上采用非测地线模式来进一步改进。由于存在轴，所以增强元件可以在张力下以非测地线模式(在最终产品中)围绕该轴缠绕。当取出该轴后，张力下的非测地线增强元件从其非测地线模式重新变换成更接近测地线模式的模式，从而减小开孔，或夹紧并更好地固定插塞。
弯曲产品易于从型芯取下而没有干燥和/或固化任何聚合物基质的需要，因而易于通过例如修边进行整理，例如通过使用先前提及的加热切割装置进行整理。
本发明还涉及一种用于制造弯曲制品的方法，所述方法包括：将通过本发明的方法获得的弯曲预制件布置在模具中，然后在升高的温度和压力下对所述预制件进行压缩。因为弯曲预制件基本上具有弯曲制品的形状，所以在升高的温度和压力下压缩该预制件的步骤并不会明显地在所生产的制品(优选所生产的装甲制品)上形成任何褶皱或其它扭曲。这改善了装甲制品的防弹性质。因为本发明的弯曲产品不需要存在聚合物基质，所以可以得到具有少量或根本不具有聚合物基质的装甲制品，这对于装甲制品的防弹性质也是有利的。
根据本发明，长丝缠绕的弯曲预制件包含增强元件，具体仅包含纤维。在制造本发明的弯曲装甲制品的方法中，通过升高的温度和压力和时间的组合使增强元件在表面上部分软化和熔合(也被称为烧结)。因为已经以所需增强元件数量和方向将其布置在长丝缠绕的弯曲预制件上，所以在升高的温度和压力下该产品在模具中仅略微变形，从而该产品具有所需性质和形状。上述变形可以采用本身已知的适当技术来实现，诸如在加热型模和模具的协助下形成。在压缩模制前，可以使中间体产品例如在烘箱中达到优选低于增强元件熔点的温度。优选地，该温度近似等于模具的温度。还优选地，使用上述其中施加真空的封套。
在通过压缩模制由长丝缠绕的预制件制造弯曲制品的方法中，本领域普通技术人员通常能够选择升高的温度和压力以及时间的适当组合，使产品充分固结的。对于包含由超高分子量聚乙烯制成的纤维的预制件来说，所需成型通常在约1至60分钟内，优选在约5至45分钟内。在生产弯曲产品(诸如装甲产品或天线罩)中，施加到预制件上的升高的压力可以在宽范围内变化，但优选高于约7MPa，更优选高于约10MPa，甚至更优选高于约15MPa，压力越高，结果越好。由于施加高温，所以增强元件基本上保持张紧，因而防止良好的机械性质由于分子松弛而损耗或明显降低。升高的温度优选被选定为比增强元件的熔融温度或软化温度低80℃至40℃，更优选比增强元件的熔融温度或软化温度低80℃至20℃，对于大多数实际应用而言，该范围介于80℃和145℃之间。在升高的温度和压力下形成后，优选对弯曲产品进行冷却，直到产品的温度低于约80℃，从而避免增强元件出现任何不希望的松弛过程。
在长丝缠绕期间，被布置在型芯上的增强元件的数量可以变化，并且通常为达到所需厚度的数量。在本发明的方法中，许多不同的用于增强元件的缠绕模式在原则上都是可行的。根据本发明的方法使得生产的预制件和最终制品具有很宽范围的壁厚，而基本上没有褶皱，这对防弹性能有益。缠绕工艺优选以使得生产的制品在其基本上整个表面上具有恒定的厚度的方式实施。从防弹性能上来看，根据本发明的产品的壁厚优选大于3mm，更优选大于5mm，甚至更优选大于9mm，最优选大于12mm。
在本发明产品的优选实施方式中，用在通过长丝缠绕工艺生产产品中的型芯是类似但由其它技术制造的产品。更具体地，具有薄壳的传统头盔被用作长丝缠绕的模具。以这种方式，仅头盔的外部由长丝缠绕材料组成。其优点在于：薄头盔与厚头盔相比更易采用常规技术制造，而且在很大程度上仍具有长丝缠绕的优点。此外，仅仅通过施加额外缠绕就可以容易地使头盔适用于更重大的威胁。
现在通过以下实施例和对比实验对本发明进行进一步阐述，但本发明并不局限于此。
实施例I
将型号SK76 1760 dtex的Antiballistic Dyneema
Figure G2008800126924D00091
UHMWPE纤维缠绕在圆锥形的型芯上，该型芯通过直径20mm的轴固定。缠绕过程中，纤维被保持在张力下。将最后缠绕的UHMEPW纤维用相对于纤维总重0.1重量％的粘合剂轻轻喷射从而使这些彼此部分粘合。用热封刀将缠绕的产品分成两半，然后将其从型芯上取下，从而得到两个具有战斗头盔形状的类似预制件，每个重1140克。在取出轴后，顶点处存在直径约20mm的开孔。然后，将两个预制件包封在紧密配合的聚乙烯膜封套中，在该封套中施加真空。然后，将具有封套的预制件放置在压缩模制压机中的两个半模之间，两个半模闭合时的自由空间为7mm。将两半模具加热至140℃的升高的温度。对预制件施加165bar的升高压力约60分钟。在压力下冷却至80℃后，将压缩模制的头盔从两个半模中取出并进行修边。头盔的最终重量为0.98kg，头顶开孔的直径在压缩模制期间被减小至10mm。该开孔通过插入配合插塞闭合。
对比实验A
将38层Dyneema
Figure G2008800126924D00092
HB25的平坦叠层在140℃的温度和约165bar的最高压力下在两个半模之间压缩模制约60分钟。在压缩模制期间，平坦叠层变形形成三维形状的头盔。在压力下冷却至80℃后，将头盔从两个半模中取出，并进行修边。
结果
根据本发明生产的头盔的特征汇总在表1中。
  实施例I   对比实验A
  重量   0.98   0.83
  形成方法   压缩长丝缠绕的中间产物   对平坦叠层进行压缩模制
表1：所生产头盔的特征
用1.1克(17粒)Fragment Simulating Projectiles(FSP)射击头盔。所得防弹测试结果V50和吸收的能量Eabs列在表2中。头盔还被加载所谓的“耳对耳”压缩负荷。在上述测试中，将压缩作用力施加到在佩戴者耳部区域处的头盔侧壁上，从而测量侧壁的内部总位移。这个测试的结果汇总在表3中。
  Eabs[J/kg/m2]
 实施例I   41
 对比实验A   31
表2：防弹结果
 所施加的负荷[N]   位移[mm]
 实施例I  1500   17
 对比实验A  500   ＞40
表3：“耳对耳”压缩测试结果
根据头盔可以吸收的能量值，根据本发明的长丝缠绕的头盔与常规压制的头盔相比性能更佳。常规头盔吸收能量的典型数值为30J/kg/m2。本发明头盔吸收的能量高于40J/kg/m2，性能提高了至少30％。
对于“而对耳”压缩测试结果，根据本发明的长丝缠绕的头盔与常规压制的头盔相比性能明显更优。所测得的“耳对耳”位移仅为17mm，而常规头盔在较低负荷下具有较大的位移。
除了性能提高以外，长丝缠绕工艺(优选不存在聚合物基质)还具有其它优点：最终产品没有褶皱、原料廉价、不用使用昂贵的交叉叠放的预浸渍件、自由组合不同材料、废料量低以及为广泛自动化提供了可能性。

Claims (14)

1.一种用于制造弯曲产品的方法，所述方法包括：将不含聚合物基质的多个经拉伸的聚合物增强元件布置到型芯上；将至少一部分所述元件彼此局部粘合；从所述型芯上取下所述产品，并且其中，将至少一部分所述元件彼此局部粘合的步骤通过如下实现：局部使所述经拉伸的聚合物增强元件高于其熔融温度，以使其熔合在一起。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述局部粘合的步骤通过选自IR源和被加热的切割元件组成的组的局部加热装置来实现。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法进一步包括：为所述弯曲产品提供聚合物膜层，该层具有较所述增强元件低的熔点。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述弯曲产品被包封在与所述产品的外表面和/或内表面接触的聚合物膜封套中，其中，对所述聚合物膜封套施加真空。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述经拉伸的聚合物增强元件包括强度为至少1.6GPa的超高分子量聚乙烯的纤维和/或膜和/或条带。
6.如权利要求1所述的方法，其中，通过供应装置将多个增强元件同时布置到所述型芯上。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述供应装置控制所述型芯表面和所述供应装置之间的增强元件的张力。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法得到的长丝缠绕的弯曲预制件。
9.如权利要求8所述的预制件，其中，所述增强元件的一部分以至少部分是非测地线的模式布置。
10.一种用于制造弯曲制品的方法，所述方法包括：将权利要求8和9中任意一项所述的长丝缠绕的弯曲预制件放置到模具中，并在升高的温度和压力下压缩所述预制件。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述升高的压力为高于7MPa。
12.可通过权利要求10-11中任意一项所述方法得到的弯曲制品。
13.如权利要求12所述的制品，所述制品是战斗头盔或天线罩。
14.如权利要求12所述的制品，其具有大于3mm的壁厚。
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