TWI523992B - 防彈效能增強之聚合物纖維 - Google Patents

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布里安Ｄ 亞維德森
查克 賓Ｃ 陳
勞瑞Ｌ 華格納
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Description

防彈效能增強之聚合物纖維
本發明係關於具有改良強度及較輕重量之防彈材料。更具體而言，本發明係關於自拉伸高模數纖維產生的改良防彈織物，該等拉伸高模數纖維具有減小之纖維直徑及經改良物理強度性質，而不需改變諸如纖維化學、黏合劑樹脂類型及黏合劑樹脂含量等性質。
具有優良抗射彈性質且含有高強度纖維之防彈物件已為吾人所熟知。諸如防彈背心、頭盔、汽車擋板及軍事裝備之結構構件等物件通常由包含高強度纖維之織物製成。習用高強度纖維包括聚乙烯纖維、芳族聚醯胺纖維(例如聚(苯二胺對苯二甲醯胺))、石墨纖維、耐綸纖維、玻璃纖維及諸如此類。對於許多應用(例如背心或背心部件)而言，該等纖維可用於織造或針織織物中。對於其他應用而言，該等纖維可封包或埋置於聚合黏合劑材料中以形成織造或非織造剛性或撓性織物。
存在許多可影響防彈材料之效能的參數，且已知可用於形成硬或軟鎧甲物件(例如，頭盔、擋板及背心)之多種防彈構造物。舉例而言，美國專利第4,403,012號、第4,457,985號、第4,613,535號、第4,623,574號、第4,650,710號、第4,737,402號、第4,748,064號、第5,552,208號、第5,587,230號、第6,642,159號、第6,841,492號、第6,846,758號(其均以其程度並非與本發明不相容的引用方式併入本文中)闡述包括由諸如長鏈超高分子量聚乙烯等材料製成的高強度纖維之防彈複合材料。該等複合材料對由射彈(例如子彈、炮彈、榴散彈及諸如此類)之高速衝擊穿透展示不同程度之抵抗性。
可影響彈道保護之程度及防彈材料之效力的特定參數包括纖維構造、纖維表面、黏合劑樹脂及黏合劑樹脂含量。然而，纖維係防彈材料之骨架，其對織物抵禦碎片及子彈穿透之效力具有最顯著影響。高分子量、高模數聚乙烯長絲及纖維係形成該等複合材料結構之尤為合意的材料，此乃因其具有極高強度與重量比(strength to weight)效能。其具有足夠高之拉伸模數及韌性以為使用者提供優異彈道保護，且具有足夠低重量以產生穿著合意之材料。
已知許多不同技術可用於製作高韌性聚乙烯長絲及纖維。通常，該等高韌性聚乙烯纖維係藉由以下製成：將含有用適宜溶劑溶脹之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的溶液紡絲成超高分子量聚乙烯之長絲，之後將溶液長絲冷卻至凝膠狀態，隨後去除紡絲溶劑。在一或多個階段中，將溶液長絲、凝膠長絲及不含溶劑之長絲中之一或多者牽拉或拉伸成高定向狀態。一般而言，該等長絲稱作「凝膠紡絲」聚乙烯長絲。凝膠紡絲製程阻礙形成摺疊鏈薄片且有利於形成更有效傳輸拉伸載荷之「延長鏈」結構。凝膠紡絲長絲亦往往具有比形成其之聚合物之熔點高的熔點。舉例而言，約150,000、約一百萬及約二百萬分子量之高分子量聚乙烯通常具有大體138℃之熔點。由此等材料製成之高定向聚乙烯長絲具有較彼等高約7℃至約13℃之熔點。熔點之此輕微增加反映該等長絲與本體聚合物相比具有結晶完整性及更高結晶定向。
用於形成凝膠紡絲聚乙烯長絲之各種方法已闡述於(例如)美國專利第4,413,110號、第4,430,383號、第4,436,689號、第4,536,536號、第4,545,950號、第4,551,296號、第4,612,148號、第4,617,233號、第4,663,101號、第5,032,338號、第5,246,657號、第5,286,435號、第5,342,567號、第5,578,374號、第5,736,244號、第5,741,451號、第5,958,582號、第5,972,498號、第6,448,359號、第6,746,975號、第6,969,553號、第7,078,099號及第7,344,668號中，其均以其程度並非與本發明不相容的引用方式併入本文中。舉例而言，美國專利第4,413,110號、第4,663,101號及第5,736,244號闡述聚乙烯凝膠前體之形成及自其獲得之低孔隙率乾凝膠的牽拉以形成高韌性、高模數纖維。美國專利第5,578,374號及第5,741,451號闡述牽拉後聚乙烯纖維，其已經藉由以特定溫度及拉伸速率拉伸來定向。美國專利第6,746,975號闡述自聚乙烯溶液經由擠壓穿過多孔噴絲板進入橫向流動氣流中以形成流體產物來形成的高韌性、高模數複絲紗線。將流體產物凝膠化、牽拉並形成乾凝膠。隨後使乾凝膠經受雙級牽拉以形成期望複絲紗線。
美國專利第7,078,099號闡述具有增大之分子結構完整性的拉伸凝膠紡絲複絲聚乙烯紗線。紗線係藉由改良凝膠紡絲製程產生且在專用條件下經拉伸以獲得具有高程度分子及結晶排序的複絲紗線。美國專利第7,344,668號闡述在強制通風對流爐中拉伸基本上不含稀釋劑之凝膠紡絲聚乙烯複絲紗線的製程及由此產生之拉伸紗線。拉伸比、牽拉速率、停留時間、爐長度及進料速度之製程條件彼此特定相關地經選擇以獲得增強功效及生產率。
然而，隨著彈道威脅之範圍不斷擴展及覺得需要保護自身免受該等威脅之群體快速擴大，業內一直需要降低防彈材料之重量而不降低材料抵禦彈道威脅之效力。本發明提供解決業內此需要的解決方案，即在專用織物構造中納入複數根高強度、低單絲旦數單絲纖維、複數根高強度、低旦尼爾複絲纖維、或複數根高強度、低旦尼爾單絲纖維與複數根高強度、低旦尼爾複絲纖維之組合以形成具有優良纖維擴展性、增強強度及適宜纖維面密度的薄細纖維層及織物，而不會改變整體織物重量。該等改良織物為最終使用者提供選擇具有改良防彈效能而不會增大織物重量、或減少織物重量而不會相應降低防彈效能的織物之機會。本文所論述專利中之每一者代表當前技術之進步，但均不滿足由本發明滿足的需要。
本發明提供包含至少一個互連纖維層之防彈複合材料，該等纖維上面視情況具有聚合黏合劑材料，該可選黏合劑材料實質上塗佈纖維之每一者的外表面並使該等纖維互連，該等纖維包含單絲纖維及/或複絲纖維，該等纖維之直徑小於約4.6單絲旦數(dpf；旦尼爾/長絲)，韌性為至少約37克/旦尼爾，拉伸模數為至少約1400克/旦尼爾，斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為至少約5克/m2。
本發明亦提供由複數個互連纖維層形成之防彈織物，該織物包含複數個非織造纖維層，每一纖維層包含複數根以實質上平行陣列佈置之纖維，該等纖維包含單絲纖維及/或複絲纖維，該等纖維之直徑小於約4.6單絲旦數，韌性為至少約37克/旦尼爾，拉伸模數為至少約1400克/旦尼爾，斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為至少約5克/m2，該等纖維上面具有聚合黏合劑材料，該黏合劑材料實質上塗佈纖維之每一者的外表面並使該等纖維互連，其中每一非織造纖維層具有約5 g/m2至約35 g/m2之纖維面密度，且其中該織物具有小於約75 g/m2之面密度。
本發明進一步提供自複數個高強度纖維層產生防彈材料的方法，該方法包含：
a)形成至少兩個纖維層，每一纖維層包含複數根以實質上平行單向陣列對準之纖維；
b)在足以減小該等纖維直徑之條件下拉伸該等纖維中之一或多者，產生拉伸纖維，該等拉伸纖維之直徑小於約4.6單絲旦數、韌性為至少約37克/旦尼爾、拉伸模數為至少約1400克/旦尼爾、斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為至少約5克/m2；
c)在完成兩個步驟a)及b)後，用聚合黏合劑材料塗佈該等纖維以使該黏合劑材料實質上塗佈纖維之每一者的外表面並使該等纖維互連；及之後
d)固結該等纖維層以形成防彈材料。
本發明藉由自具有減小之纖維直徑及經改良物理強度性質之高拉伸、高模數纖維製作防彈織物來提供具有經改良強度與較輕重量比之防彈材料。該等織物及自其形成之物件維持優異防彈穿透性，而不會改變諸如纖維化學、黏合劑樹脂類型及黏合劑樹脂含量等其他性質。
出於本發明之目的，具有優異防彈穿透性之物件係指彼等對可形變射彈(例如子彈)及對碎片(例如榴散彈)之穿透呈現優良抵抗性質者。本發明提供自一或多個纖維層形成之防彈複合材料，該一或多個纖維層包含低單絲旦數單絲纖維、低單絲旦數複絲纖維、或低單絲旦數單絲纖維與低單絲旦數複絲纖維之組合用於形成至少一個互連纖維層。防彈複合材料可為織造或非織造織物，且可視情況用聚合黏合劑材料塗佈形成該織物之纖維。
本文所用術語「複合材料」係指纖維視情況與黏合劑/基質塗層之組合。該複合材料已為業內習知。本文所用纖維「層」係指藉由織造互連或在非織造結構中互連之纖維的實質上平面佈置。本文所用纖維「片層」或「單一片層」係以單個單向、實質上平行陣列對準之非重疊或部分重疊纖維的佈置。此類型之纖維佈置在業內亦稱作「單方向預浸帶」(單向帶)且可組合多個片層以形成非織造織物。舉例而言，多個纖維片層可形成包含複數個堆疊之重疊纖維片層的非織造織物，該等纖維片層固結成單層整體元件。本文所用纖維層可包括一或多個片層(單方向預浸帶)。另外，本文所用「陣列」係指纖維或紗線之有序佈置，且「平行陣列」係指纖維或紗線之有序平行佈置。本文所用「織物」可係指織造或非織造材料、或其組合，且術語「織物」係指可在模製之前或之後包括多個纖維片層以形成固結非織造複合材料的結構。本文所用術語「經拉伸」纖維或「拉伸」纖維為業內已知，且在業內亦稱作「經定向」或「定向」纖維或「經牽拉」或「牽拉」纖維。該等術語在本文中可互換使用。
出於本發明之目的，「纖維」係其長度尺寸遠遠大於寬度及厚度之橫向尺寸之伸長體。用於本發明中之纖維的橫截面可相差很大，且其橫截面可為圓形、平面或長方形。因此，術語「纖維」包括具有規則或不規則橫截面之長絲、絲帶、條帶及諸如此類，但該等纖維較佳具有實質上圓形橫截面。本文所用術語「紗線」定義為由多根纖維組成之單股。
如本文所述，單一纖維可自僅一根長絲或多根長絲形成。自僅一根長絲形成之纖維在本文中稱作「單一長絲」纖維或「單絲」纖維，且自複數根長絲形成之纖維在本文中稱作「複絲」纖維。本文中複絲纖維之定義亦涵蓋假單絲纖維，其係闡述至少部分融合在一起且看似單絲纖維之複絲纖維的業內術語。本發明複絲纖維較佳包括2至約500根長絲、更佳2至250根長絲、更佳2至100根長絲、更佳2至20根長絲、更佳2至10根長絲且最佳2至5根長絲，該等長絲至少部分熔化並融合在一起或加撚或編織在一起。
本發明纖維可為具有一或多個自纖維之線性或縱向軸凸出之規則或不規則瓣片之不規則或規則多瓣片橫截面。該等纖維較佳係具有實質上圓形橫截面之單瓣片。在本發明之最佳實施例中，本發明防彈材料/織物包括一或多根單絲纖維，且較佳由單絲纖維組成或包含單絲纖維與複絲纖維之組合。最佳地，本發明織物係由彼此接觸之單絲纖維形成。單絲纖維最佳，此乃因(例如)與利用複絲纖維形成之相同尺寸之單方向預浸帶或織物層相比，可將較大數量之纖維納入單方向預浸帶或織物層中。因此，所得織物具有小於35 g/m2(gsm)之纖維面密度。當使用或納入複絲纖維時亦發現類似益處，但改良不明顯。此外，由於在習用處理步驟期間複絲纖維可在修整或切割纖維後在纖維末端處磨損，故單絲纖維最佳。
本文所提供防彈織物係由高強度、高拉伸模數聚合纖維形成。出於本發明之目的，高強度、高拉伸模數纖維可包含能夠經製作具有小於約4.6單絲旦數之直徑、至少約37克/旦尼爾之韌性、至少約1400克/旦尼爾之拉伸模數、至少約2%之斷裂伸長率及至少約5克/m2之纖維面密度的任何聚合纖維類型。本文所用術語「旦尼爾」係指線性密度單位，等於每9000米纖維或紗線之質量(以克計)。本文所用術語「韌性」係指拉伸應力，其表示為力(克)/不受應力樣品之單位線性密度(旦尼爾)。纖維之「初始模數」係表示其抗形變之材料性質。術語「拉伸模數」係指韌性變化(以克-力/旦尼爾(g/d)表示)與應力變化(表示為佔初始纖維長度之分數(in/in))之比。術語韌性、初始模數及拉伸模數各自係如藉由ASTM D2256量測得。
尤佳者係纖維旦尼爾小於約4.6單絲旦數、更佳約1單絲旦數至約3.0單絲旦數且最佳約1.0單絲旦數至約2.0單絲旦數之單絲纖維，其亦具有期望物理強度性質，即優異韌性、拉伸模數、斷裂伸長率及纖維面密度。因此，本發明之較佳纖維的直徑為約1單絲旦數至約4.6單絲旦數，韌性為約37克/旦尼爾至約45克/旦尼爾，拉伸模數為約1400克/旦尼爾至約3000克/旦尼爾，斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為約5克/m2至約35克/m2。最佳地，本發明纖維之直徑為約1單絲旦數至約2.0單絲旦數，韌性為約40克/旦尼爾至約45克/旦尼爾，拉伸模數為約2000克/旦尼爾至約3000克/旦尼爾，斷裂伸長率為至少約2%至約3.3%且纖維面密度為約25克/m2至約35克/m2。初始拉伸模數及韌性之該等值通常可僅藉由利用溶液生長或凝膠紡絲製程獲得，且最佳係自高分子量聚乙烯本體聚合物獲得。因此，本發明纖維較佳包含高韌性聚烯烴纖維，或基本上由高韌性聚烯烴纖維組成，或由高韌性聚烯烴纖維組成，且聚烯烴纖維較佳係高韌性聚乙烯纖維。高韌性聚乙烯複絲纖維目前可以(例如)商標SPECTRA自Honeywell International公司(Morristown,N.J)購得。然而，具有該等特定集合性質之單絲纖維及複絲纖維目前均不可購得。
尤其適於形成防彈材料及物件之高強度、高拉伸模數纖維材料係高定向、高分子量凝膠紡絲單絲及複絲聚乙烯纖維。已知用於製備凝膠紡絲UHMW PE長絲之若干方法，包括闡述於(例如)美國專利第4,413,110號、第4,422,993號、第4,551,296號、第4,663,101號、第5,246,657號、第5,736,244號、第5,578,374號、第5,741,451號、第6,448,359號、第6,746,975號、第7,078,099號及第7,344,668號中之方法，該等案件均以其程度並非與本發明不相容的引用方式併入本文中。如(例如)美國專利第7,344,668號中所述，凝膠紡絲聚乙烯長絲係自超高分子量聚乙烯(UHMW PE)製得，該超高分子量聚乙烯於135℃下在萘烷中具有5 dl/g至35 dl/g之固有黏度。於高溫下將UHMW PE溶解於溶劑中，將所得溶液擠壓成溶液長絲且將溶液長絲冷卻至凝膠狀態。若紡絲溶劑係液體，則凝膠狀態可為橡膠樣，或若紡絲溶劑係蠟，則其可為剛性。通常藉由蒸發或萃取自凝膠長絲去除紡絲溶劑。較佳地，所用凝膠紡絲聚乙烯係具有小於約1個甲基/1000個碳原子、更佳小於約0.5個甲基/1000個碳原子及小於約1 wt. %其他成份的聚乙烯。
將本發明之凝膠紡絲複絲或凝膠紡絲單絲聚乙烯纖維擠出穿過單孔或多孔噴絲板，該噴絲板之開口擠出單絲旦數實質上大於4.6單絲旦數之長絲。較佳地，使未拉伸凝膠紡絲長絲紡絲穿過多孔噴絲板，以使得單絲旦數為本發明之最終高拉伸長絲之旦尼爾的至少兩倍，以便牽拉製程較佳使凝膠紡絲長絲之旦尼爾減少約50%或更多、更佳約60%或更多、甚至更佳約70%或更多且最佳約80%或更多，較佳使單絲旦數減少至3.2 dpf或更少、更佳使單絲旦數減少至2.0 dpf或更少、且最佳使單絲旦數減少至1.0 dpf或更少。
為獲得該等結果，在單一連續拉伸步驟或多個拉伸步驟中牽拉本發明之凝膠紡絲複絲或凝膠紡絲單絲聚乙烯纖維。在本發明之較佳實施例中，多次拉伸長絲並在多級拉伸製程中實施拉伸。在典型多級拉伸製程中，將長絲/纖維加熱至每一拉伸步驟後與前一拉伸步驟相比升高之溫度，且其中可在即將牽拉之間升高纖維之溫度或在牽拉步驟期間遞增纖維之溫度。當自長絲萃取溶劑後實施拉伸時，可於相對較高溫度(例如約135℃至約160℃)下在熱空氣爐中軟化纖維，且較佳在此加熱步驟期間進行拉伸。可採用任何期望牽拉比率，通常為至少約2，例如約2至約10、更佳約3至約8、且最佳約4至約6。將纖維加熱並拉伸期望時間段。於加熱設備(例如爐)中之實際駐留時間取決於若干因素，例如爐之溫度、爐之長度、爐之類型(例如，熱空氣循環爐、加熱浴等)等。就此而言，以比前一拉伸步驟慢之拉伸比實施一系列多個拉伸步驟中之每一拉伸步驟，且牽拉製程極慢，在一些情況下充分牽拉纖維且不使其斷裂需耗時幾天。
在用於凝膠紡絲聚乙烯長絲之典型拉伸製程中，將複數根凝膠紡絲長絲組合在一起且拉伸在一起，成為斷開長絲束或包含互連纖維之紗線。較佳將本發明長絲拉伸為斷開長絲束而非互連纖維之紗線。同時在線軸架上拉伸凝膠紡絲聚乙烯束或紗線之多個卷裝亦為普通的。舉例而言，參見共同擁有之美國專利第7,078,099號及第7,344,668號，其闡述較佳牽拉條件。在本發明之最佳實施例中，在共同擁有之美國專利第7,078,099號或共同擁有之美國專利第7,344,668號中指定之拉伸條件下實施長絲拉伸，其中每一製程較佳經改良來實施以使長絲多次穿過其中指定之拉伸設備，其中在依序拉伸步驟之間完全停止拉伸。舉例而言，美國專利第7,078,099號教示單次通過、單次拉伸之拉伸製程，其中使長絲穿過拉伸設備一次且當其穿過指定拉伸設備時拉伸一次。美國專利第7,344,668號教示單次通過、雙重拉伸之拉伸製程，其中使長絲穿過拉伸設備一次且當其穿過指定拉伸設備時拉伸兩次。本發明者現在已發現，可藉由改良美國專利第7,078,099號及/或第7,344,668號之該等製程、藉實施由多次穿過而非單次通過其各自拉伸設備來製作具有本文所述優異性質之低單絲旦數纖維。
在本發明之較佳實施例中，藉由美國專利第7,078,099號與第7,344,668號之製程的混合組合、或藉由多次實施該等製程中之一者來拉伸凝膠紡絲纖維，其中首先藉由使長絲第一次穿過拉伸設備(即單次通過)來拉伸未拉伸長絲，且隨後使該等拉伸長絲至少再一次穿過拉伸設備(即第二次通過、第三次通過等)。較佳地，第一次通過係穿過如美國專利第7,078,099號或美國專利第7,344,668號中指定之拉伸設備，且第二次通過(及任何額外通過)亦較佳係穿過如美國專利第7,078,099號或美國專利第7,344,668號中指定之拉伸設備。舉例而言，經由美國專利第7,078,099號之製程(單次拉伸製程)單次通過未拉伸長絲可產生拉伸一次之長絲(根據美國專利第7,078,099號之條件)，且經由美國專利第7,344,668號之製程(雙重拉伸製程)後續通過該等拉伸長絲可產生再拉伸兩次之長絲(該第二及第三次拉伸係根據美國專利第7,344,668號之條件)，因此，總共拉伸長絲三次。最佳地，使本發明長絲僅經受兩次拉伸通過，其中第一次通過及第二次通過二者均包含美國專利第7,344,668號中指定之雙重拉伸方法。由於美國專利第7,344,668號之製程係雙重拉伸方法，因此，較佳將本發明長絲總共拉伸四次。該等多次拉伸通過並不教示於美國專利第7,078,099號、美國專利第7,344,668號或有關技術中，且已發現可獲得改良高效能纖維，其直徑小於約4.6單絲旦數，韌性為至少約37克/旦尼爾，拉伸模數為至少約1400克/旦尼爾，斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為至少約5克/m2。
如先前所述，包含本發明複絲纖維之個別長絲可至少部分熔化並融合在一起或加撚或編織在一起。根據美國公開專利申請案2009/0321976(其揭示內容以其程度並非與本發明不相容的引用方式併入本文中)中所述之技術，加熱及拉伸複絲纖維之條件較佳經選擇以使複絲紗線之毗鄰長絲至少部分融合在一起，其中據信長絲之外表面溫度為構成長絲之聚合物之熔點或在其內，以使長絲表面開始在接觸點處沿長絲外表面長度軟化並融合。本發明之複絲纖維較佳實質上未加撚。「實質上未加撚」意指複絲纖維沿其長度具有零撚度或極小撚度，例如，沿複絲纖維之長度不超過約0.1撚回/英吋(4撚回/米)、較佳不超過約0.05撚回/英吋(2撚回/米)。若需要，可在將纖維融合在一起後再次牽拉融合複絲纖維以獲得具有小於約4.6單絲旦數、更佳約1單絲旦數至約3.0單絲旦數、且最佳約1.0單絲旦數至約2.0單絲旦數之複絲旦尼爾的融合複絲纖維。
美國專利第7,078,099號及第7,344,668號均不教示單絲纖維或由單絲纖維形成之複合材料。出於本發明之目的，可以類似方式根據該等專利中所揭示方法(其中經由單一噴絲板開口擠出聚合物溶液)、或藉由經由多孔噴絲板擠出而並不藉由編織、加撚、熱融合或任何其他方式將個別長絲與其他長絲合併來製作單絲纖維。美國專利第7,078,099號及第7,344,668號亦未闡述用直徑小於約4.6單絲旦數、韌性為至少約37克/旦尼爾、拉伸模數為至少約1400克/旦尼爾、斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為至少約5克/m2的纖維形成之織物。可藉由延長該等專利中所述牽拉步驟來改良其中所述之方法以產生具有小於約4.6之單絲旦數、更佳約1.0單絲旦數至約3.0單絲旦數、且最佳約1.0單絲旦數至約2.0單絲旦數的甚至更細纖維。
在牽拉長絲/纖維之前或在牽拉長絲/纖維之後，可於長絲/纖維表面上施加諸如抗靜電劑及紡絲油劑等外部試劑，只要該等材料中不包括用於聚乙烯之溶劑即可。該等外部試劑可佔纖維之小於1 wt.%。另外，在施加任何基質樹脂或其他表面塗層之前，出於多種原因亦較佳使一些或所有纖維經受可選表面處理，如可由彼等熟習此項技術者所確定，且在許多情形下，可僅處理最靠近織物表面之纖維而非包含織物之所有或大部分纖維即足矣。舉例而言，在複合材料製作期間使一些或所有纖維經受可選電暈處理、電漿處理、氟化處理或其他化學處理(例如UV接枝)以改良毗鄰纖維之間之纖維間黏著。舉例而言，電暈處理係使纖維穿過電暈放電站從而為纖維表面提供改良其結合毗鄰纖維之能力的電荷之製程。較佳地，使纖維經受約0.5 kVA-min/m2至約3 kVA-min/m2之電暈處理。更佳地，電暈處理量係約1.7 kVA-min/m2。適宜電暈處理單元可自Enercon Industries公司(Menomonee Falls,Wis.)及Sherman Treaters有限公司(Thame,Oxon.)獲得。已為業內熟知之可選電漿處理包括在填充有氧、氨或業內熟知之另一適當惰性氣體之真空室中用放電處理纖維或織物。氣體之選擇對期望表面處理至關重要，且該等氣體可由彼等熟習此項技術者決定。放電係藉由射頻(RF)能量實現，其將氣體解離成電子、離子、自由基及亞穩定產物。電漿中產生之電子及自由基與纖維表面碰撞，從而在纖維表面上斷開共價鍵並產生自由基。在預定反應時間或溫度後，關閉製程氣體及RF能量並去除剩餘氣體及其他副產物。在可選氟化處理中，藉由用元素氟直接氟化長絲/纖維來修飾本發明長絲/纖維之表面。舉例而言，可藉由於25℃下使長絲/纖維表面與10% F2/90% He混合物接觸來氟化長絲/纖維表面，以在該等表面上沈積元素氟。因此，可自單一織物複合材料中之氟化纖維、非氟化纖維或氟化纖維與非氟化纖維之組合製作本文複合材料。UV接枝亦係業內熟知之製程。在防彈纖維表面之UV接枝的可選製程中，將纖維(或織物)浸泡於單體、光敏劑及溶劑之溶液中，以用單體及光敏劑至少部分塗佈纖維/織物表面。隨後用UV輻照照射經塗佈纖維，如業內熟知。單體類型、光敏劑類型及溶劑類型之特定選擇將視需要變化且可容易地由熟習此項技術者決定。舉例而言，可經由丙烯醯胺接枝單體將丙烯醯胺基團接枝至UHMWPE聚合物鏈上，如Jieliang Wang等人之文章標題為「Studies on surface modification of UHMWPE fibers via UV initiated grafting」(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an，Shaanxi 710072,PR China. Applied Surface Science，第253卷，第2期，2006年11月15日，第668至673頁)中所論述。
在牽拉纖維之前或在牽拉纖維之後，較佳用聚合黏合劑材料、業內亦通常稱作「聚合物基質」材料塗佈本發明纖維。術語「聚合黏合劑」及「聚合基質」在本文中可互換使用。該等術語已為業內習知且闡述藉助纖維之固有黏著特性或在經受熟知加熱及/或加壓條件後將其結合在一起的材料。該「聚合基質」或「聚合黏合劑」材料亦可提供具有其他期望性質(例如耐磨性及對有害環境條件之抵抗性)之織物，因此即使當其黏合性質並不重要時亦可期望用該黏合劑材料塗佈纖維，例如對於織造織物而言。
當用聚合黏合劑塗佈長絲/纖維時，通常將聚合黏合劑塗層同時或依序施加至佈置為纖維網(例如，平行陣列或氈)以形成經塗佈網、或織造纖維以形成經塗佈織造纖維、或另一佈置之複數根纖維，其中藉此將纖維塗佈於塗層上、用其浸沒、埋置於其中或以其他方式施加有該塗層。亦可將聚合材料施加於不為纖維網之部分的纖維之至少一個陣列上，之後將纖維織造成織造織物或之後根據本文先前所述方法調配非織造織物。
在將纖維牽拉並(若需要)修整至期望片層形狀及大小後，較佳將纖維佈置成一或多個纖維片層，且隨後根據習用技術對準、堆疊並固結多個片層。在另一技術中，牽拉纖維，用黏合劑材料塗佈，隨機佈置並固結以形成氈。該等技術已為業內所熟知。當形成織造織物時，在織造之前牽拉纖維且可在織造之前或之後、較佳之後用聚合黏合劑塗層塗佈。該等技術已在業內熟知。
本發明之織造或非織造織物可使用多種聚合黏合劑材料(包括低模數彈性體材料及高模數剛性材料二者)製得。本文通篇所用術語拉伸模數意指彈性模數，對於纖維而言其藉由ASTM 2256量測，且對於聚合黏合劑材料而言其藉由ASTM D638量測。
低或高模數黏合劑可包含多種聚合及非聚合材料。較佳聚合黏合劑包含低模數彈性體材料。出於本發明之目的，低模數彈性體材料具有根據ASTM D638測試程序量測得約6,000 psi(41.4 MPa)或更低之拉伸模數。低模數聚合物之彈性體之拉伸模數較佳為約4,000 psi(27.6 MPa)或更低、更佳約2400 psi(16.5 MPa)或更低、更佳1200 psi(8.23 MPa)或更低、且最佳為約500 psi(3.45 MPa)或更低。彈性體之玻璃態轉變溫度(Tg)較佳低於約0℃、更佳低於約-40℃、且最佳低於約-50℃。彈性體亦具有較佳至少約50%、更佳至少約100%之斷裂伸長率，且最佳具有至少約300%之斷裂伸長率。
可利用具有低模數之多種材料及調配物作為聚合黏合劑。代表性實例包括聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、多硫聚合物、聚胺基甲酸酯彈性體、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、增塑聚氯乙烯、丁二烯丙烯腈彈性體、聚(異丁烯-共-異戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、含氟彈性體、聚矽氧彈性體、乙烯共聚物、及其組合、及可在低於纖維之熔點下固化之其他低模數聚合物及共聚物。亦較佳者係不同彈性體材料之摻合物、或彈性體材料與一或多種熱塑性塑膠之摻合物。
尤其有用者係共軛二烯與乙烯基芳香族單體之嵌段共聚物。丁二烯及異戊二烯係較佳共軛二烯彈性體。苯乙烯、乙烯基甲苯及第三丁基苯乙烯係較佳共軛芳香族單體。納入聚異戊二烯之嵌段共聚物可經氫化以產生具有飽和烴彈性體段之熱塑性彈性體。聚合物可為類型A-B-A之簡單三嵌段共聚物、類型(AB)n(n=2-10)之多嵌段共聚物或類型R-(BA)x(x=3-150)之星形組態共聚物；其中A係聚乙烯基芳香族單體之嵌段且B係共軛二烯彈性體之嵌段。該等聚合物中之許多係由Kraton Polymers of Houston,TX商業生產且闡述於bulletin「Kraton Thermoplastic Rubber」,SC-68-81中。最佳低模數聚合黏合劑聚合物包含由Kraton Polymers商業生產之以商標KRATON銷售的苯乙烯嵌段共聚物。最佳聚合黏合劑材料包含以商標KRATON銷售之聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物。
較佳高模數剛性材料通常具有高於6,000 psi之初始拉伸模數。本文有用之較佳高模數剛性聚合黏合劑材料包括諸如乙烯基酯聚合物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等材料、亦及聚合物(例如乙烯基酯及鄰苯二甲酸二烯丙酯或苯酚甲醛及聚乙烯基縮丁醛)之混合物。用於本發明中之尤佳剛性聚合黏合劑材料係熱固性聚合物，其較佳溶於碳-碳飽和溶劑(例如甲基乙基酮)中且在固化時具有如藉由ASTM D638所量測得至少約1×106 psi(6895 MPa)的高拉伸模數。尤佳之剛性聚合黏合劑材料係彼等闡述於美國專利第6,642,159號中者，該案件之揭示內容以引用方式併入本文中。聚合黏合劑(不管為低模數材料還是高模數材料)亦可包括填充劑(例如炭黑或二氧化矽)，可經油延長，或者可藉由硫、過氧化物、金屬氧化物或輻射固化系統硫化，如業內所熟知。
除非織造纖維層外，織造纖維層亦較佳經聚合黏合劑塗佈。較佳地，用聚合黏合劑至少部分塗佈包含織造纖維層之纖維，之後進行類似於利用非織造纖維層實施之固結步驟。可實施該固結步驟以使多個織造纖維層彼此合併，或進一步合併黏合劑與該織造織物之纖維。然而，不需用聚合黏合劑塗佈織造纖維層。舉例而言，複數個織造纖維層不必經固結且可藉由其他方式(例如利用習用黏著劑或藉由壓合)附接。
一般而言，聚合黏合劑塗層必須有效合併(即，固結)複數個非織造纖維片層。可將聚合黏合劑材料施加至個別纖維之整個表面區域上或僅施加至纖維之部分表面區域上。最佳地，將聚合黏合劑材料之塗層施加至形成本發明織造或非織造織物之每一個別纖維的實質上所有表面區域上。在織物包含複數條紗線時，形成一股紗線之每一纖維較佳均塗佈有聚合黏合劑材料。然而，正如織造織物基材之情形，在織物之一或多個表面上的上文所提及固結/模製步驟後，非織造織物亦可經額外聚合黏合劑/基質材料塗佈，如可由彼等熟習此項技術者所期望。
由本發明織物複合材料形成之物件的剛性、衝擊及防彈性質受塗佈纖維之聚合黏合劑聚合物的拉伸模數影響。舉例而言，美國專利第4,623,574號揭示，與利用高模數聚合物構造之複合材料相比、亦及與無聚合黏合劑材料之相同纖維結構相比，與具有小於約6,000 psi(41,300 kPa)之拉伸模數之彈性體材料構造的纖維強化複合材料均具有優異防彈性質。然而，低拉伸模數聚合黏合劑材料聚合物亦產生低剛性複合材料。此外，在某些應用中，尤其彼等複合材料必須以防彈及結構模式起作用者，需要防彈性與剛性之優異組合。因此，欲使用之最適當類型之聚合黏合劑聚合物將端視欲由本發明織物形成之物件的類型有所變化。為獲得兩種性質之折衷，適宜聚合黏合劑可組合低模數及高模數材料以形成單一聚合黏合劑。
出於本發明之目的，本文所用術語「經塗佈」並不意欲限制將聚合物層施加至長絲/纖維表面上之方法。可利用任何適當施加方法，其中將聚合黏合劑材料層直接施加至纖維表面上。因此，將本發明纖維塗佈於聚合黏合劑材料上、用其浸沒、埋置於其中或以其他方式施加有該聚合黏合劑材料。較佳使用可容易地由彼等熟習此項技術者確定之任何適當方法將聚合黏合劑材料直接施加至一或多種纖維。舉例而言，可藉由將聚合物材料之溶液噴霧、擠壓或輥塗於纖維表面上以溶液形式施加聚合黏合劑材料，之後乾燥，其中一部分溶液包含一或多種期望聚合物且一部分溶液包含能夠溶解或分散一或多種聚合物之溶劑。或者，可使用習用技術(例如經由槽模、或經由諸如直接凹版、Meyer棒及氣刀系統等其他技術，其已為業內所熟知)將聚合黏合劑材料擠壓至纖維上。另一方法係將黏合劑材料之淨聚合物以液體、黏性固體或懸浮液中之粒子或流化床形式施加至纖維上。或者，可以存於適宜溶劑中之溶液、乳液或分散液形式施加塗層，該適宜溶劑在施加溫度下不會對纖維性質產生不利影響。舉例而言，可傳送纖維使之通過聚合黏合劑材料之溶液以實質上塗佈該纖維且隨後實施乾燥。
在另一塗佈技術中，可將纖維浸入含有溶解或分散於適宜溶劑中之聚合黏合劑材料的溶液浴，且隨後經由蒸發或揮發溶劑進行乾燥。此方法較佳用第一聚合材料至少部分塗佈每一個別纖維、較佳用聚合黏合劑材料實質上塗佈或封包個別纖維中之每一者並覆蓋所有或實質上所有長絲/纖維表面區域。可視需要重複浸塗程序多次以在纖維上放置期望量之聚合物材料。
可使用將塗層施加至纖維之其他技術，其包括在纖維經受牽拉作業之前、自纖維去除溶劑之前或之後根據凝膠紡絲技術塗佈凝膠纖維前體。隨後可於高溫下根據本發明之較佳方法牽拉纖維。可使凝膠纖維在獲得期望塗層之條件下穿過適當塗佈聚合物之溶液。在纖維進入該溶液之前，凝膠纖維中之高分子量聚合物可發生或可不發生結晶。或者，可將該等纖維擠出至適當聚合粉末之流化床中。
如本文所述，可在牽拉纖維之前或在牽拉纖維之後用聚合黏合劑塗佈纖維。另外，可在將纖維佈置成一或多個片層/層之前或之後、或在將纖維織造成織造織物之前或之後用黏合劑塗佈纖維。因此，應瞭解，在納入可選聚合黏合劑之實施例中，本發明並不意欲受將聚合黏合劑施加至纖維之界定之限制，亦不受施加聚合黏合劑之方式的限制。
產生非織造織物之方法已為業內所熟知。在本文較佳實施例中，將複數根纖維佈置成至少一個陣列，通常佈置為包含複數根以實質上平行單向陣列對準之纖維的纖維網。在用於形成非織造單向對準纖維片層之典型製程中，自線軸架供應纖維束且經由導紗器及一或多個擴展杆導入準直梳，之後用聚合黏合劑材料塗佈纖維。典型纖維束將具有約30至約2000根個別纖維。擴展杆及準直梳分散並擴展成束纖維，將其以共面方式並排重新組織。理想纖維擴展產生在單一纖維平面中彼此接近定位之個別長絲或個別纖維，從而形成纖維之實質上單向、平行陣列而不彼此覆蓋。此時，在此擴展佈置之前或期間清洗纖維可增強並加速纖維擴展成該平行陣列中。纖維清洗係使纖維(或織物)穿過化學溶液之過程，其去除可能在製作期間或之後施加至纖維之任何不期望殘餘纖維油劑(或織造助劑)。纖維清洗亦可改良後續施加之聚合黏合劑材料(或後續施加之保護膜)在纖維上的結合強度，且因此需要較少黏合劑。藉由減少黏合劑之量，織物中可包括較大纖維數，從而產生具有改良強度之較輕防彈材料。此亦導致與纖維之射彈嚙合增大、所得織物複合材料之防刺性改良及複合材料針對重複衝擊之抗性增大。在纖維擴展及準直後，端視長絲/纖維厚度而定，該平行陣列之纖維通常含有約3至12個纖維末端/英吋(1.2至4.7個末端/cm)。
在用如本文所論述黏合劑材料塗佈纖維後，經塗佈纖維形成包含複數個重疊非織造纖維片層之非織造織物，該等纖維片層固結成單層整體元件。如前文所述，每一片層包含呈單向、實質上平行陣列對準之不重疊纖維之佈置。本文所用「單層」結構係指包含一個或多個已固結成單一整體結構之個別纖維片層的單片結構。「固結」意指聚合黏合劑塗層及每一纖維片層一起合併成單一整體層。
在本發明之較佳非織造織物結構中，形成複數個經堆疊、重疊單方向預浸帶，其中每一單一片層(單方向預浸帶)之平行纖維相對於每一單一片層之縱向纖維方向與每一毗鄰單一片層之平行纖維正交定位(0°/90°)。於加熱及加壓下或藉由附著個別纖維片層之塗層來固結重疊非織造纖維片層之堆疊，以形成單層單片元件，業內亦稱作單層固結網絡，其中「固結網絡」係指纖維片層與聚合基質/黏合劑之固結(合併)組合。本發明之物件亦可包含織造織物、由單向纖維片層形成之非織造織物及非織造氈製織物之混合固結組合。
如業內所習知，當個別纖維片層交錯層疊以使一片層之纖維對準方向相對於另一片層之纖維對準方向以一角度旋轉時，可達成優良的防彈性。最佳地，纖維片層係以0°及90°角正交交錯層疊，但毗鄰片層相對於另一片層之縱向纖維方向可以實質上約0°與約90°之間之任何角度對準。舉例而言，五層非織造結構之各片層可以0°/45°/90°/45°/0°或以其他角度定向。該等旋轉單向對準闡述於(例如)美國專利第4,457,985號、第4,748,064號、第4,916,000號、第4,403,012號、第4,623,574號及第4,737,402號中，其均以其程度並非與本發明不相容的引用方式併入本文中。
在大多數情況下，非織造織物包括1至約6個片層，但亦可視各種應用之需要包括多達約10至約20個片層。片層數越多，表明防彈性就越大，但重量亦越大。因此，形成本發明織物或物件之纖維片層數將會根據織物或物件之最終用途而有所不同。舉例而言，在用於軍事應用之防彈背心中，為形成能達成期望1.0磅/平方英尺或更小面密度(4.9 kg/m2)之物件複合材料，可能需求總共約100個片層(或層)至約50個個別片層(或層)，其中片層/層可為由本文所述高強度纖維形成之織造、針織、氈製或非織造織物(具有平行定向纖維或其他佈置)。在另一實施例中，用於執法用途之防彈背心可根據美國司法協會威脅級別(National Institute of Justice(NIJ) Threat Level)具有眾多片層/層。舉例而言，對於NIJ威脅級別IIIA背心而言，可總共具有40個片層。對於較低的NIJ威脅級別而言，可採用較少片層/層。與其他已知防彈結構相比，本發明可納入較大纖維片層數以獲得期望防彈保護級別而不會增大織物重量。
固結織物或纖維片層之方法已眾所周知，例如藉由美國專利第6,642,159號中所述方法。可經由乾燥、冷卻、加熱、加壓或其組合進行固結。可無需加熱及/或加壓，此乃因纖維或織物層可僅膠合在一起，正如濕層壓製程之情形。通常，固結可於充分加熱及加壓條件下藉由使個別纖維片層在彼此上定位來完成，以使各片層組合成整體織物。固結可在約50℃至約175℃、較佳約105℃至約175℃之溫度範圍下、及約5 psig(0.034 MPa)至約2500 psig(17 MPa)之壓力範圍下經約0.01秒至約24小時、較佳約0.02秒至約2小時完成。在加熱時，聚合黏合劑塗層有可能在未完全熔化情況下變黏或流動。然而，概言之，若使聚合黏合劑材料發生熔化，則需要相對較小的壓力來形成複合材料，而若僅將黏合劑材料加熱至黏性點，則通常需要更高的壓力。如業內通常所習知，固結可於砑光機裝置、平板層壓機、擠壓機中或於高壓釜中實施。
或者，固結可藉由在加熱及加壓下在適宜模製設備中模製來達成。一般而言，模製可於約50 psi(344.7 kPa)至約5,000 psi(34,470 kPa)、更佳約100 psi(689.5 kPa)至約3,000 psi(20,680 kPa)、最佳約150 psi(1,034 kPa)至約1,500 psi(10,340 kPa)之壓力下實施。或者，模製可於約5,000 psi(34,470 kPa)至約15,000 psi(103,410 kPa)、更佳約750 psi(5,171 kPa)至約5,000 psi、且更佳約1,000 psi至約5,000 psi之更高壓力下實施。模製步驟可耗時約4秒至約45分鐘。較佳模製溫度在約200℉(約93℃)至約350℉(約177℃)之範圍內、更佳於約200℉至約300℉(約149℃)之溫度下、且最佳於約200℉至約280℉(約121℃)之溫度下。模製本發明織物所用壓力對所產生模製產品之硬度或撓性具有直接影響。具體而言，模製織物所用壓力越高，則硬度就越高，反之亦然。除了模製壓力外，織物片層之數量、厚度及組成及聚合黏合劑塗層類型亦會直接影響由本發明織物所形成物件的硬度。最為常見地，利用黏合劑聚合物將複數個正交纖維網「膠合」在一起，且使其通過平板層壓機以改良結合之均勻性及強度。
儘管本文所述每一模製及固結技術皆類似，但每一過程均不同。具體而言，模製係批式過程但固結係連續過程。此外，模製在形成平板時通常涉及使用模具(例如成形模具或匹配壓模)，且未必產生平面產品。通常，固結係在平板層壓機、壓光機夾具裝置中或以濕層壓方式完成以產生軟(撓性)防彈衣織物。通常將模製保留用於硬鎧甲(例如，剛性板)之製造。在任一過程中，適宜溫度、壓力及時間通常取決於聚合黏合劑塗佈材料之類型、聚合黏合劑含量、所用方法及纖維類型。亦可視情況於熱及壓力下壓延本發明織物以平滑或拋光其表面。壓延方法已為業內所熟知。
織造織物可使用業內熟知之技術借助於任意織物織造法(例如平紋織造、蒺藜狀織造、方平織造、緞紋織造、斜紋織造及諸如此類)形成。平紋織造最為常見，其中纖維係以正交0°/90°定向織造在一起。在織造之前或之後，每一織造織物材料之個別纖維可經聚合黏合劑材料塗佈或可不經其塗佈。在另一實施例中，可組配混合結構，其中織造及非織造織物二者均可藉由(例如)如本文所述固結而組合並互聯在一起。
為產生具有足夠防彈性質之織物物件，黏合劑/基質塗層之總重量較佳佔纖維加上塗層重量之約2重量%至約50重量%、更佳約5重量%至約30重量%、更佳約7重量%至約15重量%且最佳約11重量%至約16重量%，其中對於非織造織物而言，16%最佳。對於織造織物而言，較低黏合劑/基質含量適當，其中佔纖維加上塗層重量大於0重量%但小於10重量%的聚合黏合劑含量最佳。
個別織物之厚度將對應於個別纖維之厚度及納入織物中之纖維層數。較佳織造織物將具有較佳約25 μm至約500 μm/層、更佳約50 μm至約385 μm且最佳約75 μm至約255 μm/層之厚度。較佳非織造織物(即，非織造單層固結網絡)之厚度將較佳為約12 μm至約500 μm、更佳約50 μm至約385 μm且最佳約75 μm至約255 μm，其中單層固結網絡通常包括兩個固結片層(即，兩個單方向預浸帶)。儘管此等厚度較佳，但應瞭解可產生其他厚度以滿足特定需要且仍在本發明範疇內。
在織造或固結纖維層後，可經由習用方法將可選聚合物層附接至織物之每一外表面。用於該聚合物層之適宜聚合物非排他性地包括熱塑性及熱固性聚合物。適宜熱塑性聚合物可非排他性地選自由以下組成之群：聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚胺基甲酸酯、乙烯基聚合物、含氟聚合物及其共聚物及混合物。其中，聚烯烴層較佳。較佳聚烯烴係聚乙烯。聚乙烯膜之非限制性實例係低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性中等密度聚乙烯(LMDPE)、線性極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。其中，最佳聚乙烯係LLDPE。適宜熱固性聚合物非排他性地包括熱固性烯丙基類、胺基類、氰酸酯類、環氧樹脂類、酚醛類、飽和聚酯類、雙馬來醯亞胺類、剛性胺基甲酸酯類、聚矽氧類、乙烯基酯類及其共聚物及摻合物，例如彼等闡述於美國專利第6,846,758號、第6,841,492號及第6,642,159號中者，該等案件均以其程度並非與本發明不相容的引用方式併入本文中。如本文所述，聚合物膜包括聚合物塗層。
較佳使用熟知層壓技術將聚合物膜層附接至單層固結網絡。通常，層壓可於充分加熱及加壓條件下藉由使個別層在彼此上定位來完成，以使各層組合成整體膜。使個別層在彼此上定位，隨後通常藉由業內熟知之技術使該組合穿過一對加熱層壓輥之輥隙。層壓加熱可在約95℃至約175℃、較佳約105℃至約175℃之溫度範圍下、於約5 psig(0.034 MPa)至約100 psig(0.69 MPa)之壓力範圍下經約5秒至約36小時、較佳約30秒至約24小時完成。聚合物膜層(若包括)較佳佔整體織物之約2重量%至約25重量%，更佳佔整體織物之約2重量%至約17重量%且最佳2重量%至12重量%。聚合物膜層之重量%通常將端視所包括織物層數而有所變化。此外，儘管固結及聚合物外層層壓步驟在本文中闡述為兩個單獨步驟，但其可或者經由業內之習用技術組合成單一固結/層壓步驟。
聚合物膜層較佳極薄，其厚度較佳為約1 μm至約250 μm、更佳約5 μm至約25 μm且最佳約5 μm至約9 μm。個別織物層之厚度將對應於個別纖維之厚度。儘管此等厚度較佳，但應瞭解可產生其他膜厚度以滿足特定需要且仍在本發明範疇內。
本發明織物亦呈現良好剝離強度。剝離強度可指示纖維層之間之結合強度。作為一般規則，基質聚合物含量越低，結合強度就越低，但材料之破碎抗性越高。然而，在臨界結合強度下，在材料切割及物件(例如背心)之組配期間，防彈材料損失耐久性，且亦使物件之長期耐久性降低。在較佳實施例中，SPECTRA Shield(0°,90°)類型組態中之本發明薄的長絲織物之剝離強度對於良好破碎抗性而言較佳為至少約0.17 lb/ft2、更佳至少約0.188 lb/ft2、且更佳至少約0.206 lb/ft2。已發現，對於具有至少約11%至約15%黏合劑含量之本發明織物而言，獲得最佳剝離強度。
本發明織物之較佳面密度為約20克/m2(0.004 lb/ft2(psf))至約1000 gsm(0.2 psf)。本發明織物之更佳面密度將在約30 gsm(0.006 psf)至約500 gsm(0.1 psf)範圍內。本發明織物之最佳面密度將在約50 gsm(0.01 psf)至約250 gsm(0.05 psf)範圍內。包含許多彼此堆疊的個別織物層之本發明物件將進一步具有較佳約1000 gsm(0.2 psf)至約40,000 gsm(8.0 psf)、更佳約2000 gsm(0.40 psf)至約30,000 gsm(6.0 psf)、更佳約3000 gsm(0.60 psf)至約20,000 gsm(4.0 psf)、且最佳約3750 gsm(0.75 psf)至約10,000 gsm(2.0 psf)之面密度。
本發明織物可用於各種應用中以借助於熟知技術形成各種不同的防彈物件。舉例而言，適用於形成防彈物件之技術闡述於(例如)美國專利第4,623,574號、第4,650,710號、第4,748,064號、第5,552,208號、第5,587,230號、第6,642,159號、第6,841,492號及第6,846,758中，所有案件均以其程度並非與本發明不相容的引用方式併入本文中。該等複合材料尤其適用於形成撓性軟鎧甲物件，包括服裝(例如背心、褲子、帽子或其他衣物物件)及遮蓋物或毯子，其由軍事人員使用以抵禦多種彈道威脅，例如9 mm全金屬外殼(FMJ)子彈及各種由於手榴彈、炮彈殼、簡易爆炸裝置(IED)及軍事及維和任務中遇到的其他此等裝置之爆炸產生之碎片。
本文所用「軟」或「撓性」鎧甲係在經受大量應力時不保持其形狀之鎧甲。該等結構亦可用於形成剛性、硬鎧甲物件。「硬」鎧甲意指諸如頭盔、軍用車輛板或防護罩等物件，其具有足夠的機械強度以使當其經受大量應力時仍保持結構剛性且能自由站立而不倒塌。可將該等結構切成複數個離散薄板並可堆疊形成物件或其可形成前體以供隨後用來形成物件。此等技術已在業內熟知。
本發明服裝可經由業內通常習知方法形成。較佳地，可藉由將本發明防彈物件與衣物物件結合在一起形成服裝。舉例而言，背心可包含與本發明防彈結構結合之普通織物背心，藉此將本發明結構插入戰略安置袋中。此可使彈道保護最大化，同時使背心重量最小化。本文所用術語「鄰接」或「經鄰接」意欲包括與另一織物之附接(例如藉由縫合或黏合及諸如此類)以及非附裝連接或並置，以使該等防彈物件可視情況容易地自背心或其他衣物物件中取出。形成撓性結構(如撓性薄板、背心及其他服裝)中所用物件較佳使用低拉伸模數黏合劑材料形成。硬物件(如頭盔及鎧甲)較佳(但並不排他性地)使用高拉伸模數黏合劑材料形成。
防彈性質係使用業內已熟知之標準測試程序測定。具體而言，防彈複合材料之保護力或抗穿透性通常係藉由引用衝擊速度表示，在此速度下50%的射彈穿透複合材料而50%由複合材料阻止，其亦稱為V50值。本文所用物件之「抗穿透性」係抗指定威脅穿透性，例如包括子彈、碎片、榴散彈及諸如此類在內之物理實體。對於等面密度(其係複合材料之重量除以其面積)之複合材料而言，V50越高，則該複合材料之防彈性就越好。
對指定威脅之抗穿透性亦可由防彈材料之總比能量吸收(「SEAT」)表示。總SEAT係威脅之動能除以複合材料之面密度。SEAT值越高，複合材料對威脅之抗性就越好。本發明物件之防彈性質將根據許多因素而有所變化，尤其係用於製造織物之纖維類型、複合材料中纖維之重量%、塗佈材料之物理性質適宜性、構成複合材料之織物層數及複合材料之總面密度。
以下實例用於闡釋本發明：
實例1
為根據本發明製備高模數纖維，凝膠紡絲並組配60根長絲束。60根絲束之旦尼爾係650(10.83 dpf)。隨後根據美國專利第7,344,668號之實例1中所述方法使60根長絲束經受第一拉伸步驟，即單次通過雙重拉伸製程，藉此將長絲束之旦尼爾降低至215(3.58 dpf)。隨後根據美國專利第7,344,668號之實例1中所述方法使60根長絲束經受第二拉伸步驟，即另一雙重通過單次拉伸製程，藉此將長絲束之旦尼爾降低至163(2.71 dpf)。
實例2
重複實例1之步驟以組配包括480條個別長絲且具有1300(2.71 dpf)之旦尼爾的束。此束在表1中鑒定為「HMF纖維」。所得纖維之韌性為39 g/旦尼爾且拉伸模數為1449 g/旦尼爾。
實例3及4(比較)及實例5
自三種不同高模數聚乙烯纖維製得彈道射擊包(ballistic shoot pack)係，該三種纖維在表1中示為「標準纖維」、「PLUS纖維」及「HMF纖維」，其用於測試每一織物類型之防彈性質。標準纖維係具有34.3之韌性之高韌性複絲聚乙烯纖維且牽拉至5.4之單絲旦數。PLUS纖維係具有36之韌性之高韌性複絲聚乙烯纖維且牽拉至4.6之單絲旦數。標準纖維及PLUS纖維中之每一者均由Honeywell International公司(Morristown,NJ)供應。HMF纖維係如實例2中鑒定之本發明高韌性複絲聚乙烯纖維。針對所有三種纖維類型之量測性質列舉於表1中。顯示每一纖維類型之每一列舉性質的比較。
在形成射擊包之前，自材料之連續層壓薄片切割纖維層，該材料包含每一纖維類型之單向纖維之兩個固結片層，該每一纖維類型用包含可自Kraton Polymers(Houston,TX)購得之Kraton D1107熱塑性黏合劑樹脂的聚合黏合劑組合物浸沒。基於纖維之重量加上黏合劑樹脂之重量，每一纖維層含有21 wt.% Kraton D1107黏合劑材料。在用黏合劑塗佈纖維之前及在形成纖維層之前，可視情況電暈處理纖維以改良毗鄰纖維之間之纖維間黏著。在實例3至5中，PLUS纖維經電暈處理，但標準纖維及HMF纖維未經電暈處理。
每一層之兩個纖維片層交錯層疊以使一個片層之纖維經定向相對於每一纖維片層之縱向纖維方向與第二片層之纖維成直角(習用0°/90°組態)。在兩個線性低密度聚乙烯(LLDPE)膜之間層壓片層，每一膜具有9 μm之厚度及8 g/m2之面密度。層壓過程包括於110℃、200 psi(1379 kPa)壓力下經30分鐘將LLDPE膜壓製至交錯層疊材料上，藉此形成厚度為0.06"(1.524 mm)之材料的連續層壓薄片。標準纖維織物之薄片經切割以形成兩個單獨層，其各自具有18"×18"(45.7 mm×45.7 mm)之長及寬，且一個織物層之總面密度係150 gsm。PLUS纖維織物之薄片經切割以形成兩個單獨層，其各自具有18"×18"(45.7 mm×45.7 mm)之長及寬，且一個織物層之總面密度係113 gsm。HMF纖維織物之薄片經切割以形成8個單獨層，其各自具有18"×18"(45.7 mm×45.7 mm)之長及寬，且一個織物層之總面密度係150 gsm。對於每一試樣而言，隨後將各層鬆散地堆疊在一起形成射擊包。各層彼此不結合。每一射擊包之面密度係3.66 kg/m2。
針對9 MM全金屬外殼(FMJ)射彈、17喱(grain)FSP碎片及M80步槍子彈測試每一兩片層之防彈性。此防彈測試之結果分別概述於表2至4中。
為測試破碎抗性，將每一射擊包安裝於測試框架上並牢牢夾於框架頂部。將框架以90°定向安裝至由牢牢安裝通用接收器發射之碎片的線上。使用17喱碎片模擬射彈進行測試並根據MIL-P-46593A確認形狀、大小及重量。根據MIL-STD-662E之程序實施V50防彈測試以根據經驗測定子彈具有50%機會穿透測試標的物下的速率。
針對每一射擊包發射若干17喱FSP碎片，改變每一碎片之速率。端視先前所發射碎片係完全穿透射擊包還是部分穿透其幾個層而上下調節每一碎片之速率。藉由在125 fps(38.1 mps)之速度範圍內包括最少四次部分穿透及四次完全碎片穿透獲得平均速率。計算8次部分及完全穿透之平均速率並稱作V50。計算每一射擊包之V50並列舉於表2中。亦計算靶標之比能量吸收(SEAT)且亦示於表2中。
實例6及7(比較)及實例8
製作如實例3至5中所述額外射擊包並針對9 mm全金屬外殼子彈(子彈重量：124喱)進行測試。對於針對9 mm FMJ子彈抗性之測試而言，將射擊包安裝於填充有Plastilina 1號黏土之測試框架上並用帶束紮於框架上。將Plastilina填充框架以90°定向安裝至由牢牢安裝通用接收器發射之碎片的線上。用於測試之9 mm FMJ子彈根據美國司法協會(NIJ) 0101.04測試標準確認形狀、大小及重量。計算每一射擊包之V50及SEAT並列舉於表3中。
實例9及10(比較)及實例11
製作如如實例3至5中所述額外射擊包並針對高功率步槍美國軍事M80球形子彈(重量：9.65 g)根據美國軍事標準MIL-STD-662F進行測試。計算每一射擊包之V50及SEAT並列舉於表4中。
如由實例5、8及11所示，不管彈道威脅如何，由本發明纖維形成之織物具有比比較實例3至4、6至7及9至10之已知織物優異之防彈穿透性。
儘管已參照較佳實施例具體展示且闡述了本發明，但彼等熟習此項技術之普通人員應容易地瞭解，可作出各種變化及修改而不背離本發明之精神及範疇。申請專利範圍意欲解釋為涵蓋所揭示實施例、上文已論述之彼等替代方案及其所有等效內容。

Claims (15)

  1. 一種防彈複合材料，其包含至少一個互連纖維層，該等纖維上面視情況具有聚合黏合劑材料，該可選黏合劑材料實質上塗佈該等纖維之每一者的外表面並使該等纖維互連，該等纖維包含單絲纖維及/或複絲纖維，該等纖維之直徑小於約4.6單絲旦數(denier per filament)，韌性為至少約37克/旦尼爾(denier)，拉伸模數為至少約1400克/旦尼爾，斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為至少約5克/m2。
  2. 如請求項1之防彈複合材料，其中該等纖維包含拉伸纖維。
  3. 如請求項1之防彈複合材料，其中該等纖維包含拉伸聚乙烯纖維。
  4. 如請求項3之防彈複合材料，其中該等纖維包含單絲纖維及/或複絲纖維，該等纖維之直徑為約1單絲旦數至約3.0單絲旦數，韌性為約37克/旦尼爾至約45克/旦尼爾，拉伸模數為約1400克/旦尼爾至約3000克/旦尼爾，斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為約5克/m2至約35克/m2。
  5. 如請求項1之防彈複合材料，其中該至少一層僅包含複數根互連單絲纖維、僅複數根互連複絲纖維或包含互連單絲纖維與複絲纖維之組合。
  6. 如請求項1之防彈複合材料，其中該等纖維包含單絲纖維。
  7. 一種防彈織物，其係由複數個互連纖維層形成，該織物包含複數個非織造纖維層，每一纖維層包含複數根以實質上平行陣列佈置之纖維，該等纖維包含單絲纖維及/或複絲纖維，該等纖維之直徑小於約4.6單絲旦數，韌性為至少約37克/旦尼爾，拉伸模數為至少約1400克/旦尼爾，斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為至少約5克/m2，該等纖維上面具有聚合黏合劑材料，該黏合劑材料實質上塗佈該等纖維之每一者的外表面並使該等纖維互連，其中每一非織造纖維層具有約5 g/m2至約35 g/m2之纖維面密度，且其中該織物具有小於約75 g/m2之面密度。
  8. 如請求項7之防彈織物，其中該等纖維包含單絲纖維及/或複絲纖維，該等纖維之直徑為約1單絲旦數至約3.0單絲旦數，韌性為約37克/旦尼爾至約45克/旦尼爾，拉伸模數為約1400克/旦尼爾至約3000克/旦尼爾，斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為約5克/m2至約35克/m2。
  9. 如請求項7之防彈織物，其中該等纖維包含拉伸聚乙烯纖維。
  10. 如請求項7之防彈織物，其中該至少一層僅包含複數根互連單絲纖維、僅複數根互連複絲纖維或包含互連單絲纖維與複絲纖維之組合。
  11. 一種防彈物件，其係由如請求項7之防彈織物形成。
  12. 一種自複數個高強度纖維層產生防彈材料的方法，該方法包含：a)形成至少兩個纖維層，每一纖維層包含複數根以實質上平行、單向陣列對準之纖維；b)在足以減小該等纖維直徑之條件下拉伸該等纖維中之一或多者，產生拉伸纖維，該等拉伸纖維之直徑小於約4.6單絲旦數、韌性為至少約37克/旦尼爾、拉伸模數為至少約1400克/旦尼爾、斷裂伸長率為至少約2%且纖維面密度為至少約5克/m2；c)在完成兩個步驟a)及b)後，用聚合黏合劑材料塗佈該等纖維，以使該黏合劑材料實質上塗佈該等纖維之每一者的外表面並使該等纖維互連；及之後d)固結該等纖維層以形成防彈材料。
  13. 如請求項12之方法，其中在於步驟b)中拉伸該一或多根纖維之前，在步驟a)中形成該等纖維層。
  14. 如請求項12之方法，其中在於步驟a)中形成該等纖維層之前，在步驟b)中拉伸該一或多根纖維。
  15. 如請求項12之方法，其中使該等纖維拉伸穿過一或多個拉伸設備至少兩次並藉此經受多個依序拉伸步驟。
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