KR20160022949A - 다층 재료 시트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연신된 중합체의 일방향성 단층으로 이루어진 고결된 적층체를 포함하고, 상기 적층체 내 2개의 연속 단층의 연신 방향이 상이한, 다층 재료 시트에 관한 것이다. 하나 이상의 단층은 동일 방향으로 정렬된 상기 연신된 중합체의 일방향성 테이프를 복수개로 포함하고, 인접하는 테이프는 중첩되지 않는다. 본 발명은 또한 다층 재료 시트의 제조 방법 및 상기 다층 재료 시트를 포함하는 방탄 제품에 관한 것이다.

Description

다층 재료 시트 및 이의 제조 방법{MULTILAYERED MATERIAL SHEET AND PROCESS FOR ITS PREPARATION}

본 발명은 연신된 중합체의 일방향성 단층으로 이루어진 고결(consolidating)된 적층체를 포함하는 다층 재료 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 다층 재료 시트를 포함하는 방탄(ballistic resistant) 제품에 관한 것이다.

연신된 중합체의 일방향성 단층들로 이루어진 고결된 적층체를 포함하는 다층 재료 시트는 유럽특허 제1627719 A1호에 공지되어 있다. 이 공보는 본질적으로 결합성 매트릭스가 없이 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 일방향성 단층을 복수개로 포함하고, 이때 상기 적층체 내 2개의 연속 단층들의 연신 방향이 상이한 다층 재료 시트를 개시하고 있다. 유럽특허 제1627719 A1호에 개시된 다층 재료의 단층은 초고분자량 폴리에틸렌의 복수개의 테이프들을 서로 인접하여 위치시키되, 인접하여 위치된 테이프들이 그들의 측면 모서리를 따라 적어도 부분적으로 중첩되게 위치됨으로써 제조된다. 중첩 없이, 상기 공지의 다층 재료는 제조될 수 없다. 또한, 우수한 방탄(antiballistic) 특성을 수득하기 위해, 유럽특허 제1627719 A1호의 재료 시트는 결합성 매트릭스가 본질적으로 없는 초고분자량 폴리에틸렌만을 사용한다.

유럽특허 제1627719 A1호에 따른 다층 재료 시트는 만족스러운 탄도 성능을 나타내지만, 이러한 성능은 더욱 개선될 수 있다.

본 발명의 목적은 공지의 재료와 적어도 유사한 방탄 특성을 가지며 용이하게 제조될 수 있는 다층 재료 시트를 제공하는 것이다.

상기 목적은 연신된 중합체의 일방향성 단층들의 고결된 적층체를 포함하고, 이때 상기 적층체 내 2개의 연속 단층들의 연신 방향이 상이하고, 하나 이상의 단층이 종방향 모서리를 갖는, 상기 연신된 중합체의 하나 이상의 일방향성 테이프를 포함하고, 상기 단층은 중첩부가 없거나 상기 종방향 모서리들의 실질적인 길이에 인접하여 길이를 따라 증가된 두께 영역이 없다. 바람직하게는, 상기 단층은 중첩부가 없거나 상기 하나 이상의 일방향성 테이프의 종방향 모서리들 길이의 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 이상에 인접하여 길이를 따라 증가된 두께 영역이 없다. 가장 바람직하게는, 상기 단층은 중첩부가 없거나 상기 하나 이상의 일방향성 테이프의 종방향 모서리들의 전체 길이에 인접하여 길이를 따라 증가된 두께 영역이 없다.

중첩부가 없거나 과용 수준의 결합제가 없는 단층들의 형성으로 인해 상기 단층들이 더욱 용이하게 적층되어 균일한 면적 밀도의 다층 재료 시트로 압축됨으로써 상기 다층 재료 시트에 걸쳐 더욱 균질한 방탄 성능을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에서, 상기의 목적은 연신된 중합체의 일방향성 단층들로 이루어진 고결된 적층체를 포함하는 다층 재료 시트 및 상기 다층 재료 시트의 제조 방법에 의해 달성되고, 이때 상기 적층체 내 2개의 연속 단층들의 연신 방향은 상이하고, 하나 이상의 단층은, 동일 방향으로 정렬된 상기 연신된 중합체의 복수개의 일방향성 테이프들을 포함하고, 인접 테이프들은 중첩되지 않는다.

본 발명에 따른 다층 재료 시트, 즉 일방향성 테이프들의 종방향 모서리들에 인접하여 길이를 따라 증가된 두께 영역, 예컨대 중첩성 결합성 재료와 함께 강하게 결합된 테이프의 종방향 중첩부가 실질적으로 없는 시트가, 시트의 방탄 특성을 개선시킬 뿐만 아니라 예상외의 큰 정도로 개선시킴이 밝혀졌다. 바람직하게는, 상기 단층은 상기 하나 이상의 일방향성 테이프의 종방향 모서리들에 인접하여 (횡방향에 걸쳐서라기 보다) 모서리를 따라 연장되는 증가된 두께 영역이 없다. 일방향성 테이프의 종방향 모서리들에 인접하여 모서리를 따라 연장되는 증가된 두께 영역이 생기면, 테이프들을 직조된 구조를 형성하도록 정렬할 때 관찰되는 바와 같은, 일방향성 테이프들의 횡방향 중첩으로 인해 증가된 두께 영역에 비해, 균질한 고결된 적층체를 형성하기가 더 어렵다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 다층 재료 시트는 단층들의 적층체를 포함하고, 이때 각각의 단층은 동일 방향으로 정렬된 연신된 중합체의 복수개의 일방향성 테이프들로 구성되고, 각각의 단층 내에서 인접 테이프들은 중첩되지 않는다. 본 발명에 따른 재료 시트는 공지의 재료 시트보다 더 균질하다. 실제로, 중첩 지점에서, 공지된 재료 시트는 증가된 면적 밀도 대역을 가질 것이다. 이들 대역은 본 발명의 재료 시트에는 없거나 보다 적은 정도로 발생한다. 이러한 특징은 놀랍게도 방탄 특성을 향상시킨다.

본 발명에 따른 다층 재료 시트의 단층은 바람직하게는 복수개의 테이프를 그들의 종방향 모서리들에 서로 가능한 한 가깝게, 바람직하게는 닿는 정도로 근접하여 위치시킴으로써 제조된다. 그러나, 경제적인 속도로 상업적인 규모로 단층을 제조할 수 있기 위해서는, 인접 테이프들 사이에 갭(gap)(즉, 단층 내 인접 테이프들이 그들의 종방향 모서리들을 따라 접촉하지 않는 - 0% 초과의 갭)을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 재료 시트는 단층 내 인접하는 테이프들 사이의 갭이 인접하는 일방향성 테이프들의 폭의 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 더욱더 바람직하게는 3% 미만인 것을 특징으로 한다. 가장 바람직하게는 단층 내 인접하는 테이프들 사이의 갭은 1% 미만이다.

상기 바람직한 실시양태에 따른 재료 시트는 용이하게 제조되지만, 갭이 없는 재료 시트와 유사한 수준의 방탄 특성을 보인다. 본 발명에 따른 단층은 바람직하게는 종방향 모서리를 갖는 복수개의 테이프들을 서로에 대해 위치시킴으로써 제조되지만, 이러한 단층이 상기 하나 이상의 일방향성 테이프의 종방향 모서리들의 길이에 인접하여 길이를 따라 증가된 두께 영역을 보이지 않기 때문에, 충분한 폭의 테이프 하나로만 구성된 단층들도 본 발명의 영역에 포함된다.

복수개의 연신된 중합체 테이프를 각각의 테이프가 인접하는 테이프들에 평행하게 배향되도록, 또한 상당한 양, 즉 인접 테이프들의 90% 이상이 중첩되지 않도록 정렬함으로써, 공지의 재료들에 비해 개선된 방탄 성능이 달성된다. 종래 기술에 따르면, 유럽특허 제1627719 A1호에 개시된 바와 같이, 일방향성 단층들은 한 평면 내에서 평행하지만 부분적으로 중첩되게 배향되는 복수개의 고강도 일방향성 폴리에틸렌 테이프들을 포함하고, 중첩되는 영역은 폭이 5 내지 40 mm 정도이다. 대안의 실시양태에 따르면, 약 5 내지 20 mm 폭으로 협소한 중합체성 필름이 2개의 인접하는 테이프들 사이의 접촉 영역에 걸쳐 놓인다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 다층 재료 시트의 추가의 이점은, 우수한 방탄 특성을 얻기 위해 상기와 같은 추가적인 중합체성 필름들이 필요없다는 점이다. 또한, 본 발명에 정의된 바와 같은, 증가된 두께 영역이 없는 테이프를 가짐으로써, 압력 하에서의 상기 단층들의 후속 적층화 및 고결은 종래 기술에 비해 다층 재료 시트 내에서 보다 균질한 면적 밀도 또는 두께를 생성할 것이다.

본 발명에 따른 다층 재료 시트의 특히 바람직한 실시양태는 상기 시트를 제조하는 중합체가 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아마이드, 특히 폴리(p-페닐렌 테라프탈아마이드), 액정 중합체 및 사다리형 중합체, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈옥사졸, 특히 폴리(1,4-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸) 및 폴리(2,6-다이이미다조[4,5-b-4',5'-e]피리디닐렌-1,4-(2,5-다이하이드록시)페닐렌)으로 이루어진 군 중에서 선택됨을 특징으로 한다. 상기 중합체들로부터, 일방향성 테이프들 및 단층들은 바람직하게는 적당한 온도에서 재료 형태, 예를 들어 필름을 연신함으로써 고도로 배향된다. 본원에서, 일방향성 테이프들 및 단층들이란 중합체 쇄들의 바람직한 배향이 한 방향으로, 즉 연신 방향으로 나타나는 테이프들 및 단층들을 의미한다. 이러한 테이프들 및 단층들은 연신, 바람직하게는 일축 연신에 의해 제조될 수 있으며, 비등방성 기계적 특성을 나타낼 것이다.

본 발명의 다층 재료 시트는 비교적 저강도의 연신된 중합체들의 사용을 허용하므로, 우수한 방탄 성능을 얻기 위해 초고분자량 폴리에틸렌을 필요로 하지 않는다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함한다. 초고분자량 폴리에틸렌은 선형 또는 분지형일 수 있으나, 바람직하게는 선형 폴리에틸렌이 사용된다. 본원에서 선형 폴리에틸렌은 탄소 원자 100개당 1개 미만의 측쇄, 바람직하게는 탄소 원자 300개당 1개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해된다(측쇄 또는 분지는 일반적으로 10개 이상의 탄소 원자를 함유한다). 측쇄는, 예를 들어 유럽특허 제0269151호에 언급된 바와 같이, 2 mm 두께의 압착 몰딩된 필름 상에서 FTIR에 의해 적절히 측정될 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 함께 공중합가능한 5 몰% 이하의 하나 이상의 다른 알켄, 예를 들어 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐을 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 선형 폴리에틸렌은 4 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 8 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 10 dl/g 이상의 고유 점도(IV, 135℃에서 데칼린 중의 용액 상에서 측정됨)를 갖는 고몰질량인 것이다. 이러한 폴리에틸렌은 또한 초고분자량 폴리에틸렌으로도 지칭된다. 고유 점도는 Mn 및 Mw와 같은 실제 몰질량 파라미터보다 더 쉽게 결정될 수 있는 분자량에 대한 척도이다. 상기 유형의 폴리에틸렌 필름은 특히 우수한 방탄 특성을 수득한다.

본 발명에 따른 테이프는 필름 형태로 제조될 수 있다. 이러한 필름 또는 테이프를 형성하기 위한 바람직한 방법은 엔드리스(endless) 벨트의 조합 사이에 중합체성 분말을 공급하고, 상기 중합체성 분말의 융점 미만의 온도에서 상기 중합체성 분말을 압착-몰딩하고, 생성된 압착-몰딩된 중합체를 롤링한 다음, 연신함을 포함한다. 이러한 방법은 예를 들어 유럽특허 제0 733 460 A2호에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 필요한 경우, 상기 중합체 분말을 공급하고 압착-몰딩하기 전, 상기 중합체 분말을, 상기 중합체의 융점보다 높은 비등점을 갖는 적당한 액체 유기 화합물과 혼합할 수 있다. 압착-몰딩은 또한 상기 엔드리스 벨트 사이에 상기 중합체 분말을 이송 중에 일시적으로 보유함으로써 수행될 수도 있다. 이는 예를 들어 상기 엔드리스 벨트에 연결되는 가압용 압반 및/또는 롤러를 제공함으로써 수행될 수 있다. 본 방법에 사용되는 UHMWPE 중합체는 고체 상태에서 연신가능할 필요가 있다.

필름을 형성하기 위한 또 다른 바람직한 방법은 중합체를 압출기에 공급하고, 필름의 융점 초과의 온도에서 필름을 압출하고, 상기 압출된 중합체 필름을 연신함을 포함한다. 필요한 경우, 상기 중합체를 상기 압출기에 공급하기 전, 상기 중합체를 적당한 액체 유기 화합물과 혼합하여, 예를 들면 겔(gel)을 형성할 수 있으며, 이때 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌이 사용된다.

당업계 공지의 수단에 의해 상기 제조된 필름의 연신, 바람직하게는 일축 연신을 수행할 수 있다. 이 수단은 적합한 연신용 유닛상에서의 압출 신장 및 인장 신장을 포함한다. 증가된 기계적 강도 및 강성을 얻기 위해, 연신은 다단계로 수행될 수 있다. 바람직한 초고분자량 폴리에틸렌 필름의 경우, 연신은 전형적으로 다수의 연신 단계로 일축 방식으로 수행된다. 제 1 연신 단계는, 예를 들면 3의 신장 인자(stretch factor)로 연신함을 포함할 수 있다. 다중 연신은 전형적으로 120℃ 이하의 연신 온도의 경우에 9의 신장 인자, 140℃ 이하의 연신 온도의 경우에 25의 신장 인자 및 150℃ 이하 및 초과의 연신 온도의 경우에 50의 신장 인자를 초래할 수 있다. 온도의 증가에 따른 다중 연신에 의해, 약 50 이상의 신장 인자에 도달될 수 있다. 이로 인해 고강도 테이프가 얻어지며, 이에 의해 초고분자량 폴리에틸렌의 경우, 1.5 내지 1.8 GPa 이상의 강도가 수득될 수 있다.

상기 생성된 연신 테이프를 그대로 사용하여 단층을 제조하거나 바람직한 폭으로 절단하거나 연신 방향에 따라 분할할 수 있다. 바람직하게는 상기 단층은 슬릿(slit)화되지 않는 테이프로부터 제조된다. 이와 같이 제조된 일방향성 테이프의 폭은 상기 테이프 제조시 사용되는 필름의 폭에 의해서만 제한된다. 상기 테이프의 폭은 바람직하게는 2 mm 초과이고, 더욱 바람직하게는 5 mm 초과이며, 가장 바람직하게는 30 mm 초과이다. 상기 테이프 또는 단층의 면적 밀도는 폭 넓게 변할 수 있으며, 예를 들면 5 내지 200 g/㎡이다. 바람직한 면적 밀도는 10 내지 120 g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 g/㎡이며, 가장 바람직하게는 20 내지 60 g/㎡이다.

본 발명에 따른 또 다른 특히 바람직한 다층 재료 시트는, 직조된 구조를 형성하도록 정렬된 상기 연신된 중합체의 복수개의 일방향성 테이프들로 이루어진 하나 이상의 단층, 바람직하게는 모든 단층들을 포함한다. 이러한 테이프들은, 보통 사용되는 섬유 대신에, 연신된 중합체의 작은 스트립(strip)에 방직 기술, 예를 들면 위빙(weaving), 브레이딩(braiding) 등을 적용하여 제조될 수 있다. 이 실시양태에서, 중합체 스트립은 상기 스트립이 교차되는 지점에서 부분적으로 중첩되는 증가된 두께 영역을 갖지만, 증가된 두께 영역은 상기 일방향성 테이프의 종방향 모서리들에 인접하여 모서리를 따라 연장되기보다 오히려 상기 일방향성 테이프의 종방향 모서리들을 가로지른다. 작은 스트립의 직물(woven fabric)인 각각의 테이프는 동일 방향으로 정렬된 인접하는 테이프들 사이에 발생하는 중첩부가 전혀 없도록 위치된다. 상기 테이프들을, 상이한 단층들 내의 접합부 라인(seam line)을 서로에 대해 엇갈리게 배열하여 적층함으로써 방탄 특성을 더욱 향상시킨다.

몇몇 실시양태에서, 단층은, 국소적으로 적용되어 복수개의 일방향성 테이프를 결합시키고 안정화시키는 결합제를 포함함으로써 상기 단층의 구조가 일방향성 시트의 취급 및 제조 도중에 유지되도록 할 수 있다. 적합한 결합제는, 예를 들면 유럽특허 제0191306 B1호, 유럽특허 제1170925 A1호, 유럽특허 제0683374 B1호 및 유럽특허 제1144740 A1호에 기재되어 있다. 결합제는 다양한 형태와 방식으로, 예를 들면 일방향성 테이프들에 대해 교차하는 횡단형 결합성 스트립으로 적용될 수 있다. 단층 형성 시 결합제를 적용하면 테이프를 유리하게 안정화시키므로, 인접하는 테이프들 사이의 중첩부를 피하면서 더 빠른 생산 주기를 달성할 수 있다.

일 실시양태에서, 결합제는 적용하여 인접하는 일방향성 테이프들을 그들의 종방향 모서리들을 따라 고정한다. 결합제의 역할은 일방항성 시트의 취급 및 제조 중에 상기 복수개의 일방향성 테이프들을 일시적으로 유지시키고 안정화시키는 것이므로, 결합제는 국소적으로 적용하는 것이 바람직하다. 결합제의 국소적용은 종방향 모서리들의 바로 근처 부근에만 제한되는 적용이며 간헐적인 국소적용(종방향 모서리에 따른 점 적용(spot application))을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 결합제의 적용은 단층을 형성하는 일방향성 테이프들의 평균 두께의 150%의 단층(융기된 모서리)의 최대 증가된 두께를 생성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 결합제의 적용은 단층을 형성하는 복수개의 일방향성 테이프들의 평균 두께의 120%, 110% 또는 105%의 최대 증가된 두께를 생성할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 결합제의 적용은 일방향성 테이프들의 종방향 모서리들에 인접하는 단층의 두께가 4 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 3, 2 또는 1 ㎛ 미만으로 증가되게 한다.

결합제의 간헐적인 국소 적용부를 갖는 실시양태에서, 결합제를 포함하는 종방향 모서리들의 비율은 바람직하게는 50%, 30%, 20%, 10%, 5% 또는 2% 미만이다. 유사하게, 결합제의 적용으로 인해 융기된 일방향성 테이프의 종방향 모서리들의 비율(또는 종방향 모서리들에 인접하는 영역)은 바람직하게는 50%, 30%, 20%, 10%, 5% 또는 2% 미만이다. 바람직하게는, 결합제는 단층 또는 고결된 적층체 중량의 20%, 10%, 5%, 2%, 1%, 0.5% 또는 0.2% 미만으로 포함된다.

대안의 실시양태에서는, 결합 수단, 예를 들어 초음파 용접(ultrasonic welding)을 사용하여 인접하는 일방향성 테이프들의 종방향 모서리들의 부분들을 함께 간헐적으로 융합시킨다.

종방향 모서리들을 따라 간헐적으로 접합된 단층 내 인접하는 일방향성 테이프들에 의해, 인접하는 일방향성 테이프들은 평행한 배열로 유지된다. 결합제의 적용은 인접하는 일방향성 테이프들이 인접하는 종방향 모서리들의 실질적인 중첩 없이 아주 근접하여 존재할 수 있도록 한다. 단층 두께의 국소적인 변화는 (종방향 모서리들이 중첩하거나 중합체성 결합성 스트립들이 연속하여 중첩하는 통상적인 단층들에 비해) 유리하게 감소되며, 이는 보다 균질한 두께를 갖고 이로 인한 응력 분포를 갖는 단층들의 고결된 적층체를 생성시킨다.

다층 재료 시트의 단층들 또는 테이프들의 두께는 원칙적으로 폭 넓은 범위로 선택될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명에 따른 다층 재료 시트는 하나 이상의 단층의 두께가 120 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 5 내지 29 ㎛로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 특히 우수한 방탄 특성은 적층체의 모든 단층들의 두께가 120 ㎛ 이하일 때, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하일 때, 가장 바람직하게는 3 내지 29 ㎛일 때 성취된다. 본 발명에 따른 추가의 바람직한 다층 재료 시트는 하나 이상의 단층의 두께가 10 ㎛ 초과이고, 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하 또는 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이하임을 특징으로 한다.

적층체 내 단층들 중 하나 이상의 두께를 청구된 두께로 제한함으로써, 오히려 제한된 강도의 단층들을 갖는 경우에도 충분한 방탄 특성이 놀랍게도 달성된다.

다층 재료 시트 내 테이프들의 강도는 그의 제조원인 중합체 및 그의 (일축) 연신 비율에 크게 의존한다. 테이프들(및 단층들)의 강도는 0.75 GPa 이상, 바람직하게는 0.9 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 GPa 이상, 더욱더 바람직하게는 1.5 GPa 이상, 더욱더 바람직하게는 1.8 GPa 이상, 더욱더 바람직하게는 2.1 GPa 이상, 가장 바람직하게는 3 GPa 이상이다. 일방향성 단층들은 바람직하게는 서로 충분히 상호연결되고, 이는 상기 일방향성 단층들이 정상 사용 조건 하에서, 예를 들면 실온에서 탈리되지 않음을 의미한다.

본 발명에 따른 다층 재료 시트는 바람직하게는 2개 이상의 일방향성 단층, 더욱 바람직하게는 4개 이상의 일방향성 단층, 더욱더 바람직하게는 6개 이상의 일방향성 단층, 더욱더 바람직하게는 8개 이상의 일방향성 단층, 가장 바람직하게는 10개 이상의 일방향성 단층을 포함한다. 본 발명의 다층 재료 시트 내 일방향성 단층들의 수를 증가시킴으로써 상기 재료 시트로 형성되는 제품, 예를 들면 방탄 플레이트의 제조가 단순화된다.

본 발명의 일 실시양태에서, 하기 단계를 포함하는 다층 재료 시트의 제조 방법이 제공된다:

(a) 하나 이상의 연신된 중합체의 일방향성 테이프를 이동성 기재상에 위치시킴으로써 제 1 단층을 형성하되, 상기 단층이 상기 하나 이상의 일방향성 테이프의 종방향 모서리의 실질적인 길이에 인접하여 길이를 따라 증가된 두께 영역이 없도록 하는 단계;

(b) 상기 제 1 단층을 상기 이동성 기재상에 고정시키는 단계;

(c) 상기 하나 이상의 연신된 중합체의 일방향성 테이프를 상기 제 1 단층 상에 위치시킴으로써 제 2 단층을 형성하되, 상기 제 2 단층의 방향이 제 1 단층에 대해 각 α를 갖도록 하는 단계; 및

(d) 상기 형성된 적층체를 압착하여 그의 단층들을 고결시키는 단계;

단층들의 고결된 적층체는, 바람직하게는 각 단층들 내의 상기 하나 이상의 일방향성 테이프들의 종방향 모서리에 인접하여 길이를 따라 증가된 두께 영역의 감소 또는 부재로 인해, 종래 기술에 비해 더욱 균질한 두께/면적 밀도를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 청구된 유형의 다층 재료 시트의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:

(a) 각각의 테이프가 인접하는 테이프에 평행하게 배향되도록 정렬된 연신된 중합체 테이프들을 복수개로 제공하되, 인접하는 테이프들이 실질적으로 중첩되지 않도록 하는 단계;

(b) 상기 복수개의 연신된 중합체 테이프들을 이동성 기재상에 위치시킴으로써 제 1 단층을 형성하는 단계;

(c) 상기 제 1 단층을 상기 이동성 기재상에 고정시키는 단계;

(d) 복수개의 연신된 중합체 테이프들을 상기 제 1 단층상에 위치시킴으로써 제 2 단층을 형성하되, 상기 제 2 단층의 방향이 상기 제 1 단층에 대해 각 α를 갖도록 하는 단계; 및

(e) 형성된 적층체를 압착하여 그의 단층들을 고결시키는 단계.

단계 (a)는, 선택적으로, 상기 인접하는 테이프들을 유지하거나 안정화시키기 위한 결합제 또는 결합 수단의 적용을 포함함으로써 증가된 제조 속도를 얻을 수 있다. 청구된 제조 방법에 의하면, 중첩 영역, 즉 증가된 면적 밀도를 갖는 영역이 실질적으로 없는 다층 재료 시트가 용이하게 제조될 수 있다. 상기 제조된 재료 시트는 중첩 영역을 갖는 재료 시트에 비해 개선된 방탄 특성을 갖는다.

바람직하게는, 상기 복수개의 연신된 중합체 테이프들은 권취 해제 스테이션(station)에서 권취 해제되고, 단계 (d)는 상기 복수개의 연신된 중합체 테이프들을 그 상부상에 적어도 부분적으로 폴딩(folding)함으로써 수행된다. 더욱 바람직하게는, 상기 복수개의 연신된 중합체 테이프들은 상기 제 1 단층이 상기 기재의 이동 방향에 대해 각 β를 형성하도록 위치되고, 폴딩이, 폴딩 라인이 상기 기재의 이동 방향에 대략 평행하게 연장되도록, 수행된다. 본 발명에 따른 제조 방법은 또한 각 β가 40 내지 50°, 가장 바람직하게는 약 45°로 형성됨을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 또 다른 바람직한 제조 방법은 상기 제 2 단층이 상기 제 1 단층에 적어도 부분적으로 접착됨을 특징으로 한다. 이는 예를 들면 초음파 용접, 저융점 필름의 첨가, 접착제 또는 함께 층을 결합시키는 임의의 다른 방법에 의해 용이하게 달성될 수 있다. 상기 제 1 단층에 대한 상기 제 2 단층의 접착력은 바람직하게는 별개의 테이프 및/또는 단층의 실질적인 상대적 이동 없이 단층 어셈블리의 운송을 가능하게 할 만큼 충분히 강하다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 다층 재료 시트는 적층체 내 2개의 연속 단층들의 연신 방향이 각 α만큼 상이하도록 제조된다. 상기 폴딩 라인이 상기 기재의 이동 방향에 대략 평행하게 연장되는 바람직한 방법의 경우, 각 α=2β이다. 각 α는 폭 넓은 범위로 선택될 수 있으나, 바람직하게는 45 내지 135°이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 115°이며, 가장 바람직하게는 80 내지 100°이다. 상기 바람직한 범위 중에서 특히 바람직한 각 α는 약 90°이다. 상기 바람직한 실시양태에 따라 제조된 재료는 당업계에서 크로스-플라이(cross-ply)로 지칭된다.

본 발명에 따른 다층 재료 시트는 방탄 제품, 예를 들면 조끼 또는 방호 플레이트를 제조하는 데 특히 유용하다. 탄도 용도는 장갑 관통용, 소위 AP 탄환 및 경질 입자들, 예를 들면 파편 및 유탄을 포함하는 여러 종류의 발사체에 대한 탄도 위협을 갖는 용도를 포함한다.

본 발명에 따른 방탄 제품은 2개 이상의 일방향성 단층, 바람직하게는 10개 이상의 일방향성 단층, 더욱 바람직하게는 20개 이상의 일방향성 단층, 더욱더 바람직하게는 30개 이상의 일방향성 단층, 가장 바람직하게는 40개 이상의 일방향성 단층을 포함한다. 상기 적층체 내 2개의 연속 단층들의 연신 방향은 각 α 만큼 상이하다. 상기 각 α는 바람직하게는 45 내지 135°이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 115°이며, 가장 바람직하게는 80 내지 100°이다.

본 발명에 따른 방탄 제품은 바람직하게는 세라믹, 금속, 바람직하게는 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 니켈, 크롬, 철 및 이들의 합금, 유리, 그라파이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 무기 재료의 추가 시트를 포함한다. 특히 금속이 바람직하다. 이 경우, 금속 시트 내 금속은 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상, 가장 바람직하게는 600℃ 이상의 융점을 갖는다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 구리, 니켈, 크롬, 베릴륨, 철, 구리 및 이들의 합금, 예를 들면 스틸 및 스테인리스 스틸 및 알루미늄과 마그네슘의 합금(소위 알루미늄 5000 시리즈) 및 알루미늄과 아연 및 마그네슘 또는 아연, 마그네슘 및 구리와의 합금(소위 알루미늄 7000 시리즈)을 포함한다. 상기 합금에서, 예를 들면 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 및 철의 양은 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 바람직한 금속 시트는 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 니켈, 크롬, 베릴륨, 철 및 이들의 합금을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 금속 시트는 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 니켈, 크롬, 철 및 이들의 합금에 기초한다. 이로 인해 우수한 내구성을 갖는 경량의 방탄 제품이 얻어진다. 더욱더 바람직하게는, 금속 시트 내 철 및 그 합금은 500 이상의 브리넬(Brinell) 경도를 갖는다. 가장 바람직하게는, 금속 시트는 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 및 이들의 합금에 기초한다. 이로 인해 최상의 내구성을 갖는 최경량의 방탄 제품이 얻어진다. 본원에서 내구성이란 열, 습기, 빛 및 자외선(UV) 방사선 노출 조건하에서의 복합체의 수명을 의미한다. 추가 재료의 시트는 단층의 적층체 내 임의의 곳에 위치될 수 있지만, 바람직한 방탄 제품은 추가 재료의 시트가 단층의 적층체의 외측, 가장 바람직하게는 적어도 그의 충돌 면에 위치됨을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방탄 제품은 바람직하게는 100 mm 이하의 두께를 갖는 상술된 무기 재료의 추가 시트를 포함한다. 무기 재료의 추가 시트의 최대 두께는 바람직하게는 75 mm이고, 더욱 바람직하게는 50 mm이며, 가장 바람직하게는 25 mm이다. 이로 인해 중량과 방탄 특성 간에 가장 우수한 균형이 얻어진다. 바람직하게는, 무기 재료의 추가 시트가 금속 시트인 경우, 금속 시트의 두께는 0.25 mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 이상이며, 가장 바람직하게는 0.75 mm이다. 이로 인해 훨씬 더 우수한 방탄 성능이 얻어진다.

선택적으로, 무기 재료의 추가 시트를 예비-처리하여 다층 재료 시트와의 접착을 향상시킬 수 있다. 추가 시트의 적합한 예비-처리는 기계적 처리, 예컨대 샌딩 또는 그라인딩에 의한 상기 표면의 조면화 또는 세정, 예컨대 질산에 의한 화학적 에칭 및 폴리에틸렌 필름에 의한 라미네이팅을 포함한다.

방탄 제품의 또 다른 실시양태에서는, 결합층, 예컨대 접착제가 상기 추가 시트와 다층 재료 시트 사이에 적용될 수 있다. 상기 접착제는 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지 또는 비닐에스터 수지를 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 결합층은 무기 섬유, 예를 들면 유리 섬유 또는 탄소 섬유의 직조층 또는 부직층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가 시트를, 기계적 수단, 예를 들면 스크류, 볼트 및 스냅핏(snap fit)에 의해 다층 재료 시트에 부착시키는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 방탄 제품이, AP 탄환, 파편 또는 향상된 폭발 장치 위협에 직면할 수 있는 탄도 용도로 사용되는 경우, 상기 추가 시트는 바람직하게는 세라믹층으로 커버되는 금속 시트를 포함한다. 이에 의해, 다음과 같은 적층 구조를 갖는 방탄 제품이 얻어진다: 세라믹층/금속 시트/2개 이상의 일방향성 시트(이때, 상기 일방향성 시트 내 섬유들의 방향은 인접하는 일방향성 시트 내 섬유들의 방향에 대해 각 α를 갖는다). 적합한 세라믹 재료로는, 예컨대 산화 알루미나, 산화 티타늄, 산화 실리슘, 탄화 실리슘 및 탄화 붕소를 포함한다. 상기 세라믹층의 두께는 탄도 위협 수준에 따라 다르지만, 일반적으로는 2 내지 30 mm 사이에서 변한다. 이러한 방탄 제품은 바람직하게는 상기 세라믹층이 상기 탄도 위협에 직면하도록 위치된다.

본 발명의 일 실시양태에서, 하기 단계를 포함하는 방탄 제품의 제조 방법이 제공된다:

(a) 세라믹, 스틸, 알루미늄, 티타늄, 유리, 그라파이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 시트 및 2개 이상의 연신된 중합체의 일방향성 단층들을 적층하는 단계로서, 각각의 단층이 하나 이상의 일방향성 테이프를 포함하며, 이때 상기 적층체 내 2개의 연속 단층들의 연신 방향은 상이하고, 하나 이상의 단층들은 상기 하나 이상의 일방향성 테이프의 종방향 모서리의 실질적인 길이에 인접하여 길이를 따라 증가된 두께 영역이 없는 단계; 및

(b) 상기 적층된 시트를 일정 온도 및 압력하에서 고결시키는 단계.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하기 단계를 포함하는 방탄 제품의 제조 방법이 제공된다:

(a) 세라믹, 스틸, 알루미늄, 티타늄, 유리, 그라파이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 무기 재료의 추가 시트 및 2개 이상의 연신된 중합체의 일방향성 단층들을 적층하는 단계로서, 이때 상기 적층체 내 2개의 연속 단층들의 연신 방향은 상이하고, 하나 이상의 단층, 바람직하게는 모든 단층들이 같은 방향으로 정렬된 상기 연신된 중합체의 일방향성 테이프를 복수개로 포함하고, 인접하는 테이프들이 중첩되지 않는 단계; 및

(b) 상기 적층된 시트를 일정 온도 및 압력하에서 고결시키는 단계.

대안의 제조 방법에서는, 2개 이상의 연신된 중합체의 일방향성 단층들의 적층체는 위에서 기술한 바와 같은 별개의 방법으로 제조된다. 이러한 예비-제조된 적층체는 이어서, 상기 방법의 단계 (a)에서, 세라믹, 스틸, 알루미늄, 티타늄, 유리, 그라파이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 추가 재료 시트와 조합된다.

상기 기술된 제조 방법 모두에서, 고결(consolidation)은 유압 프레스 내에서 적절히 수행될 수 있다. 고결은, 단층들이 서로 상대적으로 강하게 부착되어 하나의 유닛을 형성하는 것을 의미한다. 고결 시의 온도는 일반적으로 상기 프레스의 온도를 통해 제어된다. 최소 온도는 일반적으로 합리적인 고결 속도가 얻어지도록 선택된다. 이와 관련하여, 적합한 온도 하한치는 80℃이고, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다. 최대 온도는 상기 연신된 중합체 단층들이, 예컨대 용융으로 인해 그의 높은 기계적 특성을 상실하게 되는 온도 미만으로 선택된다. 바람직하게는, 상기 온도는, 상기 연신된 중합체 단층의 용융 온도보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 20℃ 이상 낮다. 상기 연신된 중합체 단층이 확실한 용융 온도를 나타내지 못하는 경우에는, 용융 온도 대신에 상기 연신된 중합체 단층이 그의 기계적 특성을 상실하기 시작하는 온도를 읽어야 한다. 상기 바람직한 초고분자량 폴리에틸렌의 경우, 145℃ 미만의 온도가 일반적으로 선택될 것이다. 고결 시의 압력은 바람직하게는 7 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 15 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 20 MPa 이상, 가장 바람직하게는 35 MPa 이상이다. 이에 의해, 강성 방탄 제품이 수득된다. 최적의 고결 시간은 일반적으로 온도, 압력 및 부품 두께와 같은 조건에 따라 5 내지 120분이며, 이는 통상적인 실험을 통해 확인될 수 있다. 곡선형 방탄 제품을 제조하고자 하는 경우, 재료의 상기 추가 시트를 그 바람직한 형태로 먼저 예비-성형한 다음, 상기 단층 및/또는 다층 재료 시트와 함께 고결시키는 것이 유리할 수 있다.

바람직하게는, 높은 방탄성을 얻기 위해, 고온에서의 압착-몰딩 후 냉각을 또한 압력 하에 수행한다. 압력은 바람직하게는 적어도 상기 온도가 이완(relaxation)을 방지할 만큼 충분히 낮을 때까지 유지된다. 상기 온도는 당업계 숙련자에 의해 설정될 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 단층들을 포함하는 방탄 제품을 제조하는 경우, 전형적인 압착 온도는 90 내지 150℃, 바람직하게는 115 내지 130℃이다. 전형적인 압착 압력은 100 내지 300바(bar), 바람직하게는 100 내지 180바, 더욱 바람직하게는 120 내지 160바이며, 압착 시간은 전형적으로 40 내지 180분이다.

본 발명의 다층 재료 시트 및 방탄 제품은 상당한 경량의 공지의 제품과 최소 동일한 수준의 보호능을 제공하거나 같은 중량에서는 공지의 제품에 비해 향상된 탄도 성능을 제공하므로 이전에 공지된 방탄성 재료들에 비해 특히 유리하다. 출발 재료는 비싸지 않으며 제조 공정은 비교적 짧으므로 비용 효율적이다. 본 발명의 다층 재료 시트를 제조하는 데 상이한 중합체들을 사용할 수 있으므로, 물성들은 구체적인 용도에 따라 최적화될 수 있다. 그러한 물성은 방탄성뿐 아니라, 예를 들면 열 안정성, 보존 수명, 변형 저항성, 다른 재료 시트와의 결합 능력, 가공성 등을 포함한다.

본 발명은 이제 하기의 도면 1 내지 4에 의해 추가로 설명되지만, 이들로 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 제조 방법을 수행하기 위한 장치의 실시양태를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 다층 재료 시트를 개략적으로 나타낸다.
도 3은 직조된 테이프의 단층을 개략적으로 나타낸다.
도 4는 다층 재료 시트를 개략적으로 나타낸다.

도 1을 참조하면, 청구된 유형의 다층 재료 시트를 제조하기 위한 장치(1)가 도시된다. 상기 장치는 복수개의 연신된 중합체 테이프(10)를 제공하기 위한 수단(2)을 포함한다. 수단(2)은 예를 들면 중합체 테이프(10)의 롤(roll)을 위한 권취 해제 스테이션을 포함할 수 있다. 중합체 테이프(10)는 각각의 테이프(10)가 인접하는 테이프들(10)에 평행하게 배향되도록 정렬된다. 장치(1)는 실시양태에서 2개의 실린더형 롤(4)에 의해 구동되는 벨트인 이동성 기재(3)를 추가로 포함한다. 벨트(3)는 화살표로 나타낸 방향으로 V3 속도로 움직일 수 있다. 복수개의 테이프(10)는 상기 테이프들(10)이 한 세트의 닙(nip) 롤러(5a, 5b)를 통과함으로써 기재(3)상으로 위치된다. 복수개의 테이프들(10)은 고정 수단에 의해, 예를 들면 기재(3)를 관통하여, 기재(3) 아래 펌프(7)에 의해 진공 하에 놓일 수 있는 공간(6)을 제공함으로써, 고정된다. 이동성 기재(3) 뒤로, 실린더형 롤(23)에 의해 구동되는, 2개의 가열된 표면(21, 22)을 포함하는 벨트 프레스(20)가 위치된다.

본 발명에 따른 제조 방법은 복수개의 일축 연신된 중합체 테이프들(10)을 속도 V1로 권취 해제 스테이션(2)으로부터 권취 해제함을 포함한다. 테이프들(10)은 인접하는 테이프들이 실질적으로 중첩하지 않도록 위치되며, 인접하는 테이프들 사이에는 실질적으로 갭이 존재하지 않는다(전형적으로는 2 mm 미만). 테이프들(10)은 이어서 상기 닙 롤러 세트(5a, 5b)를 통해 공급된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 권취 해제기(2)의 어셈블리 및 닙 롤러 세트(5a, 5b)는 속도 V2로 횡 방향으로 기재(3) 상하로 횡단한다. 진공 벨트 기재(3)는 횡 방향에 본질적으로 수직인 방향으로 속도 V3으로 움직인다. V2와 V3 간의 비율은 복수개의 테이프들(10)이 기재(3)의 이동 방향에 대해 약 45°의 각으로 이동성 기재(3)상으로 위치되도록 선택되고, 이에 의해 제 1 단층을 형성한다. 상기 제 1 단층은 진공 수단(6, 7)에 의해 생성된 석션(suction)에 의해 이동성 기재(3)상에 고정된다. 권취 해제기(2)가 이동성 기재(3)의 측면에 도달하는 경우, 이의 이동 방향은 반대로 되고, 권취 해제기(2)는 반대 방향으로 움직인다. 이에 의해, 복수개의 연신된 중합체 테이프들(10)은 그 자체상에 적어도 부분적으로 폴딩된다. 더욱 구체적으로, 복수개의 연신된 중합체 테이프들(10)은 상기 폴딩 라인이 기재(3)의 이동 방향에 대략 평행하게 연장되도록 폴딩된다. 이에 의해, 제 2 단층이 제 1 단층 상에 위치되며, 이때 제 2 단층의 방향은 제 1 단층에 대해 약 90°의 각을 형성한다. 제 1 및 제 2 단층의 어셈블리가 별개의 테이프들 및/또는 단층들의 상대적인 움직임 없이 운송될 수 있도록 하기 위해, 테이프들의 제 2 단층은 적어도 부분적으로 제 1 단층에 접착된다. 이를 위한 적합한 수단은 초음파 용접, 저융점 필름의 첨가, 접착제, 핫 멜트(hot melt) 또는 함께 층을 결합시키는 임의의 다른 방법을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.

마지막으로, 상기 형성된 단층들의 어셈블리는 다층 재료 시트의 최종 고결화를 위한 벨트 프레스 또는 캘린더(20) 내로 공급된다. 벨트 프레스 또는 캘린더(20)에서, 상기 적층된 복수개의 테이프들은 상기 테이프들의 융점에 가까운 온도에서 결합된다. 생성된 다층 재료는 상기 기술된 실시양태에서는 테이프들로부터 제조된 교차-적층된(cross-plied) 2개의 층 재료이며, 상기 테이프들의 방향은 기재(3)의 이동 방향에 대해 약 45°의 각을 형성한다.

수단(2)상의 복수개 테이프들(10)의 폭은 벨트 프레스 또는 캘린더(20)상으로 위치될 기재(3)상의 다층 재료의 폭에 의해 결정된다. 기재(3)의 이동 방향에 의한 테이프들의 각 β가 45°인 경우, 상기 복수개 테이프들(10)의 폭은 다층 재료의 폭의

배이다.

도 2를 참조하면, 연신된 중합체의 2개의 일방향성 단층들로 이루어진 고결된 적층체를 포함하고, 상기 적층체 내 2개의 연속 단층들의 연신 방향이 90°회전되어 있고, 각각의 단층이 동일 방향으로 정렬된 연신된 중합체의 복수개의 일방향성 테이프들을 포함하고, 인접하는 테이프들이 중첩되지 않는 본 발명에 따른 다층 재료 시트가 묘사되어 있다. 명확하게는, 개개의 테이프들은 다층 재료 시트의 모서리에서 연장된다.

도 3을 참조하면, 직조된 구조를 형성하도록 정렬된, 연신된 중합체의 복수개의 일방향성 테이프들로 구성된 본 발명에 따른 단층이 묘사되어 있다.

도 4를 참조하면, 숫자(1)로 표시된 도 3의 단층(실선) 및 그 아래에 숫자(2)로 표시된 직조된 테이프의 제 2 단층(점선)을 포함하는 본 발명에 따른 다층 재료 시트가 묘사되어 있다. 제 2 단층은 각각의 단층들의 접합부 라인이 엇갈리는 방식(staggered fashion)으로 정렬되도록 위치된다.

본원에서 참조로 하는 시험 방법은 하기와 같다.

- 고유 점도(IV): 데칼린 중에서 135℃에서 PTC-179(문헌[Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982]) 방법에 따라 결정되고, 용해 시간은 16시간이고, 산화방지제로는 2 g/l 용액 양의 DBPC를 사용하며, 상이한 농도에서 측정하였을 때의 점도를 제로(0) 농도로 외삽해서 결정된다.

- 인장 특성(25℃에서 측정): 인장 강도(또는 강도), 인장 모듈러스(또는 모듈러스) 및 파단 신율(또는 eab)은 500 mm 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드(crosshead) 속도를 사용하여 ASTM D885M에서 특정된 다중필라멘트 얀 상에서 정의되고 결정된다. 상기 측정된 응력-변형율 곡선에 기초하여, 0.3 내지 1% 응력 사이의 구배로 모듈러스를 결정한다. 모듈러스 및 강도를 계산하기 위해서는, 측정된 인장력을, 섬유 10 m를 칭량함으로써 결정된 역가(titre)로 나누고, 밀도를 0.97 g/㎤으로 가정하여 GPa 값으로 계산한다. 박막 필름의 인장 특성은 ISO 1184(H)에 따라 측정되었다.

Claims (1)

1. 연신된 중합체의 일방향성 단층(unidirectional monolayer)으로 이루어진 고결(consolidating)된 적층체를 포함하는 다층 재료 시트로서,
   상기 적층체 내 2개의 연속 단층의 연신 방향이 상이하고,
   하나 이상의 단층이 종방향 모서리를 포함하는, 상기 연신된 중합체의 하나 이상의 일방향성 테이프를 포함하고,
   상기 단층이 상기 하나 이상의 일방향성 테이프의 종방향 모서리의 실질적인 길이에 인접하여 길이를 따라 증가된 두께 영역이 없는,
   다층 재료 시트.

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