TW202336312A - 超高分子量聚乙烯纖維及其製造方法、撚絲、編帶以及繩索 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種兼具加工時的成形性與使用時的尺寸穩定性之超高分子量聚乙烯纖維及其製造方法，本發明的超高分子量聚乙烯纖維係由極限黏度[η]為5.0dL/g以上至40.0dL/g以下且重複單元為90莫耳%以上之乙烯所構成，包含選自由甲基、乙基、及丁基所組成之群中之至少1種烷基側鏈，代表每1000個碳原子的前述烷基側鏈的數目之烷基支鏈數為0.6個／1000個碳原子以上至1.4個／1000個碳原子以下。
Description
本發明係關於一種超高分子量聚乙烯纖維，詳細而言，係關於一種具有耐蠕變性優異的特性之超高分子量聚乙烯纖維。
所謂之超高分子量聚乙烯因耐撞擊性等特性良好而被用於各種用途。
然而，超高分子量聚乙烯纖維具有容易產生分子鏈間的滑動而容易蠕變之缺點。因此，例如提出於超高分子量聚乙烯纖維中導入支鏈，藉此提高耐蠕變性之技術(專利文獻1、專利文獻2)。
又，提出減少超高分子量聚乙烯纖維的內部所存在之缺陷，藉此進而提高拉伸強度及彈性模數等特性之技術(專利文獻3至專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭64-38439號公報。
[專利文獻2]日本特開平6-280111號公報。
[專利文獻3]國際公開第01/012885號。
[專利文獻4]日本特開2006-089898號公報。
[專利文獻5]日本特開2006-045753號公報。
[發明所欲解決之課題]
隨著超高分子量聚乙烯纖維的用途擴大，要求超高分子量聚乙烯纖維提高耐蠕變性等各種特性，但若提高耐蠕變性等特性，則加工性會降低，故難以具有優異的加工性並且同時提高特性。
本發明著眼於如上述之情況而成，其目的在於提供一種兼具加工時的成形性與使用時的尺寸穩定性之超高分子量聚乙烯纖維及其製造方法。
[用以解決課題之手段]
能解決上述課題之本發明具有以下之構成。
[1] 一種超高分子量聚乙烯纖維，係由極限黏度[η]為5.0dL/g以上至40.0dL/g以下且重複單元為90莫耳%以上之乙烯所構成，包含選自由甲基、乙基、及丁基所組成之群中之至少1種烷基側鏈，代表每1000個碳原子的前述烷基側鏈的數目之烷基支鏈數為0.6個／1000個碳原子以上至1.4個／1000個碳原子以下。
本發明的聚乙烯纖維的較佳的實施態樣具有以下之構成。
[2] 如上述[1]所記載之超高分子量聚乙烯纖維，其中前述烷基支鏈數相對於前述聚乙烯纖維的伸長應力之比為2個／1000個碳原子／MPa至30個／1000個碳原子／MPa，於測定負載為6.6g/dtex之蠕變測定中，於測定溫度140℃之蠕變速度為2.0×10
-3sec
-1以上，且於測定溫度60℃之蠕變速度為4.0×10
-7sec
-1以下。
[3] 如上述[1]或[2]所記載之超高分子量聚乙烯纖維，其中於測定負載為6.6g/dtex之蠕變測定中，於測定溫度140℃直至斷裂為止之時間未達1.2分鐘，且於測定溫度60℃直至斷裂為止之時間為216小時以上。
[4] 如上述[1]至[3]中任一項所記載之超高分子量聚乙烯纖維，其中於熱應力測定中，70℃條件下之儲存彈性模數相對於120℃條件下之儲存彈性模數之比為1.5以上。
[5] 如上述[1]至[4]中任一項所記載之超高分子量聚乙烯纖維，其中前述聚乙烯纖維係由1根以上之單絲所構成，該單絲的拉伸強度為18cN/dtex以上，初始彈性模數為500cN/dtex以上，斷裂伸長率為3.0%以上。
[6] 如上述[1]至[5]中任一項所記載之超高分子量聚乙烯纖維，其重量平均分子量相對於數量平均分子量之比為3.0以上。
[7] 一種撚絲，包含如上述[1]至[6]中任一項所記載之超高分子量聚乙烯纖維。
[8] 一種編帶，包含如上述[1]至[6]中任一項所記載之超高分子量聚乙烯纖維。
[9] 一種繩索，包含如上述[1]至[6]中任一項所記載之超高分子量聚乙烯纖維。
[10]如上述[9]所記載之繩索，用於海上的浮體結構物的拴固。
又，能解決上述課題之本發明的超高分子量聚乙烯纖維的製造方法具有以下的構成。
[11] 一種超高分子量聚乙烯纖維的製造方法，上述超高分子量聚乙烯纖維係經過溶解步驟、紡絲步驟、延伸步驟而獲得，前述溶解步驟為使聚乙烯溶解於溶劑中之步驟，前述聚乙烯係由極限黏度[η]為5.0dL/g以上至40.0dL/g以下且重複單元為90莫耳%以上之乙烯所構成，包含甲基、乙基、及丁基所組成之群中之至少1種烷基側鏈，代表每1000個碳原子的前述烷基側鏈的數目之烷基支鏈數具有0.6個／1000個碳原子以上至1.4個／1000個碳原子以下，前述紡絲步驟為使用紡絲噴嘴使所獲得之聚乙烯溶液以較該聚乙烯之熔點高15℃以上之溫度噴出後冷卻至60℃以下之步驟，前述延伸步驟為將所獲得之聚乙烯絲延伸1次以上，並且將最後延伸時的延伸溫度設為140℃以上至未達155℃，將延伸時間設為2分鐘以上至8分鐘以內，將延伸時的絲所受到之張力設為1.5cN/dtex以上至8cN/dtex以下之步驟。
[發明功效]
本發明的超高分子量聚乙烯纖維兼具加工時的成形性與使用時的尺寸穩定性。又，本發明的製造方法適合製造兼具上述特性之超高分子量聚乙烯纖維。
本發明人等對兼具加工時的成形性與使用時的尺寸穩定性之超高分子量聚乙烯纖維反復進行了研究，結果發現滿足以下構成之超高分子量聚乙烯纖維可因應於成形時與使用時之溫度差異而具有適合加工之蠕變性及適合使用之蠕變性。具有此種特性之超高分子量聚乙烯纖維不僅藉由加熱之成形性(以下，稱為加熱成形性)優異，並且即便於室外之使用環境下對超高分子量聚乙烯纖維施加負載，亦可使變形量的變化較小，且亦可使去除負荷後之尺寸變化較小(將上述特性稱為尺寸穩定性)。
以下，對本發明的超高分子量聚乙烯纖維(以下，稱為聚乙烯纖維)進行說明。
於本發明中，規定了成為與加熱成形性相關之指標之於140℃之蠕變性(140℃蠕變性)及成為與使用時的尺寸穩定性相關之指標之於60℃之蠕變性(60℃蠕變性)。
加熱成形性與140℃蠕變性的關係係存在著當140℃蠕變性較低、亦即容易於140℃蠕變時則加熱成形性變佳之關係。
尺寸穩定性與60℃蠕變性的關係係處於當60℃蠕變性較高、亦即不易於60℃蠕變(耐蠕變性良好)時則尺寸穩定性變佳之關係。
因此，本發明的聚乙烯纖維藉由滿足下述主要條件，140℃蠕變性較低且60℃蠕變性較高，故具有優異的加熱成形性及室外的使用環境下之優異的尺寸穩定性。室外的使用環境意指於因季節更替等而發生的溫度變化的範圍內的室外使用。
再者，140℃蠕變性的評價較佳為基於140℃之蠕變速度(140℃蠕變速度)或140℃之斷裂壽命(140℃斷裂壽命)的評價，更佳為基於140℃蠕變速度及140℃斷裂壽命兩者的評價。
又，60℃蠕變性的評價較佳為基於60℃之蠕變速度(60℃蠕變速度)或60℃之斷裂壽命(60℃斷裂壽命)的評價，更佳為基於60℃蠕變速度及60℃斷裂壽命兩者的評價。
本發明於具有預定極限黏度[η]之超高分子量聚乙烯纖維中，只要烷基支鏈數處於預定範圍，則可將140℃蠕變性與60℃蠕變性控制為適當的平衡，故能夠同時實現加熱成形性與尺寸穩定性。
再者，上述140℃蠕變性的評價及60℃蠕變性的評價的各項目可分別選擇任意範圍，又，各項目間的組合亦可將分別選擇之任意範圍彼此加以組合。
於本發明中，聚乙烯纖維包含單絲(單絲纖維)、及由複數根單絲所構成之複絲纖維，較佳為複絲纖維。又，構成複絲纖維之單絲的數目可根據用途適當選擇，較佳為由5根以上，更佳為10根以上，進而較佳為15根以上之單絲所構成。
本發明的聚乙烯纖維係由極限黏度[η]為5.0dL/g以上至40.0dL/g以下且重複單元為90莫耳%以上之乙烯所構成。
極限黏度[η]
本發明中所使用之聚乙烯具有超高的分子量，聚乙烯的極限黏度為5.0dL/g以上，較佳為8.0dL/g以上，並且為40.0dL/g以下，較佳為30.0dL/g以下，更佳為25.0dL/g以下。或者為5.0dL/g至40.0dL/g，較佳為8.0dL/g至30.0dL/g，更佳為8.0dL/g至25.0dL/g。
若極限黏度未達5.0dL/g，則最終的聚乙烯纖維的拉伸強度降低，有時無法獲得所需的高強度(例如拉伸強度18cN/dtex以上)之聚乙烯纖維。又，無法獲得所需的聚乙烯纖維的加熱成形性及尺寸穩定性。
若極限黏度超過40.0dL/g，則加工性降低而難以製造聚乙烯纖維。
再者，極限黏度的下限與上限的數值可將上述各值任意組合來決定數值範圍(關於以下數值範圍的組合，同樣亦可將任意上限及下限進行組合來決定數值範圍)。
重複單元
構成本發明的聚乙烯纖維之聚乙烯的重複單元的90莫耳%以上為乙烯。乙烯的重複單元較佳為92莫耳%以上，更佳為94莫耳%以上，進而較佳為98莫耳%以上。
於不會對聚乙烯纖維的加熱成形性及尺寸穩定性造成不良影響之範圍內，使用本發明的乙烯與少量其他單體之共聚物亦為較佳的實施態樣。作為其他單體，可例舉α-烯烴、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、乙烯基矽烷及其衍生物等。又，上述共聚物可為共聚物彼此(乙烯與其他單體)之共聚物、或均聚聚乙烯與乙烯系共聚物之摻混物、或均聚聚乙烯與其他均聚物(α-烯烴等)之摻混物，亦可存在局部交聯。
本發明的聚乙烯纖維包含選自由甲基、乙基、及丁基所組成之群中之至少1種烷基側鏈，代表每1000個碳原子的前述烷基側鏈的數目之烷基支鏈數為0.6個／1000個碳原子以上至1.4個／1000個碳原子以下。
烷基側鏈可任意進行組合，於2種以上之情形時，可為不同官能基彼此的組合、同一官能基彼此的組合、或同一官能基和與該官能基不同之官能基的組合。例如若為1種，則較佳為甲基、乙基、及丁基之任一個。例如若為2種，則較佳為甲基與乙基、甲基與丁基、乙基與丁基、甲基與甲基、乙基與乙基、或丁基與丁基。又，例如若為3種，則可為全部不同的官能基、全部相同的官能基、或相同官能基彼此和與該官能基不同的官能基的組合。當烷基支鏈數未達0.6個／1000個碳原子時，有如下傾向：雖然蠕變速度於140℃或60℃皆較高，且140℃之加熱成形性(成形加工性)良好，但另一方面，60℃之耐蠕變性(尺寸穩定性)則變差。
若逐漸加大烷基支鏈數，則蠕變速度於140℃或60℃皆逐漸降低，故加熱成形性降低，但另一方面，60℃之耐蠕變性獲得改善。
再者，若烷基支鏈數變得極大(例如6.0個／1000個碳原子左右)，則變得難以延伸，最終聚乙烯纖維的拉伸強度會降低，蠕變速度於140℃或60℃皆容易顯著提高，加熱成形性恢復，但另一方面，60℃之耐蠕變性會劣化。
由於會產生如以上現象，故而可藉由使烷基支鏈數處於0.6個／1000個碳原子至1.4個／1000個碳原子之範圍，以使加熱成形性與耐蠕變性兩者皆良好。
上述烷基側鏈中，乙基側鏈的加熱成形性優異，故而較佳。
本發明的聚乙烯纖維中所包含之表示每1000個碳原子中的烷基側鏈的數目之烷基支鏈數(以下稱為烷基支鏈數)為0.6個／1000個碳原子以上，較佳為0.7個／1000個碳原子以上，更佳為0.8個／1000個碳原子以上，進而較佳為0.9個／1000個碳原子以上，並且為1.4個／1000個碳原子以下，更佳為1.3個／1000個碳原子以下。烷基支鏈數例如可為0.6個／1000個碳原子至1.4個／1000個碳原子，較佳為0.7個／1000個碳原子至1.3個／1000個碳原子，更佳為0.8個／1000個碳原子至1.3個／1000個碳原子，進而較佳為0.9個／1000個碳原子至1.3個／1000個碳原子。
再者，本發明的超高分子量聚乙烯纖維可將上述極限黏度[η]、乙烯的重複單元、烷基側鏈、烷基支鏈數以任意值進行組合。進而，本發明的超高分子量聚乙烯纖維除上述任意組合以外，亦可將下述本發明的較佳的實施態樣任意進行組合，各較佳的實施態樣亦可以任意值進行組合。所謂較佳的實施態樣，例如為烷基支鏈數／伸長應力、測定負載為6.6g/dtex之蠕變測定之要件(i)至要件(iv)、儲存彈性模數之比、拉伸強度、初始彈性模數、斷裂伸長率、重量平均分子量之比、重量平均分子量等。
本發明的聚乙烯纖維的前述烷基支鏈數相對於前述聚乙烯纖維的伸長應力之比為2個／1000個碳原子／MPa至30個／1000個碳原子／MPa亦為較佳的實施態樣。
上述烷基支鏈數為0.6個／1000個碳原子以上至1.4個／1000個碳原子以下之聚乙烯纖維的該烷基支鏈數相對於聚乙烯纖維的伸長應力之比(烷基支鏈數／伸長應力)較佳為2個／1000個碳原子／MPa以上，更佳為2.1個／1000個碳原子／MPa以上，並且較佳為30個／1000個碳原子／MPa以下，更佳為25個／1000個碳原子／MPa以下，進而較佳為20個／1000個碳原子／MPa以下。
烷基支鏈數／伸長應力例如較佳為2個／1000個碳原子／MPa至30個／1000個碳原子／MPa，更佳為2.1個／1000個碳原子／MPa至25個／1000個碳原子／MPa，進而較佳為2.1個／1000個碳原子／MPa以上至20個／1000個碳原子／MPa。
若滿足極限黏度、及烷基支鏈數且烷基支鏈數與伸長應力之比處於上述特定範圍，則有助於提高加熱成形性及尺寸穩定性。
烷基支鏈數相對於伸長應力之比例如可藉由原料聚乙烯的極限黏度加以控制。若使用極限黏度非常小的原料聚乙烯，則纖維狀態下的極限黏度變小，故伸長應力亦變小，結果烷基支鏈數相對於伸長應力之比變大。
本發明的聚乙烯纖維的140℃蠕變性及60℃蠕變性較佳為於測定負載為6.6g/dtex之蠕變測定中，較佳為滿足下述(i)、(ii)，更佳為滿足下述(i)至(iv)之全部。或者亦可為滿足下述(i)、(ii)及(iii)，或滿足下述(i)、(ii)及(iv)，亦可為下述(iii)及(iv)，或者下述(iii)、(iv)與下述(i)及/或(ii)的組合。
於上述組合中，亦可分別將任意值彼此組合來決定範圍。
(i) 於測定溫度140℃之蠕變速度為2.0×10
-3sec
-1以上
(ii) 於測定溫度60℃之蠕變速度為4.0×10
-7sec
-1以下
(iii) 於測定溫度140℃直至斷裂為止之時間未達1.2分鐘
(iv) 於測定溫度60℃直至斷裂為止之時間為216小時以上
(i) 於測定溫度140℃、測定負載6.6g/dtex之蠕變測定中，蠕變速度較佳為2.0×10
-3sec
-1以上，更佳為2.1×10
-3sec
-1以上，進而較佳為2.3×10
-3sec
-1以上，進而更佳為2.5×10
-3sec
-1以上，並且較佳為6.0×10
-3sec
-1以下，更佳為5.5×10
-3sec
-1以下，進而更佳為5.0×10
-3sec
-1以下。又，上述(i)蠕變速度較佳為2.0×10
-3sec
-1至6.0×10
-3sec
-1，更佳為2.1×10
-3sec
-1至5.5×10
-3sec
-1，進而較佳為2.3×10
-3sec
-1至5.0×10
-3sec
-1，進而更佳為2.5×10
-3sec
-1至5.0×10
-3sec
-1以下。
測定溫度140℃為將聚乙烯纖維的加工時的溫度條件考慮在內之溫度，140℃蠕變速度為作為有助於提高加熱成形性之基準而設定之值。
若140℃蠕變速度過慢，則有時難以加熱成形聚乙烯纖維。
上限並無特別限定，若考慮到與60℃蠕變性之平衡，則較佳為上述範圍。
(ii) 於測定溫度60℃、測定負載6.6g/dtex之蠕變測定中，蠕變速度較佳為4.0×10
-7sec
-1以下，更佳為3.95×10
-7sec
-1以下，進而較佳為3.93×10
-7sec
-1以下，並且較佳為3.0×10
-8sec
-1以上，更佳為6.0×10
-8sec
-1以上，進而較佳為8.0×10
-8sec
-1以上。又，上述(ii)蠕變速度較佳為3.0×10
-8sec
-1至4.0×10
-7sec
-1，更佳為6.0×10
-8sec
-1至3.95×10
-7sec
-1，進而較佳為8.0×10
-8sec
-1至3.93×10
-7sec
-1。
測定溫度60℃為將使用本發明的聚乙烯纖維的製品的使用環境考慮在內之溫度，60℃蠕變速度為作為有助於提高通常之使用溫度下的尺寸穩定性之基準而設定之值。
若60℃蠕變速度過快，則即便於室溫左右的溫度下使用，有時聚乙烯纖維的尺寸變化亦會變大。
下限並無特別限定，若考慮到與140℃蠕變性之平衡，則較佳為上述範圍。
(iii) 於測定溫度140℃、測定負載6.6g/dtex之蠕變測定中，直至斷裂為止所需之時間(140℃斷裂壽命)較佳為未達1.2分鐘，更佳為1.1分鐘以下。
140℃斷裂壽命為作為有助於提高加熱成形性之基準而設定之值。
若直至斷裂為止之時間過短，則於成形加工時會頻繁發生聚乙烯纖維的斷裂而難以加工。
下限並無特別限定，若考慮到與其他要件之平衡，則較佳為0.1分鐘以上。又，上述(iii)140℃斷裂壽命較佳為0.1分鐘至未達1.2分鐘，更佳為0.1分鐘至1.1分鐘。
(iv) 於測定溫度60℃、測定負載6.6g/dtex之蠕變測定中，直至斷裂為止所需之時間(60℃斷裂壽命)較佳為216小時以上，更佳為225小時以上。
60℃斷裂壽命為作為有助於提高通常之使用溫度(例如室溫)下的尺寸穩定性之基準而設定之值。
若直至斷裂為止之時間過短，則有時製品壽命會縮短。
本發明的聚乙烯纖維若於熱應力測定中，70℃之儲存彈性模數相對於120℃之儲存彈性模數之比(70℃儲存彈性模數／120℃儲存彈性模數，以下，有時稱為儲存彈性模數之比)處於特定範圍，則為有助於提高低溫與高溫下之蠕變平衡，從而確保加熱加工性及尺寸穩定性之較佳的實施態樣。
儲存彈性模數的比較佳為1.5以上，更佳為1.6以上。
若提高儲存彈性模數的比，則即便於室溫下，聚乙烯纖維受環境變化之影響亦較少，從而可保持良好的物性。又，亦有助於相對地降低高溫下的彈性而使加工成形性良好，另一方面，又相對地提高低溫下之彈性而使耐蠕變性良好。
本發明的聚乙烯纖維係由1根以上之單絲所構成，且該單絲的拉伸強度、斷裂伸長率、及初始彈性模數為特定範圍亦為較佳的實施態樣。
拉伸強度
構成本發明的聚乙烯纖維之單絲的拉伸強度較佳為18cN/dtex以上，更佳為20cN/dtex以上，進而較佳為25cN/dtex以上，進而更佳為30cN/dtex以上，並且較佳為85cN/dtex以下，更佳為60cN/dtex以下。又，拉伸強度例如較佳為18cN/dtex至85cN/dtex，更佳為20cN/dtex至60cN/dtex，進而較佳為25cN/dtex至60cN/dtex，進而更佳為30cN/dtex至60cN/dtex。
若提高單絲的拉伸強度，則可減小負荷負載之情形時之聚乙烯纖維的變形量。因此，適合於例如要求較高的尺寸穩定性之用途。
單絲的拉伸強度越高越佳，故上限並無限定，但若使單絲的拉伸強度過高，則有時聚乙烯纖維的製造及加工在技術上變難。
初始彈性模數
構成本發明的聚乙烯纖維之單絲的初始彈性模數較佳為500cN/dtex以上，更佳為600cN/dtex以上，進而較佳為700cN/dtex以上，並且較佳為1500cN/dtex以下，更佳為1400cN/dtex以下，進而較佳為1300cN/dtex以下，進而更佳為1200cN/dtex以下。又，初始彈性模數例如較佳為500cN/dtex至1500cN/dtex，更佳為600cN/dtex至1400cN/dtex，進而較佳為700cN/dtex至1300cN/dtex，進而更佳為700cN/dtex至1200cN/dtex。
若單絲的初始彈性模數過低，則有時會因聚乙烯纖維所受到之外力而產生物性變化或形狀變化。
若單絲的初始彈性模數過高，則彈性變得過高而有損及絲的柔韌性，於編帶或繩索的成形加工時不易拉齊而發生單絲斷裂，故而欠佳。
斷裂伸長率
構成本發明的聚乙烯纖維之單絲的斷裂伸長率較佳為3.0%以上，更佳為3.4%以上，進而較佳為3.7%以上，並且較佳為7.0%以下，更佳為6.0%以下，進而較佳為5.0%以下。又，斷裂伸長率例如較佳為3.0%至7.0%，更佳為3.4%至6.0%，進而較佳為3.7%至5.0%。
若單絲的斷裂伸長率過低，則有時當聚乙烯纖維略微產生變形時容易產生單絲斷裂或起毛。
若單絲的斷裂伸長率過高，則有時難以進行聚乙烯纖維的加熱加工或有損尺寸穩定性。
本發明的聚乙烯纖維包含重量平均分子量相對於數量平均分子量之比為4.0以上之聚乙烯亦為較佳的實施態樣。
構成聚乙烯纖維之聚乙烯的重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(Mw/Mn)更佳為4.2以上，進而較佳為4.5以上。Mw/Mn之上限並無特別限定，較佳為9.0以下，更佳為8.0以下，進而較佳為7.5以下。又，重量平均分子量相對於數量平均分子量之比(Mw/Mn)例如較佳為4.0至9.0，更佳為4.2至8.0，進而較佳為4.5至7.5。
若聚乙烯的重量平均分子量相對於數量平均分子量之比過小，則難以產生蠕變現象。該情況對於提高60℃之耐蠕變性而言發揮良好作用，但另一方面，對於提高140℃之成形加工性而言發揮不良作用。於60℃之耐蠕變性足夠高，但另一方面，140℃之成形加工性較差之情形時，較佳為提高Mw/Mn以改善成形加工性。
若使聚乙烯的重量平均分子量相對於數量平均分子量之比過高，則有時最終的聚乙烯纖維的拉伸強度會降低或耐蠕變性變差。
又，本發明的聚乙烯纖維為超高分子量聚乙烯，上述聚乙烯的重量平均分子量較佳為490,000以上，更佳為550,000以上，進而較佳為800,000以上，並且較佳為8,000,000以下，更佳為6,000,000以下，進而較佳為5,000,000以下。又，重量平均分子量例如較佳為490,000至8,000,000，更佳為550,000至6,000,000，進而較佳為800,000至5,000,000。
若重量平均分子量過低，則有時成為結構缺陷之一因素之聚乙烯纖維的單位截面積中的分子末端數變多，即便進行延伸等，亦無法充分地提高聚乙烯纖維的拉伸強度及初始彈性模數，又，無法獲得所需加熱加工性及尺寸穩定性。
若重量平均分子量變得過高，則有時延伸時的聚乙烯纖維的張力變得過大而產生斷裂等，從而難以製造聚乙烯纖維。
本發明的聚乙烯的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為藉由凝膠滲透層析法(GPC測定法)而求出之值。再者，測定條件為實施例所記載之條件。
本發明的聚乙烯纖維兼具加工時的加熱成形性與使用時的尺寸穩定性，故本發明的聚乙烯纖維可進行適合各種用途之加工。又，包含本發明的聚乙烯纖維之製品即便施加負載，經時之尺寸變化亦較小，故能夠長期使用。因此，可降低製品更換的頻率，故能夠降低環境負荷。
本發明的聚乙烯纖維可為單絲(單絲纖維)或將複數根單絲撚合而成之複絲纖維之任一種，可根據用途適當使用。
作為複絲纖維，可例舉將複數根單絲撚合而成之撚絲、將複數根單絲組合而成之編帶、將複數根撚絲撚合而成之繩索等。撚絲、編帶、繩索只要包含上述本發明的超高分子量聚乙烯纖維即可，例如可為纖維的20%以上、40%以上、50%以上、60%以上、80%以上為本發明的超高分子量聚乙烯纖維，亦可僅由本發明的超高分子量聚乙烯纖維所構成。
尤其是使用本發明的聚乙烯纖維之繩索由於輕量、高強度且耐蠕變性優異，因此可有效用作海上風力發電、浮體式海洋石油或氣體儲存設備、石油生產平台等浮體結構物的拴固索。能夠解決由於浮體結構物被建造在離岸，故若是先前的鏈條或鋼纜之類的具有重量之拴固索，則運輸船的運輸時間及拴固索的設置時間變長的問題。使用本發明的聚乙烯纖維之浮體結構物的拴固用繩索(拴固索)與先前之鏈條或鋼纜等相比重量輕，因此容易運輸及設置，有助於縮短工期。
又，浮體結構物會拴固數年，並且為了保持浮體結構物的位置，會始終受到張力負荷。因此，若是先前的聚乙烯纖維，則存在纖維於張力下逐漸伸長而導致浮體結構物移動之顧慮。然而，使用本發明的聚乙烯纖維之浮體結構物用之繩索與先前相比，蠕變較低，因此有保持浮體結構物的位置之功效。本發明的聚乙烯纖維由於蠕變較低且耐海水性(對海水之物性劣化耐受性)優異，故於如上所述在海洋用途中利用時發揮特別優異的功效。
再者，將本發明的聚乙烯纖維應用於浮體結構物用的繩索之方法，例如係使用將複數根原絲併絲且實施過1次或更多次數(即複數次)搓撚之狀態之股線12根來製作Sub-rope，使用複數根該Sub-rope且以扭矩-中性結構 (Torque-neutral construction)或者扭矩-匹配結構 (Torque-matched construction)製成full rope，且視需要安裝用以防止沙等滲入之蓋體(cover)。
上述複絲纖維或單絲纖維可應用於各種用途，例如可作為網、釣魚線、材料保護套、梭織物、編織物、補強用布帛、風箏線、弓弦、帆布、窗簾材料、防護材料、防彈材料、醫用縫合線、人工肌腱、人工肌肉、纖維強化樹脂補強材料、水泥補強材料、纖維強化橡膠補強材料、工具機零件、電池隔膜、化學過濾器等產業用材料、製品而發揮優異的性能及設計性而被廣泛應用。
以下，對上述所說明之本發明的聚乙烯纖維的製造方法進行說明，但本發明的聚乙烯纖維的製造方法並不限定於以下說明，可適當變更並製造。再者，製造過程的各條件可分別選擇任意範圍，又，各條件間的組合可將分別選擇之任意範圍彼此組合來製造具有所需物性之本發明的超高分子量聚乙烯纖維。
本發明的聚乙烯纖維例如可經過溶解步驟、紡絲步驟、延伸步驟而製造。
本發明的溶解步驟為使高分子量的原料聚乙烯溶解於溶劑中之步驟，該高分子量的原料聚乙烯具體為由極限黏度[η]為5.0dL/g以上至40.0dL/g以下且重複單元為90%以上之乙烯所構成，包含選自由甲基、乙基、及丁基所組成之群中之至少1種烷基側鏈，代表每1000個碳原子的前述烷基側鏈的數目之烷基支鏈數具有0.6個／1000個碳原子以上至1.4個／1000個碳原子以下之聚乙烯。
原料聚乙烯係由極限黏度[η]為5.0dL/g以上至40.0dL/g以下且重複單元為90%以上之乙烯所構成。
聚乙烯的極限黏度較佳為5.0dL/g以上，更佳為8.0dL/g以上，並且較佳為40.0dL/g以下，更佳為30.0dL/g以下，進而較佳為25.0dL/g以下。又，極限黏度較佳為5.0dL/g至40.0dL/g，更佳為8.0dL/g至30.0dL/g，進而較佳為8.0dL/g至25.0dL/g。
若極限黏度過低，則有時無法獲得所需的聚乙烯纖維的加熱加工性及尺寸穩定性。
若極限黏度過高，則有時難以製造聚乙烯纖維。
原料聚乙烯的重複單元之90莫耳%以上為乙烯。乙烯的重複單元較佳為92莫耳%以上，更佳為94莫耳%以上，進而較佳為98莫耳%以上。
如已說明般使用本發明的乙烯與少量其他單體之共聚物亦為較佳的實施態樣。作為其他單體，可列舉已說明過之化合物。
進而原料聚乙烯包含選自由甲基、乙基、及丁基所組成之群中之至少1種烷基側鏈，代表每1000個碳原子的前述烷基側鏈的數目之烷基支鏈數較佳為具有0.6個／1000個碳原子以上至1.4個／1000個碳原子以下。
如已說明般，上述烷基側鏈、及預定範圍的烷基支鏈數係為了獲得聚乙烯纖維的加熱加工性及尺寸穩定性而規定之要件。較佳範圍等與已說明過之聚乙烯纖維相同。烷基側鏈係選自由甲基、乙基、及丁基所組成之群中之至少1種，可將它們任意進行組合。於2種以上之情形時，可為不同官能基彼此的組合、同一官能基彼此的組合、或同一官能基和與該官能基不同的官能基的組合。組合的例示相同於和上述重複單元相關之說明，且援用上述記載。
將上述較佳的原料聚乙烯溶解而製作聚乙烯溶液。溶劑較佳為十氫萘、四氫萘等揮發性有機溶劑或常溫固體或非揮發性的溶劑。
聚乙烯溶液中的聚乙烯的濃度較佳為0.5質量%以上至40質量%以下，更佳為2.0質量%以上至30質量%以下，進而較佳為3.0質量%以上至20質量%以下。聚乙烯的濃度例如較佳為0.5質量%至40質量%，更佳為2.0質量%至30質量%，進而較佳為3.0質量%至20質量%。
若聚乙烯濃度過小，則有時生產效率變得非常差。
若聚乙烯濃度過大，則分子量非常大，因此有時於凝膠紡絲法中難以自後述噴嘴噴出。
聚乙烯濃度較理想為根據原料聚乙烯的極限黏度[η]來選擇最佳濃度。
聚乙烯溶液可採用各種公知的方法。例如可藉由使用雙軸螺桿擠出機、使固體聚乙烯懸浮於溶劑中且於高溫下攪拌等公知的方法來製作聚乙烯溶液。
原料聚乙烯與溶劑的混合條件較佳為於150℃以上至200℃以下的溫度範圍內設為1分鐘以上至80分鐘以內。
若保持為上述溫度範圍之時間過短，則存在未完全混合而無法獲得均勻的聚乙烯溶液之顧慮。
若保持為上述溫度範圍之時間過長，則會非常大量地發生聚乙烯分子的斷裂及交聯，故有時難以兼具加熱加工性與尺寸穩定性。
再者，依照聚合物的分子量及濃度的不同，有時需要以超過200℃之溫度混合，於該情形時，於超過200℃之溫度區域內的混合時間較佳為30分鐘以下。若超過30分鐘，則會非常大量地發生聚乙烯分子之斷裂及交聯以致有時超出能夠紡絲之範圍。再者，上述能夠紡絲之範圍指的是能夠以較佳為10 m/分鐘以上進行紡絲，此時的紡絲張力係每一根單絲為0.01cN以上至300cN以下。
本發明的紡絲步驟為將上述所獲得之聚乙烯溶液以較該聚乙烯的熔點高15℃以上之溫度，使用具有供該溶液流通之孔之噴嘴來噴出後，冷卻至60℃以下之步驟。
聚乙烯溶液加熱至較聚乙烯的熔點高較佳為15℃以上，更佳為20℃以上，進而較佳為30℃以上的溫度。
若對聚乙烯溶液進行加熱，則可使分散於溶劑中之原料聚乙烯溶解而獲得均勻的聚乙烯溶液。
使用例如擠出機等將加熱至上述溫度之聚乙烯溶液擠出，然後使用定量供給裝置等供給至紡絲噴嘴(紡絲頭)。然後，使聚乙烯溶液通過設置於紡絲噴嘴之細孔且噴出，藉此形成絲線(凝膠絲線)。
通過紡絲噴嘴之聚乙烯的溫度較理想為聚乙烯的熔點以上，較佳為140℃以上，更佳為150℃以上，並且未達聚乙烯的熱分解溫度。
若聚乙烯的溫度過低，則有時聚乙烯的黏度會降低而難以抽取聚乙烯纖維狀物。
若聚乙烯的溫度過高，則有時聚乙烯溶劑剛自紡絲噴嘴噴出後溶劑便沸騰而容易發生斷絲。
聚乙烯溶液通過設置於紡絲噴嘴內部之孔口且自紡絲噴嘴的細孔噴出為止之時間(以下稱為孔口通過時間)較佳為1秒以上至8分鐘以下。
若孔口通過時間過短，則孔口內的聚乙烯溶液的流動紊亂，有時無法穩定地噴出聚乙烯溶液。又，受聚乙烯溶液的流動的紊亂影響而有時單絲整體的結構變得不均勻。
若孔口通過時間過長，則聚乙烯分子幾乎未配向而噴出，有時每一條單絲的紡絲張力超出上述範圍。又，有時所獲得之單絲的結晶結構變得不均勻而無法獲得所需特性。
聚乙烯溶液自具有較佳為直徑0.2mm至3.5mm，更佳為直徑0.5mm至2.5mm之紡絲噴嘴以較佳為0.1g/分鐘以上之噴出量噴出。
又，設置於紡絲噴嘴之噴出用的細孔數只要根據構成聚乙烯纖維之絲的數量適當調整即可，細孔數可為單數或複數之任一種。例如細孔數較佳為1個以上，更佳為5個以上。
細孔的直徑可根據用途適當設定，若考慮到拉伸強度及初始彈性模數、斷裂伸長率等單絲的物性，則細孔的直徑例如較佳為0.2mm以上，更佳為0.3mm以上，進而較佳為0.5mm以上，並且較佳為3.5mm以下，更佳為3.0mm以下，進而較佳為2.0mm以下。又，細孔的直徑例如較佳為0.2mm至3.5mm，更佳為0.3mm至3.0mm，進而較佳為0.5mm至2.0mm。
各細孔間的溫度差較佳為較小，以使來自紡絲噴嘴的各細孔之聚乙烯溶液的噴出量儘可能成為均勻的量。具體而言，各細孔中的噴出量的變動係數CV((設置於紡絲噴嘴之所有細孔中的噴出量的標準偏差)／(設置於紡絲噴嘴之所有細孔中的噴出量的平均值)×100)較佳為20%以下，更佳為18%以下。
又，為了成為上述變動係數CV，所有細孔的最高溫度與最低溫度的差較佳為10℃以下，更佳為8℃以下。
減少所有細孔中具有最高溫度之細孔與具有最低溫度之細孔的溫度差之方法例舉如下等方法，亦即進行遮蔽以使紡絲噴嘴不直接與外部氣體接觸；藉由隔熱玻璃製的遮蔽板遮蔽紡絲噴嘴以使不與外部氣體接觸，但並不限定於這些方法。
自細孔噴出之絲線(凝膠絲線)自細孔噴出後起至藉由冷媒冷卻為止之氛圍並無特別限定，例如可為藉由空氣或氮氣等惰性氣體之乾式驟冷法，亦可為使用混和性液體或者水等非混和性液體之乾濕式驟冷法。
所噴出之絲線(凝膠絲線)一邊經冷卻介質冷卻，一邊以較佳為800m/分鐘以下，更佳為200m/分鐘以下之速度抽取。
調節冷卻介質的溫度而將絲線(凝膠絲線)冷卻至較佳為60℃以下，更佳為35℃以下，並且較佳為10℃以上，更佳為12℃以上。又，冷卻例如較佳為60℃至10℃，更佳為35℃至12℃。
若絲線(凝膠絲線)的溫度過高或過低，則聚乙烯絲的結晶結構變得不均勻而拉伸強度等物性大幅降低，結果延伸而獲得之聚乙烯纖維的加熱加工性、尺寸穩定性有時會大幅降低。
冷卻介質可為與聚乙烯溶液的溶劑混和之混和性液體、不與聚乙烯溶液的溶劑混和之水等非混和性液體之任一種。
冷卻結束後，可將聚乙烯絲中所存在之溶劑去除後進行延伸步驟，亦可一邊於延伸步驟中去溶劑，一邊進行延伸。
溶劑的萃取方法只要根據溶劑的種類適當選擇即可。例如若為揮發性溶劑，則可於惰性氣體或水蒸氣等熱介質中將溶劑去除，或使用加熱輥等熱介質。又，於非揮發性溶劑之情形時，可使用公知之萃取劑萃取。
冷卻結束後起至將溶劑去除為止之時間(以下稱為溶劑去除時間)較佳為較短。溶劑去除時間為直至聚乙烯絲中的殘存溶劑量達到10%以下為止之時間，較佳為10小時以內，更佳為2小時以內，進而較佳為30分鐘以內。
若溶劑去除時間過長，則有時聚乙烯絲的結晶結構會變得不均勻。
本發明的聚乙烯纖維可為由1根單絲所構成之單絲纖維，亦可為將複數根單絲撚合而成之複絲纖維。製成複絲纖維之方法並無特別限定，可採用各種公知之方法，例如可將自細孔噴出之大量長絲捆成複絲纖維束。
本發明的延伸步驟為將所獲得之聚乙烯絲(未延伸絲)延伸1次以上，並且將最後延伸時的延伸溫度設為140℃以上至未達155℃，將延伸時間設為2分鐘以上至8分鐘以內，將延伸時的絲所受到之張力設為1.5cN/dtex以上至8cN/dtex以下之步驟。
將於紡絲步驟中抽取之未延伸絲連續或暫時捲取後進行延伸步驟。於延伸步驟中，將未延伸絲以加熱狀態延伸至數倍。延伸可進行1次或複數次以成為所需延伸倍率，但延伸次數較佳為6次以下。
延伸步驟可於熱介質氛圍中進行，亦可使用加熱輥進行。作為熱介質，例示空氣、氮氣等惰性氣體、水蒸氣、液體介質等。
未延伸絲的延伸倍率不論是於延伸步驟為1段之情形或是多段之情形時，以合計延伸倍率計皆較佳為7.0倍以上至60倍以下，更佳為8.0倍以上至55倍以下，進而較佳為9.0倍以上至50倍以下。又，合計延伸倍率例如較佳為7.0倍至60倍，更佳為8.0倍至55倍，進而較佳為9.0倍至50倍。
延伸較佳為以聚乙烯的熔點以下的溫度進行延伸。於延伸複數次之情形時，較佳為越是進展到後段，越提高延伸時的溫度。延伸的最後段的延伸溫度較佳為140℃以上，更佳為145℃以上，並且較佳為155℃以下，更佳為150℃以下。又，延伸的最後段的延伸溫度例如較佳為140℃至155℃，更佳為145℃至150℃。
最後延伸的延伸時間較佳為2分鐘以上，並且較佳為8分鐘以下，更佳為6分鐘以下，進而較佳為4分鐘以下。又，延伸時間例如較佳為2分鐘至8分鐘，更佳為2分鐘至6分鐘，進而較佳為2分鐘至4分鐘。
若最後的延伸時間過長，則即便使延伸時間以外之製造條件為較佳範圍內，亦會導致分子鏈於延伸過程中鬆弛，故加熱加工性及尺寸穩定性有時會降低。
延伸時的變形速度較佳為0.0001s
-1以上，更佳為0.008s
-1以上，並且較佳為0.8s
-1以下，更佳為0.1s
-1以下。又，變形速度例如較佳為0.0001s
-1至0.8s
-1，更佳為0.008s
-1至0.1s
-1。
變形速度可根據聚乙烯纖維的延伸倍率、延伸速度、及延伸區間的長度來計算。
變形速度(s
-1)＝[(延伸速度－延伸速度/延伸倍率)／延伸區間的長度]
若變形速度過快，則在達到足夠的延伸倍率之前會產生聚乙烯纖維的斷裂，故而欠佳。
若變形速度過慢，則會導致分子鏈於延伸過程中鬆弛，故無法獲得強度及彈性模數足夠的聚乙烯纖維，聚乙烯纖維的拉伸強度及初始彈性模數亦會降低，故而欠佳。
最後延伸時的絲所受到之張力較佳為1.5cN/dtex以上，更佳為2.0cN/dtex以上，進而較佳為2.5cN/dtex以上，並且較佳為8cN/dtex以下，更佳為5cN/dtex以下，進而較佳為4cN/dtex以下，進而更佳為3cN/dtex以下。又，張力例如較佳為1.5cN/dtex至8cN/dtex，更佳為2.0cN/dtex至5cN/dtex，進而較佳為2.5cN/dtex至4cN/dtex，進而更佳為2.5cN/dtex至3cN/dtex。
若延伸時的張力過低，則有時無法提高加熱加工性及尺寸穩定性。
若延伸時的張力過高，則有時會發生斷絲等而難以製造。
經延伸過之聚乙烯纖維較佳為以各種公知之方法、公知之捲取條件來捲取。
其他
為了賦予其他功能，亦可於製造本發明的聚乙烯纖維時，添加抗氧化劑、抗還原劑等添加劑、pH調整劑、表面張力降低劑、增黏劑、保濕劑、濃染化劑、防腐劑、防黴劑、抗靜電劑、顏料、礦物纖維、其他有機纖維、金屬纖維、金屬粒子螯合劑等各種公知之添加劑。
本案基於在2021年12月27日提出申請之日本專利申請第2021-212367號主張優先權之利益。於2021年12月27日提出申請之日本專利申請第2021-212367號說明書的全部內容被援用至本案中作為參考。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明更具體地進行說明，當然本發明並不受下述實施例限制，當然可於適合前述、後述主旨之範圍內適當增加變更來實施，這些實施方式皆包含於本發明的技術範圍中。
各試樣的特性的測定條件、及評價基準如下。
(1) 極限黏度
將溶劑設為溫度135℃之十氫萘，使用烏氏型毛細黏度管測定各種稀溶液的比黏度。根據由稀溶液黏度相對於濃度之曲線圖，從以最小平方擬合所得之直線往原點的外推點來決定極限黏度。測定時，將樣本分割或切斷成長約3mm之長度，對於樣本添加1質量%之抗氧化劑(API Corporation公司製造，「Yoshinox(註冊商標)BHT」)，以135℃攪拌溶解4小時來製備測定溶液。
(2) 重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)
各試樣的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。測定係利用丙酮將切成長度為2mm左右之纖維樣本進行2次15分鐘的洗淨後，添加溶劑(添加了0.1%之抗氧化劑BHT之1,2,4-三氯苯)且以140℃振盪2.5小時來使纖維樣本溶解，利用0.5μm燒結過濾器進行加熱過濾，將所獲得之溶液作為測定溶液。
・ 管柱：TSKgel GMH
HR-H(20)HT×3
(7.8mmI.D.×300mm×3根)
・ 溶離液：1,2,4-三氯苯(添加了0.05%BHT)
・ 流量：1.0mL/min
・ 檢測器：RI檢測器(極性)
・ 管柱溫度：140℃
・ 注入量：300μL
・ 試樣濃度：0.1mg/mL
・ 分子量標準：標準聚苯乙烯
(3) 烷基支鏈數
將250mg之各試樣以145℃溶解於鄰二氯苯＋對二氯苯-d4(7＋3vol)中，以120℃測定
13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)，根據所獲得之
13C-NMR光譜且根據以下要點進行估算。
於將聚乙烯的乙烯鏈波峰設為30ppm時，於37.5ppm附近檢測出源自甲基側鏈之波峰，於34ppm附近檢測出源自乙基側鏈之波峰，於23.5ppm附近檢測出源自丁基側鏈之波峰。於將乙烯鏈波峰的積分值設為1000時，將37.5ppm的波峰積分值設為A，將34ppm的波峰積分值設為B，將23.5ppm的波峰積分值設為C之情形時，可算出甲基側鏈數為A/2(個/1000C)，乙基側鏈數為B/2(個/1000C)，丁基側鏈數為C/2(個/1000C)。
(4) 伸長應力
於本發明中如下所述，大致上依據與上述ISO標準相同之「JIS K 6936-2：2007，塑膠-超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)成型用及擠出用材料-第2部：試片之製作方法及性質之求出方法」附件A(規定)超高分子量聚乙烯成型材料的伸長應力的試驗方法進行加壓成型及伸長應力試驗，測定聚乙烯纖維的伸長應力。如上所述，JIS K 6936-2：2007法與本發明的測定方法的主要差異在於將擔載工具自夾具(clamp)變更為夾頭(chuck)，並且將測定環境自液相(例如矽酮油內等)變更為氣相這一點。
具體而言，首先利用丙酮將試樣洗淨後，以下述條件加壓成型來製作片狀試片。
成型溫度：210℃，預熱條件：以5MPa預熱15分鐘，整體成型條件：以10MPa成型30分鐘，平均冷卻速度：15℃/分鐘，成型品取出溫度：40℃以下，使用試驗機：使用大竹機械工業(股份有限公司)製造之電熱加壓機
使用所獲得之試片且以下述條件測定伸長應力。
關於試片，自加壓成型品進行切削加工(試片形狀參照JIS K 6936-2：2007附件A 圖3 試片)，試片數為6，固持件間距離為20mm，試驗溫度為150℃±2℃(氣相中)，使用試驗機為島津製作所(股份有限公司)製造之精密萬能試驗機Autograph AG-I 100kN，試驗機容量為荷重元式1kN，試驗負載係以試片的平行狹部之伸長600%所需之時間進入1分鐘至20分鐘之範圍之方式以6種不同之砝碼負荷負載(單位為MPa)。根據試片6點的結果，橫軸定為各測定時間(單位為分鐘)，縱軸定為各應力(單位為MPa)，算出以10分鐘達到伸長600%之推定拉伸應力，將所算出之推定拉伸應力作為伸長應力(單位為MPa)。
(5) 纖度
於位置不同的5個部位將試樣分別切成10m且測定該試樣的重量，使用5個部位的平均值求出纖度(dtex)。
(6) 拉伸強度、初始彈性模數、及斷裂伸長率
拉伸強度、初始彈性模數、及斷裂伸長率係依據JIS L 10138.5.1進行測定。
具體而言，使用Orientec公司製造之「Tensilon」，於試樣長度200mm(夾頭間長度)、伸長速度100mm/分鐘、氛圍溫度20℃、相對濕度65%條件下求出變形-應力曲線，根據所獲得之曲線之斷裂點處之應力算出拉伸強度(cN/dtex)，並且根據伸長率算出斷裂伸長率。
又，根據所獲得之曲線的原點附近的形成最大斜率之切線算出彈性模數(cN/dtex)。
拉伸強度、初始彈性模數、及斷裂伸長率係將測定次數設為10次，且以它們的平均值表示。再者，測定時施加至試樣之初負載設為每10000m試樣之質量(g)之1/10。
再者，聚乙烯纖維(延伸複絲纖維)的拉伸強度、初始彈性模數、及斷裂伸長率係以下述基準進行評價。
拉伸強度
35cN/dtex以上：〇
未達35cN/dtex：×
初始彈性模數
950cN/dtex以上：〇
未達950cN/dtex：×
斷裂伸長率
4%以上：〇
未達4%：×
(7) 熱應力
測定係使用熱應力變形測定裝置(精工電子股份有限公司製造，「TMA/SS120C」)。以長度成為20mm之方式準備樣本，將初負載設為0.01764cN/dtex，以升溫速度20℃/分鐘自室溫(20℃)升溫至熔點，測定熱收縮變成最大之熱應力及此時的溫度。
(8) 耐蠕變性
蠕變測定係使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製造之「DMA-Q800」)，於將試樣長度設為10mm(夾頭間長度)，將預載(Preload)設為0.10N，預定測定溫度(60℃或140℃)，將測定負載設為對於試樣的纖度為負荷6.6g/dtex之負載，將Soaktime設為1.00min，將資料取樣間隔(Date sampling interval)設為0.50s/pt之條件進行測定直至試樣斷裂為止。
測定後，根據測定資料且以如下方法求出試樣之伸長率ε
i(t)[%單位]及蠕變速度τ[1/秒單位]、直至斷裂為止之時間。
將試樣剛開始受到負載之時點之時間設為t
0＝0sec，將此時的試樣長度設為L0。於將某一時刻t之試樣長度設為L
(t)之情形時，試樣之伸長率ε
i(t)[%單位]以如下方式表示。
ε
i(t)[%單位]＝(L
(t)－L
0)×100/L
0蠕變速度τ[1/秒單位]被定義為以時間刻度為1秒之試樣之長度變化，且以如下方式表示。
τ
i＝(ε
i－ε
i － 1)/(t
i－t
i － 1)×1/100
將試樣斷裂而測定結束之時點之最終測定資料的時間減去試樣剛開始受到負載之時點之測定資料的時間所得之時間作為蠕變壽命。
於試樣剛開始受到負載之時點(t
0＝0sec)起至試樣斷裂為止之總測定資料中，利用上述式算出蠕變速度，作為測定出最小值之試樣之蠕變速度。
(實施例1)
使用包含於齊格勒觸媒之存在下進行過乙烯聚合之平均分子量不同的2種以上之超高分子量聚乙烯之原料聚乙烯製作聚乙烯纖維。
具體而言，將表1所示之超高分子量聚乙烯(A)、超高分子量聚乙烯(B)、及十氫萘(decalin)以超高分子量聚乙烯(A)：超高分子量聚乙烯(B)：十氫萘＝2.9：6.1：91.0(重量比)加以混合而獲得漿料狀液體。
於具備混合部及搬送部之雙軸螺桿擠出機中將所獲得之漿料狀液體溶解，將所獲得之聚乙烯溶液自紡絲頭以紡絲頭表面溫度175℃且以單孔噴出量3.0g/分鐘來噴出。形成於紡絲頭之孔口數為16個，孔口直徑為0.8mm。
繼而，抽取所噴出之絲狀，且使用將噴嘴與水面的距離設為1.5cm之20℃的水冷浴，一邊以速度80.0m/min抽取絲狀物，一邊將該絲狀物冷卻，製成由16根單絲所構成之未延伸複絲纖維(凝膠絲)。連續地將該未延伸複絲纖維一邊利用110℃的熱風進行乾燥，一邊延伸至1.5倍，進而連續地利用140℃的熱風延伸至2.7倍，獲得合計延伸倍率為4.0倍的第1延伸絲。
將所獲得之第1延伸絲進而利用150℃之熱風延伸至2.8倍，且以延伸狀態立刻捲取延伸複絲纖維。
將以如上方式獲得之延伸複絲纖維的乙基支鏈數、伸長應力、相對於伸長應力之乙基支鏈數示於表1。
又，將對延伸複絲纖維的纖度、拉伸強度、初始彈性模數、斷裂伸長率、耐蠕變性進行測定所得之結果示於表1。
(實施例2)
將超高分子量聚乙烯(A)：超高分子量聚乙烯(B)：十氫萘＝3.4：5.6：91.0(重量比)加以混合來製成漿料狀液體，又，進而利用149℃之熱風將所獲得之第1延伸絲延伸，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得延伸複絲纖維。將測定結果示於表1。
(實施例3)
變更超高分子量聚乙烯(A)，並且以超高分子量聚乙烯(A)：超高分子量聚乙烯(B)：十氫萘＝4.0：5.0：91.0(重量比)加以混合而獲得漿料狀液體，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得延伸複絲纖維。將測定結果示於表1。
(比較例1)
不使用超高分子量聚乙烯(A)，且以超高分子量聚乙烯(B)：十氫萘＝9.0：91.0(重量比)加以混合而製成漿料狀液體，又，進而利用151℃之熱風將所獲得之第1延伸絲延伸，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得延伸複絲纖維。將測定結果示於表1。
(比較例2)
不使用超高分子量聚乙烯(B)，且以超高分子量聚乙烯(A)：十氫萘＝9.0：91.0(重量比)加以混合而製成漿料狀液體，又，進而利用148℃之熱風將所獲得之第1延伸絲延伸，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得延伸複絲纖維。將測定結果示於表1。
(比較例3)
變更超高分子量聚乙烯(A)、超高分子量聚乙烯(B)，並且以超高分子量聚乙烯(A)：超高分子量聚乙烯(B)：十氫萘＝7.7：1.3：91.0(重量比)加以混合而製成漿料狀液體。於比較例3中，無法將與實施例1同樣獲得之第1延伸絲進而延伸，故將第1延伸絲的測定結果示於表1。
(比較例4)
變更超高分子量聚乙烯(A)、超高分子量聚乙烯(B)，並且以超高分子量聚乙烯(A)：超高分子量聚乙烯(B)：十氫萘＝5.3：3.7：91.0(重量比)加以混合而製成漿料狀液體，又，進而利用145℃之熱風將所獲得之第1延伸絲延伸，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得延伸複絲纖維。將測定結果示於表1。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | |||
| 原料聚乙烯(A) | 聚合觸媒 | 齊格勒系 | 齊格勒系 | 齊格勒系 | - | 齊格勒系 | 茂金屬系 | 齊格勒系 | |
| 極限黏度 | dL/g | 15.6 | 15.6 | 14.0 | - | 20.0 | 16.3 | 15.6 | |
| 乙基支鏈數 | 個／1000個碳原子 | 3.4 | 3.4 | 2.0 | - | 0.5 | 7.0 | 3.4 | |
| 原料聚乙烯(B) | 聚合觸媒 | 齊格勒系 | 齊格勒系 | 齊格勒系 | 齊格勒系 | - | 齊格勒系 | 齊格勒系 | |
| 極限黏度 | dL/g | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | - | 11.4 | 20.0 | |
| 乙基支鏈數 | 個／1000個碳原子 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | - | 0.0 | 0.0 | |
| 原料聚乙烯(對應調配比) | 極限黏度 | dL/g | 18.6 | 18.3 | 17.3 | 20.0 | 20.0 | 15.6 | 17.4 |
| 聚乙烯纖維 | 重量平均分子量/數量平均分子量 | 4.3 | 5.4 | 6.0 | 7.5 | 3.5 | 3.0 | 5.0 | |
| 聚乙烯纖維 (延伸複絲纖維) | 最終段延伸倍率 | 倍 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 1.5 | 2.8 |
| 最終段延伸溫度 | ℃ | 150 | 149 | 150 | 151 | 148 | 140 | 145 | |
| 最終段延伸時間 | 分鐘 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 11.4 | 3.2 | |
| 最終段延伸張力 | cN/dtex | 2.8 | 2.7 | 2.5 | 1.7 | 2.5 | 1.3 | 3.2 | |
| 乙基支鏈數 | 個／1000個碳原子 | 1.1 | 1.3 | 0.9 | 0 | 0.5 | 6.0 | 2.0 | |
| 伸長應力 | MPa | 0.50 | 0.48 | 0.43 | 0.58 | 0.41 | 0.14 | 0.26 | |
| 乙基支鏈數／伸長應力 | 個／1000個碳原子／MPa | 2.2 | 2.7 | 2.1 | 0.0 | 1.2 | 42.9 | 7.7 | |
| 纖度 | dtex | 47 | 47 | 47 | 48 | 48 | 89 | 47 | |
| 拉伸強度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ||
| 初始彈性模數 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ||
| 斷裂伸長率 | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ | ○ | ||
| 熱應力測定 | 70℃之儲存彈性模數/120℃之儲存彈性模數 | 1.7 | 1.7 | 1.6 | 1.2 | 1.2 | 1.3 | 1.6 | |
| 耐蠕變性 | 140℃之蠕變速度 | sec-1 | 2.3E-03 | 2.1E-03 | 2.9E-03 | 3.4E-03 | 1.8E-03 | 7.3E-02 | 1.2E-03 |
| 140℃直至斷裂為止之時間 | 分鐘 | 1.1 | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 1.2 | 0.2 | 2.0 | |
| 60℃之蠕變速度 | sec-1 | 3.5 E-07 | 3.2 E-07 | 3.9 E-07 | 4.0 E-06 | 2.7 E-07 | 5.3 E-04 | 4.3 E-09 | |
| 60℃直至斷裂為止之時間 | 小時 | 226 | 271 | 226 | 21 | 226 | 2 | 360以上 | |
| 聚乙烯纖維 (延伸單絲纖維) | 拉伸強度 | cN/dtex | 39 | 38 | 37 | 37 | 37 | 21 | 38 |
| 初始彈性模數 | cN/dtex | 1225 | 1182 | 1143 | 1380 | 1203 | 347 | 1145 | |
| 斷裂伸長率 | % | 4.3 | 4.2 | 4.4 | 3.9 | 3.9 | 4.6 | 4.2 | |
| ※ 表中E為exponent(指數)之簡稱，例如E-03意指×10-3。 |
如表1所示，實施例1至實施例3滿足140℃蠕變性、及60℃蠕變性。
比較例1為烷基支鏈數為0個／1000個碳原子之例。比較例1的140℃及60℃之蠕變速度皆較高，且140℃之成形加工性良好，但另一方面，60℃之尺寸穩定性較差。
比較例2為烷基支鏈數超過0個／1000個碳原子且未達0.6個／1000個碳原子之例。比較例2的140℃及60℃之蠕變速度皆較慢，60℃之尺寸穩定性良好，但140℃之成形加工性較差。
比較例3、比較例4為使烷基支鏈數多於1.4個／1000個碳原子之例。
比較例3的140℃及60℃之蠕變斷裂壽命皆較短，加熱成形性及尺寸穩定性皆較差。
於比較例4中，140℃及60℃之蠕變速度皆顯著提高，加熱成形性及尺寸穩定性皆較差。
Claims (11)
- 一種超高分子量聚乙烯纖維，係由極限黏度[η]為5.0dL/g以上至40.0dL/g以下且重複單元為90莫耳%以上之乙烯所構成； 包含選自由甲基、乙基、及丁基所組成之群中之至少1種烷基側鏈； 代表每1000個碳原子的前述烷基側鏈的數目之烷基支鏈數為0.6個／1000個碳原子以上至1.4個／1000個碳原子以下。
- 如請求項1所記載之超高分子量聚乙烯纖維，其中前述烷基支鏈數相對於前述聚乙烯纖維的伸長應力之比為2個／1000個碳原子／MPa至30個／1000個碳原子／MPa； 於測定負載為6.6g/dtex之蠕變測定中： 於測定溫度140℃之蠕變速度為2.0×10 -3sec -1以上，且於測定溫度60℃之蠕變速度為4.0×10 -7sec -1以下。
- 如請求項1或2所記載之超高分子量聚乙烯纖維，其中於測定負載為6.6g/dtex之蠕變測定中： 於測定溫度140℃直至斷裂為止之時間未達1.2分鐘，且於測定溫度60℃直至斷裂為止之時間為216小時以上。
- 如請求項1所記載之超高分子量聚乙烯纖維，其中於熱應力測定中： 70℃條件下之儲存彈性模數相對於120℃條件下之儲存彈性模數之比為1.5以上。
- 如請求項1所記載之超高分子量聚乙烯纖維，其中前述聚乙烯纖維係由1根以上之單絲所構成，前述單絲的拉伸強度為18cN/dtex以上，初始彈性模數為500cN/dtex以上，斷裂伸長率為3.0%以上。
- 如請求項1所記載之超高分子量聚乙烯纖維，其重量平均分子量相對於數量平均分子量之比為4.0以上。
- 一種撚絲，包含如請求項1所記載之超高分子量聚乙烯纖維。
- 一種編帶，包含如請求項1所記載之超高分子量聚乙烯纖維。
- 一種繩索，包含如請求項1所記載之超高分子量聚乙烯纖維。
- 如請求項9所記載之繩索，用於海上之浮體結構物之拴固。
- 一種超高分子量聚乙烯纖維之製造方法，前述超高分子量聚乙烯纖維係經由溶解步驟、紡絲步驟、延伸步驟而獲得； 前述溶解步驟為使聚乙烯溶解於溶劑中之步驟： 前述聚乙烯係由極限黏度[η]為5.0dL/g以上至40.0dL/g以下且重複單元為90莫耳%以上之乙烯所構成； 包含選自由甲基、乙基、及丁基所組成之群中之至少1種烷基側鏈； 代表每1000個碳原子的前述烷基側鏈的數目之烷基支鏈數具有0.6個／1000個碳原子以上至1.4個／1000個碳原子以下； 前述紡絲步驟為使用紡絲噴嘴使所獲得之聚乙烯溶液以較前述聚乙烯的熔點高15℃以上之溫度噴出後冷卻至60℃以下之步驟； 前述延伸步驟為將所獲得之聚乙烯絲延伸1次以上，並且將最後延伸時的延伸溫度設為140℃以上至未達155℃，將延伸時間設為2分鐘以上至8分鐘以內，將延伸時的絲所受到之張力設為1.5cN/dtex以上至8cN/dtex以下之步驟。
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