CN112626645A - 一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法，属于有机纤维技术领域，该方法采用三步法，第一步先对聚丙烯腈纤维在空气中进行微量氧化，第二步再对微量氧化后的聚丙烯腈纤维于惰性气氛下进行高度环化，第三步在空气气氛下进行高温氧化，三步法总时间不超过30min的条件下，制备得到的纤维密度在1.34g/cm3以上，耐热温度在265℃以上，可直接应用于低成本大丝束碳纤维、阻燃耐热纤维或者活性碳纤维的制备。

Description

一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法
技术领域：
本发明属于有机纤维技术领域，涉及一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法。
背景技术：
聚丙烯腈纤维是制备碳纤维、阻燃耐热纤维和活性碳纤维的前驱体材料，然而无论是制备碳纤维、阻燃耐热纤维还是活性碳纤维，均需要提前制备出一定密度的预氧丝，一般对聚丙烯腈纤维采用在空气中进行3～6段预氧化的方法实现，但是，纤维中的耐热结构无法短时间形成，在丝束较大的聚丙烯腈纤维中，还存在热氧交换不能及时和高通量进行的问题，传质传热的困难将导致聚丙烯腈纤维产生局部聚热，反应不均匀，纤维容易发硬发脆，甚至引起断丝和着火的事故，丝束越大，这种现象越明显。为了使聚大丝束丙烯腈纤维稳定匀质预氧化和增加耐热结构，往往采用较低温度下阶梯式和长时间的空气预氧化，时间长达70～140min，制备效率不高。
有研究者采用先惰性气体预环化后再空气氧化的方式进行，但受限于大丝束聚丙烯腈纤维放热集中的特性，预环化温度往往比较低，所得纤维的环化度低，一般小于60％，耐热性也不高，依然需要≥30min以上的低温空气预氧化才能得密度1.34g/cm3以上的预氧丝。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明目的是在短时间内，使得大丝束聚丙烯腈纤维在30min之内的密度达到1.34g/cm3以上，同时耐热温度达到265℃以上，为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
未经任何处理的大丝束聚丙烯腈纤维该方法包括以下步骤：大丝束聚丙烯腈纤维先后经过微量氧化、高度环化和高度氧化三个阶段，制备得到的纤维密度在1.34g/cm3以上，耐热温度在265℃以上，预氧化总时间小于等于30min。其中微量氧化过程气氛为空气，此过程纤维加入适量的氧元素，有利于降低环化反应的活化能，使得环化反应更容易进行，另外，此阶段形成少许的耐热交联结构，使得PAN线性分子能够承更高的反应温度，并且不对PAN主链的取向和空间构象结构产生质的影响，有利于后续高环化度纤维结构的产生。高度环化过程气氛为惰性气体，包含氮气、二氧化碳和稀有气体的一种或几种，此过程主要进行环化反应，使得纤维环化度迅速达到60％以上。高温氧化的过程气氛为空气，此过程主要进行氧化反应，大幅度提升纤维氧含量。
此方法具有以下优点：
1、在30min之内，获得的高密度、高耐热性的大丝束聚丙烯腈氧化纤维；适合后续低成本大丝束碳纤维、阻燃耐热纤维和活性碳纤维的制备。
2、有效控制聚丙烯腈纤维各阶段反应过程，方法简单易行，适合工业化放大。
具体实施方式：
为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例1：将大丝束聚丙烯腈纤维直接经三温区空气预氧化，各温区均为10min，总时间为30min，温度分别为230℃、245℃和255℃。获得的预氧丝密度和耐热性如下：
性能 密度/g.cm<sup>-3</sup> 耐热性/℃
数值 1.325 263
对比例2：将大丝束聚丙烯腈纤维直接经三温区空气预氧化，各温区均为10min，总时间为30min，温度分别为230℃、255℃和265℃，纤维在255℃温区发生断丝，得不到预氧丝样品。
实施例1：
将大丝束聚丙烯腈纤维依次经过微量氧化、高度环化和高温氧化，三温区各10min，总时间为30min，温度分别为190℃、245℃、255℃，获得预氧丝密度、耐热性及微量氧化阶段氧含量和高度环化阶段环化度数据如下:
性能 密度/g.cm<sup>-3</sup> 耐热性/℃ 氧含量/％ 环化度/％
数值 1.370 272 2.9 71
实施例2：
将大丝束聚丙烯腈纤维依次经过微量氧化、高度环化和高温氧化，三温区各6min，总时间为18min，温度分别为180℃、237℃、258℃，获得预氧丝密度、耐热性及微量氧化阶段氧含量和高度环化阶段环化度数据如下:
性能 密度/g.cm<sup>-3</sup> 耐热性/℃ 氧含量/％ 环化度/％
数值 1.343 269 1.7％ 65％
实施例3：
将大丝束聚丙烯腈纤维依次经过微量氧化、高度环化和高温氧化，三温区时间分别为5min、2min和5min，总时间为12min，温度分别为200℃、240℃、265℃，获得预氧丝密度、耐热性及微量氧化阶段氧含量和高度环化阶段环化度数据如下:
性能 密度/g.cm<sup>-3</sup> 耐热性/℃ 氧含量/％ 环化度/％
数值 1.340 268 2.0 62％
实施例4：
将大丝束聚丙烯腈纤维依次经过微量氧化、高度环化和高温氧化，三温区时间分别为5min、5min和15min，总时间为25min，温度分别为230℃、265℃、270℃，获得预氧丝密度、耐热性及微量氧化阶段氧含量和高度环化阶段环化度数据如下:
性能 密度/g.cm<sup>-3</sup> 耐热性/℃ 氧含量/％ 环化度/％
数值 1.427 281 4.5 70％
实施例5：
将大丝束聚丙烯腈纤维依次经过微量氧化、高度环化和高温氧化，三温区时间分别为5min、5min和10min，总时间为20min，温度分别为220℃、260℃、265℃，获得预氧丝密度、耐热性及微量氧化阶段氧含量和高度环化阶段环化度数据如下:
性能 密度/g.cm<sup>-3</sup> 耐热性/℃ 氧含量/％ 环化度/％
数值 1.380 275 3.5 68％
注：氧含量数据由元素分析仪测定，耐热温度由热失重分析所得，环化度RCI由红外测定，计算公式如下：
Figure BDA0002841805730000041

Claims (8)

1.一种大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝制备方法，该方法包括以下步骤：大丝束聚丙烯腈纤维先后经过微量氧化、高度环化和高度氧化三个阶段，制备得到的纤维密度在1.34g/cm3以上，耐热温度在265℃以上，预氧化总时间小于等于30min。
2.如权利要求1所述的一种大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝的制备方法，其特征在于：微量氧化纤维氧含量≤5％，高度环化纤维环化度≥60％。
3.如权利要求1所述的一种大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝的制备方法，其特征在于：微量氧化阶段温度为150～245℃，时间为1～15min。
4.如权利要求1所述的一种大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝的制备方法，其特征在于：高度环化阶段温度为230℃～280℃，时间为0.5～15min。
5.如权利要求1所述的一种大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝的制备方法，其特征在于：高度氧化阶段温度为250℃～280℃，时间为1～15min。
6.如权利要求1所述的一种大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝的制备方法，其特征在于：微量氧化阶段，其炉内气氛为空气。
7.如权利要求1所述的一种大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝的制备方法，其特征在于：高度环化阶段，其炉内气氛为氮气、二氧化碳和稀有气体的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种大丝束聚丙烯腈纤维预氧丝的制备方法，其特征在于：纤维K束大于等于48K。
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