CN116657285B - 一种聚丙烯腈纤维高效热稳定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，属于碳纤维技术领域。S1、设定初始热稳定温度范围，在初始热稳定温度范围内将聚丙烯腈纤维以不同的升温速率进行初始热稳定过程；S2、获取热稳定较优的温度范围：S3、在S2确定的热稳定较优的温度范围内，以梯度升温法对聚丙烯腈纤维完成热稳定过程获得较优的热稳定纤维；S4、将S3中获得较优的热稳定纤维在初始热稳定温度中终止温度以上的温度保温，获得高效热稳定的聚丙烯腈纤维。本发明整个热稳定过程完善了热稳定纤维的氧化结构，减轻了皮芯结构，降低了分子间的热裂解，提高了最终碳纤维分子间的取向度和交联程度，使得成品碳纤维拥有更高的拉伸强度和拉伸模量。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，属于碳纤维技术领域。
背景技术
商业上可以获得的碳纤维90％以上都是聚丙烯腈纤维为前驱体制备得到的，这是由于聚丙烯腈制备得到的碳纤维拥有高碳收率、高拉伸强度和高模量的良好综合性能。PAN基碳纤维的制备工艺包括原丝纺丝、热稳定和碳化。大量研究结果表明，碳纤维的结构与性能不但取决于原丝纺丝，更与热稳定过程密切相关。聚丙烯腈纤维在热稳定过程中产生的皮芯结构是降低最终碳纤维力学性能的一个重要因素。皮芯结构主要是由纤维横截面氧的扩散不均造成的。纤维在随着温度升高的空气气氛条件下进行热稳定过程，会先在皮部形成致密的氧化层，阻止氧向芯部进一步扩散，以此降低了氧的扩散速度。导致皮部富氧区拥有更稳定的化学结构，而芯部不耐燃的化学结构在碳化时容易形成空洞碳纤维，极大降低了碳纤维的力学性能。
此外，商业上聚丙烯腈纤维的热稳定过程通常需要60分钟及以上的时间，虽然此方法制备得到的碳纤维力学性能较好，但耗时过长，效率较低。需要注意的是，商业上拥有多种丝束规格和多种不同共聚单体与丙烯腈聚合而成的聚丙烯腈纤维，它们在特定的温度下其反应速率和放热量有所不同。因此，针对不同丝束规格和共聚单体聚合的聚丙烯腈纤维需制备特定的热稳定工艺。其探索热稳定工艺的成本是不经济的，特别是当在热稳定过程中由于热稳定工艺的不完善导致其纤维的熔融和断丝。
中国发明专利申请CN112708968A公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的快速热稳定方法。但依次在两温区连续化预氧化炉中进行梯度升温的方法只适用于特定丝束规格和共聚单体聚合而成的聚丙烯腈纤维，未考虑到该方法的普适性。
发明内容
针对聚丙烯腈纤维的高效热稳定和热稳定过程中产生其皮芯结构的问题，本发明提出了一种聚丙烯腈纤维高效热稳定方法。该方法目的之一在于提高聚丙烯腈纤维的热稳定效率；目的之二在于优化聚丙烯腈纤维在热稳定过程中产生的皮芯结构问题,以得到高强度高模量的成品碳纤维；目的之三在于适用于商业上所有不同丝束规格和不同共聚单体聚合而成的聚丙烯腈纤维的高效热稳定方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，其包括以下步骤：
S1、设定初始热稳定温度范围：控制初始热稳定温度的起始温度为≥180℃、终止温度为≤240℃，在初始热稳定温度范围内将聚丙烯腈纤维以不同的升温速率进行初始热稳定过程；
S2、获取热稳定较优的温度范围：
S2.1、在S1初始热稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性，若聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能未呈规律性趋势变化，则该初始热稳定温度为热稳定较优的温度范围，进行S3处理过程；若聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能呈规律性趋势变化(如逐渐上升或下降)继续进行S2.2处理过程；
S2.2、通过等量增加初始热稳定温度的起始温度和终止温度，然后在该热稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性，直至聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能在该热稳定温度范围下未呈规律性趋势变化，则该热稳定温度范围为热稳定较优的温度范围；
S3、在S2确定的热稳定较优的温度范围内，以梯度升温法对聚丙烯腈纤维完成热稳定过程获得较优的热稳定纤维；
S4、将S3中获得较优的热稳定纤维在初始热稳定温度中终止温度以上的温度保温，获得高效热稳定的聚丙烯腈纤维。
所述S1中初始热稳定温度范围≤40℃，不同的升温速率取值范围为0.5-5℃/min。
所述S1聚丙烯腈纤维由衣康酸、丙烯酸含羧基的不饱和乙烯类化合物中一种或多种任意比例聚合而成。
所述S1聚丙烯腈纤维的丝束规格包括1k、3k、6k、12k、15k、18k、24k、45k、48k、60k、64k和80k。
所述S2中聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能包括聚丙烯腈纤维的环化度、脱氢指数、预氧化程度、收缩率、体密度和颜色变化。
所述S2.2中等量增加的温度每次为20℃以下。
所述S3梯度升温法为在热稳定较优的温度范围中加入3-8个等温度间隔的温度点，每个温度点保温2～10min，每个温度点牵伸倍率控制在-4～-0.5％。
所述S3中每个温度点牵伸倍率控制在-2～-0.5％。
所述S4中初始热稳定温度中终止温度以上的温度为240-250℃，保温时控制牵伸倍率为-6～-0.5％。
所述S4中保温时控制牵伸倍率为-3～-0.5％。
经过本发明获得高效热稳定的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维体密度为1.300-1.400g/cm3。
本发明工作原理为：利用聚丙烯腈纤维未形成有效的耐热梯形结构时，在经过高温表现出明显的结构缺陷这一特性，以确立聚丙烯腈纤维初始热稳定优化的温度范围。具体表现为，在该优化的温度范围内，以低升温速率完成聚丙烯腈纤维的初始热稳定过程时，聚丙烯腈线性链分子得以被高效的转变为耐热的梯形结构；当以高升温速率完成聚丙烯腈纤维的初始热稳定过程时，线性链分子由于未能及时转化为耐热的梯形结构部分受热分解，其明显的结构不稳定变化被环化度、脱氢指数、预氧化程度、收缩率、体密度和颜色变化等性能捕捉，严重时导致纤维烧毁。因此，聚丙烯腈纤维热稳定过程其优化的温度范围可以仅通过在该温度范围下其纤维性能不随升温速率的降低而规律变化确立。然后，梯形结构的形成使得聚丙烯腈初始热稳定纤维得以在足以驱动氧化反应的较低温度下保温以完善氧化结构并优化皮芯结构，承受碳化时的高温。提高了最终碳纤维分子间的取向度和交联程度，使得成品碳纤维拥有更高的拉伸强度和拉伸模量。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过利用聚丙烯腈纤维未形成有效的耐热梯形结构时，在经过高温表现出明显的结构缺陷这一特性，确立了聚丙烯腈纤维初始热稳定优化的温度范围。在该优化的温度范围内完成初始热稳定过程，可以高效的使得聚丙烯腈线性链分子转变为耐热的梯形结构。因此，合理缩短了聚丙烯腈纤维在热稳定过程时花费的时间与能耗。
(2)本发明适用于优化商业上所有不同丝束规格和不同共聚单体聚合而成的聚丙烯腈纤维的热稳定过程，避免了针对特定的聚丙烯腈纤维制定特定的热稳定工艺流程时所带来的成本和时间上的消耗。
(3)本发明通过在聚丙烯腈纤维在初始热稳定过程时建立的耐热梯形结构，使得可以初始热稳定纤维可以在240-250℃保温以完成聚丙烯腈纤维的热稳定过程。整个热稳定过程完善了热稳定纤维的氧化结构，减轻了皮芯结构，降低了分子间的热裂解，提高了最终碳纤维分子间的取向度和交联程度，使得成品碳纤维拥有更高的拉伸强度和拉伸模量。
附图说明
图1是本发明实施例1中选取不同温度范围且在0.5-5℃/min的不同升温速率分别得到的初始热稳定纤维的环化度、脱氢指数、收缩率和体密度图，其中L为选取180-200℃温度范围、M为选取200-220℃温度范围、H为选取220-240℃温度范围；
图2是本发明实施例1和对比例1中通过SEM下的EDS线扫描测量，纤维横截面的相对O含量分别在240℃和280℃的温度下随保温时间的变化图；
图3是本发明实施例1和对比例1分别得到的碳纤维的拉伸强度和拉伸模量对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，该聚丙烯腈纤维采用中国石化上海石油化工股份有限公司生产的聚丙烯腈纤维，丝束规格为12k，由1.5wt％的衣康酸和98.5wt％的聚丙烯腈聚合而成；其包括以下步骤：
S1、设定初始热稳定温度范围为180-200℃，在初始热稳定温度范围内将聚丙烯腈纤维以0.5-5℃/min不同的升温速率(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)进行初始热稳定过程；
S2、获取热稳定较优的温度范围：
S2.1、在S1初始热稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性(热稳定纤维的环化度、脱氢指数、收缩率和体密度)，可以看出在初始热稳定温度范围为180-200℃时，聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能(热稳定纤维的环化度、脱氢指数、收缩率和体密度)如图1(a)、(b)、(c)和(d)中线条L所示，呈规律性趋势变化(逐渐上升)，继续进行S2.2处理过程；
S2.2、等量增加温度为20℃，得到新的热稳定温度范围为200-220℃，在新的稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性(热稳定纤维的环化度、脱氢指数、收缩率和体密度)，可以看出在初始热稳定温度范围为200-220℃时，聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能(热稳定纤维的环化度、脱氢指数、收缩率和体密度)如图1(a)、(b)、(c)和(d)中线条M所示，呈规律性趋势变化(逐渐上升)，继续进行S2.3处理过程；
S2.3、继续等量增加温度为20℃，得到新的热稳定温度范围为220-240℃，在新的稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性(热稳定纤维的环化度、脱氢指数、收缩率和体密度)，可以看出在初始热稳定温度范围为220-240℃时，聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能(热稳定纤维的环化度、脱氢指数、收缩率和体密度)如图1(a)、(b)、(c)和(d)中线条H所示，呈非规律性趋势变化(先下降后上升)，所以新的热稳定温度范围为220-240℃为热稳定较优的温度范围；
S3、在热稳定较优的温度范围为220-240℃下，在该温度范围内：220℃、225℃、230℃、235℃和240℃分别保温4min，牵伸倍率分别为-1％、-1％、-1％、-1.5％和-1.5％以完成初始热稳定过程以梯度升温法对聚丙烯腈纤维完成热稳定过程获得较优的热稳定纤维；
S4、将S3中获得较优的热稳定纤维在240℃下分别保温12min、20min、28min、36min，牵伸倍率依次为-0.5％、-1％、-1.5％和-2％以获得4种不同保温时间下的高效热稳定的聚丙烯腈纤维。其中，保温36min后得到的高效热稳定纤维体密度为1.388g/cm3。热稳定纤维经氩气气氛，牵伸倍率为-3％，1000℃的碳化后获得碳纤维。本发明实施例1不同保温时间下的高效热稳定纤维通过SEM下的EDS线扫描测量，纤维横截面的相对O含量随保温时间的变化图如图2所示。
对比实施例1
本对比实施例S1-S3中的步骤和参数与实施例1中一致，仅是S4中有所区别，本对比实施例1的S4具体为：
S4、将S3中获得较优的热稳定纤维在280℃下分别保温3min、6min、9min、12min，牵伸倍率依次为-0.5％、-1％、-1.5％和-2％以获得4种不同保温时间下的热稳定纤维。其中，保温12min后得到的热稳定纤维体密度为1.40g/cm3。热稳定纤维经氩气气氛，牵伸倍率为-3％，1000℃的碳化后获得碳纤维。本发明对比实施例1不同保温时间下的热稳定纤维通过SEM下的EDS线扫描测量，纤维横截面的相对O含量随保温时间的变化图如图2所示。
本实施例1中240℃下保温36min后得到的热稳定纤维体密度为1.388g/cm3，与对比实施例1中的280℃下保温12min后得到的热稳定纤维体密度为1.40g/cm3，两者的热稳定纤维体密度相差不大。但是通过图2可以看出240℃下保温36min后得到的热稳定纤维中纤维横截面的内部相对O含量较高。也就是说240℃下保温有助于氧向芯部扩散以此优化皮芯结构。
实施例1和对比实施例1获得的热稳定纤维经1000℃碳化后的拉伸强度和拉伸模量如图3所示，从图3中可以看出，在240℃随着保温时间的延长，最终获得的碳纤维的拉伸强度和初始模量整体高于在280℃保温后获得的碳纤维，说明低温240℃有助于力学性能的发展。
实施例2
该聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，该聚丙烯腈纤维采用中国石化上海石油化工股份有限公司生产的聚丙烯腈纤维，丝束规格为6k，由2wt％的衣康酸和98wt％的聚丙烯腈聚合而成；其包括以下步骤：
S1、设定初始热稳定温度范围为210-220℃，在初始热稳定温度范围内将聚丙烯腈纤维以0.5-5℃/min不同的升温速率(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)进行初始热稳定过程；
S2、获取热稳定较优的温度范围：
S2.1、在S1初始热稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性，呈规律性趋势变化，继续进行S2.2处理过程；
S2.2、等量增加温度为10℃，得到新的热稳定温度范围为220-230℃，在新的稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性，呈规律性趋势变化，继续进行S2.3处理过程；
S2.3、继续等量增加温度为10℃，得到新的热稳定温度范围为230-240℃，在新的稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性，呈非规律性趋势变化，所以新的热稳定温度范围为230-240℃为热稳定较优的温度范围；
S3、在热稳定较优的温度范围为230-240℃下，在该温度范围内：230℃、235℃和240℃分别保温5min，牵伸倍率分别为-1％、-1.5％和-1.5％以完成初始热稳定过程以梯度升温法对聚丙烯腈纤维完成热稳定过程获得较优的热稳定纤维；
S4、将S3中获得较优的热稳定纤维在240℃下保温20min，牵伸倍率为-3％以获得高效热稳定的聚丙烯腈纤维。
实施例3
该聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，该聚丙烯腈纤维采用中国石化上海石油化工股份有限公司生产的聚丙烯腈纤维，丝束规格为48k，由1.5wt％的衣康酸和98.5wt％的聚丙烯腈聚合而成；其包括以下步骤：
S1、设定初始热稳定温度范围为180-210℃，在初始热稳定温度范围内将聚丙烯腈纤维以0.5-5℃/min不同的升温速率(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)进行初始热稳定过程；
S2、获取热稳定较优的温度范围：
S2.1、在S1初始热稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性，呈规律性趋势变化，继续进行S2.2处理过程；
S2.2、等量增加温度为10℃，得到新的热稳定温度范围为190-220℃，在新的稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低(具体为5℃/min、4℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min、0.5℃/min)测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性，呈非规律性趋势变化，所以新的热稳定温度范围为230-240℃为热稳定较优的温度范围；
S3、在热稳定较优的温度范围为190-220℃下，在该温度范围内：在190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃和220℃分别保温5min，牵伸倍率分别为-0.5％、-0.5％、-0.5％、-0.5％、-0.5％、-1％和-1.5％以完成初始热稳定过程以梯度升温法对聚丙烯腈纤维完成热稳定过程获得较优的热稳定纤维；
S4、将S3中获得较优的热稳定纤维在240℃下保温15min，牵伸倍率为-3％以获得高效热稳定的聚丙烯腈纤维。
通过实施例1、2、3可以看出，不同丝束规格和不同共聚单体聚合而成的聚丙烯腈纤维具有不同优化的初始热稳定温度区间，证明了该方法的普适性。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、设定初始热稳定温度范围：控制初始热稳定温度范围的起始温度为≥180℃、终止温度为≤240℃，在初始热稳定温度范围内将聚丙烯腈纤维以不同的升温速率进行初始热稳定过程；
S2、获取热稳定较优的温度范围：
S2.1、在S1初始热稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能，若聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能未呈规律性趋势变化，则该初始热稳定温度范围为热稳定较优的温度范围，进行S3处理过程；若聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能呈规律性趋势变化继续进行S2.2处理过程；
S2.2、通过等量增加初始热稳定温度范围的起始温度和终止温度，然后在该热稳定温度范围下通过升温速率的逐渐降低测定热稳定过程中的聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能，直至聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能在该热稳定温度范围下未呈规律性趋势变化，则该热稳定温度范围为热稳定较优的温度范围；
S3、在S2确定的热稳定较优的温度范围内，以梯度升温法对聚丙烯腈纤维完成热稳定过程获得较优的热稳定纤维；
S4、将S3中获得较优的热稳定纤维在热稳定较优的温度范围中终止温度以上的温度保温，获得高效热稳定的聚丙烯腈纤维；
所述S2中聚丙烯腈纤维的热稳定纤维性能包括聚丙烯腈纤维的环化度、脱氢指数、预氧化程度、收缩率、体密度和颜色变化；
所述S2.2中等量增加的温度每次为20℃以下；
所述S3梯度升温法为在热稳定较优的温度范围中加入3-8个等温度间隔的温度点，每个温度点保温2~10min，每个温度点牵伸倍率控制在-4~-0.5%；
所述S4中热稳定较优的温度中终止温度以上的温度为240-250℃，保温时控制牵伸倍率为-6~-0.5%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，其特征在于：所述S1中初始热稳定温度范围≤40℃，不同的升温速率取值范围为0.5-5℃/min。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，其特征在于：所述S1聚丙烯腈纤维的丝束规格包括1k、3k、6k、12k、15k、18k、24k、45k、48k、60k、64k和80k。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，其特征在于：所述S3中每个温度点牵伸倍率控制在-2~-0.5%。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维高效热稳定方法，其特征在于：所述S4中保温时控制牵伸倍率为-3~-0.5%。
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