CN111088559A - 低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 - Google Patents

低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，主要解决现有技术中存在的碳纤维毛丝多、力学性能差和低炭炉排焦量大的问题。本发明采用一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，通过采用一种低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括至少两道上油和干燥致密化、热稳定化、碳化的步骤；其中，所述上油和干燥致密化至少两道，第一道上油采用超低硅油剂或者无硅油剂，第二道上油采用通用含硅油剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备高性能碳纤维的生产中。

Description

低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，属于聚丙烯腈碳纤维制备技术领域。
背景技术
从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维原丝生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维原丝的主流。
上油是碳纤维原丝制备工艺中一个关键的步骤。上油就是在聚丙烯腈原丝表面均匀涂上一层油剂薄膜，油剂可以渗透到原丝内，但大部分的油剂仍然停留在原丝表面，油剂可以保护原丝不被刮伤，还可以提高原丝的集束性和抗静电性，避免原丝在进一步的后处理过程中发生并丝和断丝。原丝的上油量要适当，上油剂量过多，引起硅污染；油剂量过少，引起单丝之间的粘连或并丝。
对于聚丙烯腈基碳纤维原丝来讲，一般采用两道上油的方法。第一道上油均匀涂覆在原丝表面，提高原丝的集束形和抗静电性，保护现为表面，并提高其后道的可纺性；第二道上油主要针对原丝的耐湿热性能，避免其在后道的高温处理中熔并。
聚丙烯腈的热稳定化是将聚丙烯腈前驱体的线性大分子链转化为耐热的梯型聚合物结构，使其在后续的碳化过程中不熔不燃，保持热力学稳定状态，是制备高性能碳纤维的关键步骤。
聚丙烯腈前驱体在热稳定化过程中主要发生环化反应和氧化反应，其环化程度和氧化程度对最终碳纤维的性能具有显著影响。如果热稳定化温度太低或时间太短，聚丙烯腈纤维中不能形成足够的耐热结构，会造成后续高温处理中过量分子链的断裂，从而产生缺陷影响最终碳纤维的性能；如果热稳定化温度太高或时间太长，纤维内可能形成过多的含氧结构，在后续的高温热处理中以CO或CO2的形式逸出，带走骨架中的碳，并留下许多孔洞，同样会造成纤维内部的结构缺陷，使最终碳纤维的碳化收率和力学性能严重下降。
国内专利CN101876096A是一种碳纤维生产过程中所用原丝油剂的生产方法，该原丝油剂的工艺合理，操作简单。该油剂使用时渗透快，润滑性好，可以提高原丝集束性，可以在单丝表面成膜，耐高温，在干燥致密化辊过程中不黏辊，可以再整个预氧化过程中以及低温碳化初期很好地保护原丝，大大降低了单丝粘连和并丝现象，减少了原丝的表面缺陷，提高了原丝的性能。
国内专利CN107740206A公开了一种低灰分聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，通过在聚丙烯腈原丝的制备过程中，采用高耐热性无硅油剂进行上油处理，在后续碳化工段的油剂受热挥发，合理控制原丝的含油率，并在碳化工段实现瞬时的排废，从而有效控制纤维内部及表面的灰分值，碳纤维的灰分可以控制在25ppm以下，本发明方法适用于湿法或干喷湿纺法纺丝，对不同K数纤维均使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是是现有技术中存在的碳纤维毛丝多、力学性能差和低炭炉排焦量大的问题，提供了一种低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，该方法具有碳纤维毛丝少、低炭炉的排焦量小、低炭炉内二氧化硅的残留量低、聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度和拉伸模量高等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括至少两道上油和干燥致密化、热稳定化、碳化的步骤；其中，第一道上油采用超低硅油剂或者无硅油剂，第二道上油采用通用含硅油剂。
上述技术方案中，所述制备方法优选具体包括以下步骤：
(1)上油和干燥致密化：
a)来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油、挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化；
b)将得到的聚丙烯腈原丝进行第二道上油，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，完成上油过程。
其中，第一道上油采用的是超低硅油剂或者无硅油剂；第二道上油采用的是通用含硅油剂。
(2)完成上油、干燥致密化后，经蒸汽牵伸和热定型，获得聚丙烯腈共聚前驱体；
(3)将聚丙烯腈前驱体在180～280℃范围内进行热稳定化处理30～60min，总牵伸为0～6％，得到热稳定化纤维；
(4)将上述热稳定化纤维在惰性气体条件下，300～1500℃范围内进行碳化处理2～10min，总牵伸为-4～5％，得到所述聚丙烯腈基碳纤维。
上述技术方案中，所述步骤(1)中的第一道干燥致密化的温度在70℃～100℃之间，第一道干燥致密化的时长在20s～60s之间。所述的步骤(1)中的第二道干燥致密化的温度在100℃～140℃之间，第二道干燥致密化的时长在20s～60s之间。所述超低硅油剂或者无硅油剂、通用含硅油剂均指的是油剂中硅含量；所述的油剂采用马弗炉焙烧后，通过电感耦合等离子体光谱(ICP)测试油剂的硅含量。所述的超低硅油剂或者无硅油剂的硅含量小于500ppm(即质量百分含量小于0.05％)。所述的通用含硅油剂的硅含量在500ppm～1500ppm之间。所述的步骤(1)中的第一道上油的油剂质量浓度为1.5％～3.5％之间；第二道上油的油剂质量浓度为1％～3％之间。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈共聚前驱体为二元或三元共聚，其中丙烯基单体质量分数不低于92％，共聚单体包括酸类、酯类和酰胺类。所述聚丙烯腈共聚前驱体为3～48K。所述聚丙烯腈共聚前驱体由湿法或干喷湿纺制备。
上述技术方案中，优选方案为：所述步骤(3)中热稳定化温度为180～270℃，分为4～6个温区。所述热稳定化时间为40～55min。所述步骤(4)中碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为2～6min，牵伸为0～6％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1～4min，牵伸为-4～-1％。
本发明通过采用两道上油的方法，每道上油后经过干燥致密化，第一道上油采用超低硅油剂或者无硅油剂，第二道上油采用通用含硅油剂，完成了上油过程的方法，提高原丝上油率及上油均匀性，提高纺丝稳定性，降低干燥致密化辊对油剂的黏着，再经过热稳定化和低、高温碳化处理，制备高性能碳纤维，大大降低了低炭炉的排焦量和二氧化硅的残留，减少了碳纤维毛丝，显著提高了碳纤维的拉伸强度和拉伸模量。
采用本发明的技术方案，制备出的碳纤维拉伸强度高于4800MPa，拉伸模量高于240GPa，低碳排焦量少，二氧化硅产生量少，碳纤维毛丝少，清理周期超过6个月，取得了较好的技术效果。
通过实施例证明，采用两道上油的方法，每道上油后经过干燥致密化，第一道上油采用超低硅油剂或者无硅油剂，第二道上油采用通用含硅油剂，完成了上油过程，进一步经过热稳定化和低、高温碳化处理，制备碳纤维，可用于控制最终碳纤维的力学性能，延长低碳炉的寿命，减少碳纤维毛丝，大大提高低碳炉的运行周期，其应用前景良好。
下面通过具体实施例进一步对本发明进行说明。
具体实施方式
【实施例1】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈95.5％，丙烯酸甲酯3.5％，衣康酸1％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用超低硅油剂，硅含量为50ppm，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度75℃，时间40s；再进行第二道上油，第二道上油采用通用含硅油剂，硅含量为1300ppm，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的聚丙烯腈原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度120℃，时间40s；最后经过蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.3MPa，牵伸倍数为2.5；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.96，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为180℃，220℃，235℃，255℃，275℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。碳纤维毛丝少，低碳排焦量少，二氧化硅产生量少，每6个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例2】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈96.0％，丙烯酸甲酯3.5％，丙烯酰胺0.5％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用无硅油剂，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度100℃，时间60s；再进行第二道上油，第二道上油采用通用含硅油剂，硅含量为1400ppm，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度120℃，时间40s，获得的原丝经过蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.25MPa，牵伸倍数为2.2；热定型的蒸汽压力为0.12MPa，牵伸倍数为0.95，然后进行第二道上油，第二道上油的质量浓度为1％，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进行第二道干燥致密化，温度为100℃，第二道上油的时间为10s，将得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍，将得到的原丝进行蒸汽热定型，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa，牵伸倍数为0.96，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为180℃，220℃，235℃，250℃，265℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。碳纤维毛丝少，低碳排焦量少，二氧化硅产生量少，每6个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例3】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈97.0％，丙烯酰胺3.0％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用超低硅油剂，硅含量为100ppm，第一道上油的油剂质量浓度为2.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度85℃，时间20s；再进行第二道上油，第二道上油采用通用含硅油剂，硅含量为1200ppm，第二道上油的油剂质量浓度为2％，离开第二道上油的聚丙烯腈原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度110℃，时间50s；最后经过蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.35MPa，牵伸倍数为2.7；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.97，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为205℃，220℃，235℃，250℃，255℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。碳纤维毛丝少，低碳排焦量少，二氧化硅产生量少，每6个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例4】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈96.0％，甲基丙烯酸3.0％，衣康酸1.0％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用无硅油剂，第一道上油的油剂质量浓度为2％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度90℃，时间55s，再进行第二道上油，第二道上油采用通用含硅油剂，硅含量为600ppm，第二道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进行第二道干燥致密化，温度120℃，时间40s，将得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.3MPa，牵伸倍数为2.2；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.96，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为220℃，230℃，240℃，250℃，255℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。低碳排焦量少，二氧化硅产生量少，每6个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例5】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈96.0％，甲基丙烯酸甲酯2.5％，衣康酸1.5％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用超低硅油剂，硅含量为200ppm，第一道上油的油剂质量浓度为3.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度80℃，时间50s；再进行第二道上油，第二道上油采用通用含硅油剂，硅含量为1100ppm，第二道上油的油剂质量浓度为2.5％，温度常温，离开第二道上油的聚丙烯腈原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度120℃，时间50s；将得到的原丝进行蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.25MPa，牵伸倍数为2.5；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.95，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为220℃，230℃，240℃，250℃，255℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。低碳排焦量少，二氧化硅产生量少，每6个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例6】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈98.0％，丙烯酰胺2.0％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用无硅油剂，第一道上油的油剂质量浓度为3％，进入第一道干燥致密化，温度85℃，时间40s；再进行第二道上油，第二道上油采用通用含硅油剂，硅含量为1100ppm，第二道上油的油剂质量浓度为1％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进行第二道干燥致密化，温度130℃，时间30s，将得到的原丝进行蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.3MPa，牵伸倍数为2.5；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.95，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为220℃，230℃，240℃，250℃，255℃；总加热时间为45min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。低碳排焦量少，二氧化硅产生量少，每6个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例7】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈97.5％，衣康酸2.5％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用超低硅油剂，硅含量为400ppm，第一道上油的油剂质量浓度为2％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度90℃，时间40s；再进行第二道上油，第二道上油采用通用含硅油剂，硅含量为800ppm，第二道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，离开第二道上油的聚丙烯腈原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度140℃，时间20s；最后经过蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.35MPa，牵伸倍数为2.5；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.95，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为220℃，230℃，240℃，250℃，255℃；总加热时间为45min，总牵伸为4.5％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。低碳排焦量少，二氧化硅产生量少，每6个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【实施例8】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈98.2％，衣康酸1.8％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用无硅油剂，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度95℃，时间35s；再进行第二道上油，第二道上油采用通用含硅油剂，硅含量为900ppm，第二道上油的油剂质量浓度为1％，温度常温，离开第二道上油的聚丙烯腈原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度110℃，时间30s；最后经过蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.35MPa，牵伸倍数为2.5；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.95，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对聚丙烯腈原丝进行热稳定化处理，温度分别为218℃，228℃，238℃，248℃，253℃；总加热时间为40min，总牵伸为4％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为3min，牵伸为4％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。低碳排焦量少，二氧化硅产生量少，每6个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【比较例1】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈95.5％，丙烯酸甲酯3.5％，衣康酸1％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用超低硅油剂，硅含量为200ppm，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压胶辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度75℃，时间40s；再进行第二道上油，第二道上油采用和第一道同样的油剂，油剂的质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的聚丙烯腈原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度120℃，时间40s；最后经过蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.3MPa，牵伸倍数为2.5；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.96，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对前驱体纤维进行热稳定化处理，温度分别为180℃，220℃，235℃，255℃，275℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。碳纤维毛丝多，低碳排焦量多，二氧化硅产生量多，每1到2个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【比较例2】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈95.5％，丙烯酸甲酯3.5％，衣康酸1％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用无硅油剂，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压胶辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度75℃，时间40s；再进行第二道上油，第二道上油采用和第一道同样的油剂，油剂的质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压辊挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s，最后经过蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.3MPa，牵伸倍数为2.5；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.96，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对前驱体纤维进行热稳定化处理，温度分别为180℃，220℃，235℃，255℃，275℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。碳纤维毛丝多，低碳排焦量多，二氧化硅产生量多，每3到4个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【比较例3】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈95.5％，丙烯酸甲酯3.5％，衣康酸1％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用通用含硅油剂，硅含量为700ppm，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压胶辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度75℃，时间40s；再进行第二道上油，第二道上油采用和第一道同样的油剂，油剂的质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压辊挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s，最后经过蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.3MPa，牵伸倍数为2.5；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.96，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对前驱体纤维进行热稳定化处理，温度分别为180℃，220℃，235℃，255℃，275℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。碳纤维毛丝多，低碳排焦量多，二氧化硅产生量多，每不到1个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【比较例4】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈95.5％，丙烯酸甲酯3.5％，衣康酸1％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用通用含硅油剂，硅含量为700ppm，第一道上油的油剂的质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压胶辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度75℃，时间40s；再进行第二道上油，第二道上油采用超低硅油剂，硅含量为50ppm，油剂的质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压辊挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s，最后经过蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.3MPa，牵伸倍数为2.5；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.96，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对前驱体纤维进行热稳定化处理，温度分别为180℃，220℃，235℃，255℃，275℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。碳纤维毛丝多，低碳排焦量多，二氧化硅产生量多，每1到2个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
【比较例5】
前驱体共聚组成分别为丙烯腈95.5％，丙烯酸甲酯3.5％，衣康酸1％。来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油采用通用含硅油剂，硅含量为800ppm，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压胶辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度75℃，时间40s；再进行第二道上油，第二道上油采用无硅油剂，油剂的质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压辊挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s，最后经过蒸汽牵伸和热定型，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.3MPa，牵伸倍数为2.5；热定型的蒸汽压力为0.1MPa，牵伸倍数为0.96，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝。通过5个空气气氛加热炉，在180～280℃范围内对前驱体纤维进行热稳定化处理，温度分别为180℃，220℃，235℃，255℃，275℃；总加热时间为60min，总牵伸为2％，得到热稳定化纤维。将得到的热稳定化纤维在氮气中进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为4min，牵伸为3％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为2min，牵伸为-3％。碳纤维毛丝多，低碳排焦量多，二氧化硅产生量多，每2到3个月清理一次，根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
由实施例1和比较例可以看出，采用本发明的方案，能够抑制碳纤维毛丝的形成，降低低碳排焦和二氧化硅的产生，提高碳纤维的拉伸强度和拉伸模量，使低炭炉内焦油和二氧化硅的清理周期提高到6个月以上。
表1
Figure BDA0001837999180000121

Claims (10)

1.一种低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括上油和干燥致密化、热稳定化、碳化的步骤；其中，所述上油和干燥致密化至少两道，第一道上油采用超低硅油剂或者无硅油剂，第二道上油采用通用含硅油剂。
2.根据权利要求1所述的低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)上油和干燥致密化：
a)来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油、挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化；
b)将得到的聚丙烯腈原丝进行第二道上油，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，完成上油过程；
其中，第一道上油采用的是超低硅油剂或者无硅油剂；第二道上油采用的是通用含硅油剂；
(2)完成上油、干燥致密化后，经蒸汽牵伸和热定型，获得聚丙烯腈共聚前驱体；
(3)将聚丙烯腈前驱体在180～280℃范围内进行热稳定化处理30～60min，总牵伸为0～6％，得到热稳定化纤维；
(4)将上述热稳定化纤维在惰性气体条件下，300～1500℃范围内进行碳化处理2～10min，总牵伸为-4～5％，得到所述聚丙烯腈基碳纤维。
3.根据权利要求1所述的低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的第一道干燥致密化的温度在70℃～100℃之间，第一道干燥致密化的时长在20s～60s之间；所述的第二道干燥致密化的温度在100℃～140℃之间，第二道干燥致密化的时长在20s～60s之间。
4.根据权利要求1所述的低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的超低硅油剂或者无硅油剂的硅含量小于500ppm；所述的通用含硅油剂的硅含量在500ppm～1500ppm之间。
5.根据权利要求1所述的低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述油剂的硅含量采用马弗炉焙烧后，通过电感耦合等离子体光谱测试。
6.根据权利要求1所述的低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的第一道上油的油剂质量浓度为1.5％～3.5％之间；第二道上油的油剂质量浓度为1％～3％之间。
7.根据权利要求1所述的低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈原丝由二元或三元聚丙烯腈共聚物制得，其中，所述聚丙烯腈共聚物丙烯基单元质量分数不低于92％。
8.根据权利要求1所述的低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈原丝丝束中的单丝数量为3～48K；所述的聚丙烯腈原丝优选由湿法或干喷湿纺法制备。
9.根据权利要求2所述的低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中热稳定化温度为180～270℃，分为4～6个温区；所述热稳定化温度优选为200～260℃；热稳定化时间优选为40～55min。
10.根据权利要求1所述的低含硅聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为2～6min，牵伸为0～6％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1～4min，牵伸为-4～-1％。
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