CN110607592A - 一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，属于聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的技术领域。主要解决现有技术中聚丙烯腈纤维热氧稳定化过程中环化反应和氧化反应同时同步发生，反应程度难以控制的问题，提出了一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法。采用将聚丙烯腈纤维在惰性气体中连续经过热处理炉进行改性，改性聚丙烯腈纤维进一步在空气中连续经过热处理炉进行热氧稳定化，获得聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的技术路线，能够控制聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的相对环化度为50.0～90.0％，氧元素含量为6.0～15.0％。该聚丙烯腈基热氧稳定化纤维可应用于进一步制备碳纤维、吸附和催化剂载体材料等。

Description

一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，具体为在惰性气体 中，在一定的温度条件下，对聚丙烯腈纤维进行一定时间的热处理，完成聚丙烯 腈纤维的改性，获得改性聚丙烯腈纤维；在空气中，在一定温度条件下，对改性 聚丙烯腈纤维进行一定时间的热处理，完成聚丙烯腈纤维的热氧稳定化，获得聚 丙烯腈基热氧稳定化纤维。通过调控搭配聚丙烯腈纤维改性和热氧稳定化阶段的 温度和时间，控制聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化反应程度和氧化反应程度。 本发明属于制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的技术范畴。
背景技术
碳纤维作为一种含碳量高于90％的碳材料，具有高比强度、比模量、高耐热 性、低密度等优异性能，广泛应用于航空航天和军工领域，目前在民用领域也展 现了很好的应用前景。作为碳纤维的前驱体之一，聚丙烯腈纤维制备碳纤维主要 包括热氧稳定化和碳化过程。热氧稳定化一般在空气气氛中进行，在这一过程中， 聚丙烯腈纤维会发生环化、氧化、脱氢、交联等反应，当温度达到反应条件时， 上述反应几乎同时同步发生，会导致反应放热集中，反应程度难以控制等。
对于制备碳纤维而言，只有热氧稳定化纤维的环化和氧化反应程度均在合适 的范围内，才能够制备力学性能较好的碳纤维，但在热氧稳定化过程中，环化和 氧化反应的速率和效率受温度、纤维自身结构等因素的影响，导致难以控制两种 反应程度均在合适的范围内。
除了制备碳纤维以外，聚丙烯腈纤维还可用于制备阻燃耐燃纤维、吸附和催 化剂载体材料等，在以上领域中，均需要对聚丙烯腈纤维进行热氧稳定化处理。 在不同的领域中，对于热氧稳定化纤维环化和氧化反应程度的范围要求也不同。 所以在制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的过程中，控制纤维的环化和氧化反应程 度具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的是解决现有技术中聚丙烯腈纤维热氧稳定化过程中环化 和氧化反应同时同步发生，反应程度难以控制的问题，提出了一种制备聚丙烯腈 基热氧稳定化纤维的方法，在该方法中，环化和氧化反应程度可以分步控制。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，具体步骤包括：
(1)聚丙烯腈纤维在惰性气体中连续经过热处理炉，热处理温度230～270℃， 热处理时间0.5～6.0min，完成聚丙烯腈纤维的改性，获得改性聚丙烯腈纤维；
(2)经过步骤(1)的改性聚丙烯腈纤维在空气中连续经过热处理炉，热处理炉 温度230～290℃，热处理时间1.0～30.0min，完成聚丙烯腈纤维的热氧稳定化， 获得聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
本发明步骤(1)中的热处理炉满足：聚丙烯腈纤维连续经过时，炉内惰性气 体含量可控。
本发明步骤(1)中的惰性气体为氮气或选自元素周期表第Ⅷ族的元素气体中 的一种或多种，炉内惰性气体含量不低于97.00％。
本发明步骤(1)中热处理恒温区的温度为230～270℃，优选方案为235～270℃；纤维在热处理炉内恒温区的停留时间为0.5～6.0min，优选方案为0.5～4.0min。
本发明步骤(1)中热处理温区的数量为1～2个；为两个温区时，两个温区各 自均为采用恒温，两个温区的温度相等即为恒温热处理，或两个温区的温度不等， 后面温区的温度偏高即梯度升温热处理。
本发明步骤(2)中热处理恒温区的温度为230～290℃，优选方案为235～290℃；纤维在热处理炉内恒温区的停留时间为1.0～30.0min，优选方案为2.0～30.0min。
本发明步骤(2)中热处理温区的数量为1～4个，每个热处理温区温度均恒定； 大于等于两个温区时热处理的方式为恒温热处理或梯度升温热处理。
本发明步骤(2)中热处理恒温区的温度不低于步骤(1)中热处理恒温区的 温度。
本发明中，对步骤(1)和步骤(2)中热处理炉内的纤维施加适当的牵伸， 步骤(1)的牵伸率为-4.0～20.0％，步骤(2)的牵伸率为-6.0～15.0％。
本发明中，改性聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化反应程度 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征，计算获得纤维的相对环化度(Relative CyclizationIndex,RCI)作为环化反应程度的评价指标；氧化反应程度通过元素 分析仪表征，获得纤维的氧元素含量作为氧化反应程度的评价指标。RCI的计算 方式为：其中IC＝N和IC≡N分别为FTIR谱图 中C＝N和C≡N的特征吸收峰强度。
本发明中，聚丙烯腈纤维连续经过步骤(1)的改性和步骤(2)的热氧稳定 化。经过步骤(1)获得的改性聚丙烯腈纤维的RCI控制在10.0～50.0％；经过步 骤(2)获得的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的RCI控制在50.0～90.0％，氧元素含 量控制在6.0～15.0％。
本发明中的聚丙烯腈纤维为共聚聚丙烯腈纤维，包含质量分数为0.5～15.0％ 的一种或多种其他共聚单体，除丙烯腈外的其他共聚单体选自：衣康酸、丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、N-羟基丙烯酰胺等中的一种或几种。
本发明中的聚丙烯腈纤维是由湿法纺丝法、干喷湿纺法、干法或静电纺丝法 制得。
本发明中的聚丙烯腈纤维丝束为1～480k或静电纺纤维。
本发明的效果：采用本发明技术方案，首先将聚丙烯腈纤维在惰性气体中进 行热处理改性，在改性过程中聚丙烯腈纤维主要发生环化反应，线型分子链转化 成耐热梯形结构；随后对改性聚丙烯腈纤维在空气中进行热处理，进一步发生环 化、氧化、脱氢、交联等反应，完成热氧稳定化，获得聚丙烯腈基热氧稳定化纤 维。通过调控搭配聚丙烯腈纤维改性和热氧稳定化的温度和时间，控制聚丙烯腈 基热氧稳定化纤维的RCI为50.0～90.0％，氧元素含量为6.0～15.0％。
具体实施方式
下列实施例中，制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的过程为：聚丙烯腈纤维连 续经过改性和热氧稳定化阶段，其中改性阶段在惰性气体中进行，温度 230～270℃，时间为0.5～6.0min；热氧稳定化阶段在空气中进行，温度230～290℃， 时间为1.0～30.0min。聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化反应程度以相对环化度 (RCI)表示，氧化反应程度以氧元素含量表示。
实施例1
湿法纺丝法制得的共聚聚丙烯腈纤维在惰性气体中连续经过热处理炉，炉内 恒温区温度235℃，纤维在炉内恒温区停留时间为1.0min，对纤维施加12.0％的 牵伸率，获得改性聚丙烯腈纤维，纤维的RCI为13.0％，氧元素含量3.90％；改 性聚丙烯腈纤维在空气中连续各经过一至四个温区的热处理炉，炉内恒温区温度 均为258℃，纤维在炉内恒温区停留总时间分别为3、6、9、12min(每个温区的 停留时间均为3min)，对纤维在每个温区施加的牵伸率依次为6.0％、4.0％、2.0％、 0.0％，获得不同热氧稳定化时间的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维，纤维的RCI依 次为60.0％、66.0％、70.0％、73.0％，氧元素含量依次为4.80％、5.90％、7.00％、 8.00％。
实施例2
湿法纺丝法制得的共聚聚丙烯腈纤维在惰性气体中连续经过热处理炉，炉内 恒温区温度255℃，纤维在炉内恒温区停留时间为2.0min，对纤维施加3.0％的 牵伸率，获得改性聚丙烯腈纤维，纤维的RCI为33.0％，氧元素含量3.80％；改 性聚丙烯腈纤维在空气中连续各经过一至四个温区的热处理炉，炉内恒温区温度 均为260℃，纤维在炉内恒温区总停留时间为3、6、9、12min(每个温区的停留 时间均为3min)，对纤维在每个温区施加的牵伸率依次为4.0％、2.0％、0.0％、 0.0％，获得不同热氧稳定化时间的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维，纤维的RCI依 次为62.0％、69.0％、75.0％、77.0％，氧元素含量依次为5.50％、6.80％、8.10％、 9.10％。
实施例3
干喷湿纺法制得的共聚聚丙烯腈纤维在惰性气体中连续经过热处理炉，炉内恒温区温度255℃，纤维在炉内恒温区停留时间为3.0min，对纤维施加1.0％的牵伸 率，获得改性聚丙烯腈纤维，纤维的RCI为26.0％，氧元素含量3.30％；改性聚 丙烯腈纤维在空气中连续经过两个温区的热处理炉，炉内恒温区温度依次为 265℃、275℃，纤维在炉内恒温区总停留时间为6、12min，对纤维分别施加2.0％、 (-2.0)％的牵伸率，获得不同热氧稳定化时间的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维，纤维 的RCI依次为72.0％、84.0％，氧元素含量依次为7.00％、9.20％。
上述仅从实施例来进一步说明本发明的技术内容，便于读者更容易地理解， 但并不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依照本发明所做的技术延伸与再创 造，均受本发明的保护。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)聚丙烯腈纤维在惰性气体中连续经过热处理炉，热处理温度230～270℃，热处理时间0.5～6.0min，完成聚丙烯腈纤维的改性，获得改性聚丙烯腈纤维；
(2)经过步骤(1)的改性聚丙烯腈纤维在空气中连续经过热处理炉，热处理炉温度230～290℃，热处理时间1.0～30.0min，完成聚丙烯腈纤维的热氧稳定化，获得聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
2.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中的惰性气体为氮气或选自元素周期表第Ⅷ族的元素气体中的一种或多种，炉内惰性气体含量不低于97.00％。
3.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中热处理恒温区的温度为235～270℃；纤维在热处理炉内恒温区的停留时间为0.5～4.0min。
4.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中热处理温区的数量为1～2个；为两个温区时，两个温区各自均为采用恒温，两个温区的温度相等即为恒温热处理，或两个温区的温度不等，后面温区的温度偏高即梯度升温热处理。
5.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，步骤(2)中热处理恒温区的温度为235～290℃；纤维在热处理炉内恒温区的停留时间为2.0～30.0min。
6.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，步骤(2)中热处理温区的数量为1～4个，每个热处理温区温度均恒定；大于等于两个温区时热处理的方式为恒温热处理或梯度升温热处理。
7.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，步骤(2)中热处理恒温区的温度不低于步骤(1)中热处理恒温区的温度。
8.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，对步骤(1)和步骤(2)中热处理炉内的纤维施加适当的牵伸，步骤(1)的牵伸率为-4.0％～20.0％，步骤(2)的牵伸率为-6.0％～15.0％。
9.按照权利要求1所述的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，聚丙烯腈纤维为共聚聚丙烯腈纤维，包含质量分数为0.5～15.0％的一种或多种除丙烯腈外的其他共聚单体。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111549522A (zh) * 2020-05-25 2020-08-18 北京化工大学 一种大气等离子体辅助制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法
CN112410934A (zh) * 2020-11-13 2021-02-26 南方科技大学 一种聚丙烯腈基碳纤维及其稳定化方法
CN116657285A (zh) * 2023-06-17 2023-08-29 昆明理工大学 一种聚丙烯腈纤维高效热稳定方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101260575A (zh) * 2008-04-17 2008-09-10 东华大学 碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法
CN102181963A (zh) * 2011-03-30 2011-09-14 东华大学 一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法
CN106592020A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯腈基热稳定化纤维的制备方法
CN107354538A (zh) * 2017-06-30 2017-11-17 南通博鳌纺织有限公司 一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
WO2018130268A1 (de) * 2017-01-10 2018-07-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines thermisch stabilisierten multifilamentgarns, multifilamentgarn und faser
CN108823683A (zh) * 2018-07-06 2018-11-16 北京化工大学 聚丙烯腈碳纤维及其制备方法
CN109881280A (zh) * 2019-02-18 2019-06-14 北京化工大学 一种聚丙烯腈纤维、制备方法及其碳纤维的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101260575A (zh) * 2008-04-17 2008-09-10 东华大学 碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法
CN102181963A (zh) * 2011-03-30 2011-09-14 东华大学 一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法
CN106592020A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯腈基热稳定化纤维的制备方法
WO2018130268A1 (de) * 2017-01-10 2018-07-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines thermisch stabilisierten multifilamentgarns, multifilamentgarn und faser
CN107354538A (zh) * 2017-06-30 2017-11-17 南通博鳌纺织有限公司 一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
CN108823683A (zh) * 2018-07-06 2018-11-16 北京化工大学 聚丙烯腈碳纤维及其制备方法
CN109881280A (zh) * 2019-02-18 2019-06-14 北京化工大学 一种聚丙烯腈纤维、制备方法及其碳纤维的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111549522A (zh) * 2020-05-25 2020-08-18 北京化工大学 一种大气等离子体辅助制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法
CN112410934A (zh) * 2020-11-13 2021-02-26 南方科技大学 一种聚丙烯腈基碳纤维及其稳定化方法
CN116657285A (zh) * 2023-06-17 2023-08-29 昆明理工大学 一种聚丙烯腈纤维高效热稳定方法
CN116657285B (zh) * 2023-06-17 2023-12-19 昆明理工大学 一种聚丙烯腈纤维高效热稳定方法

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