CN105568430B - 高致密性聚丙烯腈基碳纤维的预碳化装置和制备方法 - Google Patents

高致密性聚丙烯腈基碳纤维的预碳化装置和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高致密性聚丙烯腈基碳纤维的预氧化装置和制备方法，主要解决聚丙烯腈基碳纤维致密性低的技术问题。本发明通过采用在预氧化和低温碳化之间增加一段新的热处理工序，其特征在于，包括以下步骤：(1)原丝制备；(2)预氧化过程；(3)预碳化过程；(4)低温碳化过程；(5)高温碳化过程；即在预氧化过程结束之后、低温碳化过程之前增加一段预碳化过程，预碳化过程在氮气气氛下进行，温度范围控制在120℃‑300℃，采用一段温区，处理时间为1min‑10min，或采用二至五段温区梯度升温，每一温区停留时间为1min‑5min，牵伸比控制在‑5％‑5％之间的技术方案较好地解决了上述问题，可用于聚丙烯腈基碳纤维的工业生产中。

Description

高致密性聚丙烯腈基碳纤维的预碳化装置和制备方法
技术领域
本发明涉及一种高致密性聚丙烯腈基碳纤维致密性的方法，通过在预氧化和低温碳化之间增加一段新的热处理工序，以达到提高纤维致密性的目的，属于碳纤维的制备技术领域。
技术背景
碳纤维是一种以碳元素为主的多学科、多技术交叉的新型碳材料，其具有密度小、比强度高、耐高温、抗疲劳、耐腐蚀、导电和导热性好等一系列优异性能，因此广泛应用于军工及民用工业的各个领域。聚丙烯腈基碳纤维生产工艺简单，得到的产品综合性能最好，故其产量已占到目前市场总量的90％以上。生产聚丙烯腈基碳纤维不采用民用腈纶，而是将高纯度的丙烯腈聚合后经过一系列复杂的纺丝流程得到聚丙烯腈原丝，再将聚丙烯腈原丝经一系列热处理后，由有机合成纤维转化为无机碳纤维。在这一过程中纤维的结构发生较大的变化，由链结构转化为最终的类石墨结构。从结构的角度来看，碳纤维的致密结构是影响碳纤维性能的重要因素之一，得到致密性好的碳纤维对整个纤维制备过程来说意义重大。
CN101597820A和CN101643943A都从原丝工艺层面进行改善，达到了提高碳纤维性能的目的，而现有技术方案少有从氧化碳化层面入手对纤维性能进行提高。
从原丝到最终的碳纤维，纤维内部结构一直在改变，在预氧化和低温碳化阶段之间增加预碳化环节可以对纤维致密性起到有效的改善。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：提供一种高致密性聚丙烯腈基碳纤维的预碳化装置，其特点在于在预氧化和低温碳化过程之间增加一段热处理环节达到提高纤维致密性的目的，同时对纤维的性能也有积极作用。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：预碳化装置包括：炉壳1、炉管2、加热电极3、法兰4、入口5、出口6、支架7、水冷夹层8、入水口9、出水口10；其中炉管2包覆在炉壳1内，炉壳1内有水冷夹层8，炉壳1上开有入水口9和出水口10，炉管2下方由加热电极3进行加热，炉管两端连接有法兰4，纤维从入口5进入，在炉管2内处理后由出口6出来；其中，多段温区为1-5段温区。
上述技术方案中，炉壳1与炉管2之间有保温棉；入口5和出口6的两端均采用6-10道氮气气封；水冷夹层中使用去离子水；炉内气氛为惰性气氛或氮气气氛；装置中至少有5个加热电极。
一种高致密性聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，聚丙烯腈原丝经过预氧化工艺后进入预碳化装置进行预碳化，在预碳化装置中聚丙烯腈原丝进行多段温区的加热及牵伸，最后进行碳化工艺得到碳纤维；其特征在于，预碳化过程温度范围控制在120-300℃，采用一段温区，处理时间为1-10min，或采用2-5段温区，每一温区停留时间为1-5min，牵伸比控制在-5％-10％之间。之后采用常规低温碳化和高温碳化工艺得到碳纤维；
优选的技术方案为，预碳化温度控制在150℃-300℃；纤维运行速度为10-40m/h；优选的技术方案为牵伸比控制在-3％-5％之间
上述制备方法的关键点在于，预氧化过程结束后，纤维内部形成了大量的环化结构和含氧结构，但是纤维中尚有很多未环化的氰基存在，此时直接进行低温碳化处理，未反应的氰基可能直接以氰化氢的形式释放出去，形成缺陷或孔洞，不利于纤维致密结构的形成，而若在空气气氛下继续反应，纤维环化程度提高的同时氧化程度也会大幅增加，过多的氧原子进入纤维中容易导致高温处理时含氧结构的脱除，对纤维结构造成极大的破坏，严重影响其性能。故在预氧化过程结束之后、低温碳化过程之前增加一段预碳化过程，在环化反应可以发生的温度对纤维进行惰性气氛下的热处理，使其形成更为致密的结构，并提高最终碳纤维的致密性。其他工序步骤为本领域的常规步骤。
本发明制备方法简单，通过在预氧化和低温碳化之间增加一段工艺环节，制得高致密性聚丙烯腈基碳纤维。采用本发明的技术方案，预碳化过程在惰性气氛或氮气气氛下进行，温度范围控制在120℃-300℃，采用一段温区，处理时间为1min-10min，或采用2至5段温区梯度升温，每一温区停留时间为1min-5min，牵伸比控制在-5％-10％之间，取得了体密度由1.7653g/cm-3增加至1.7842g/cm-3的效果。
附图说明
图1为本发明所述预碳化装置的示意图。
图1中，1为预碳化装置的炉壳；2为加热炉管；3为加热电极；4为进出口密封法兰；5为入口；6为出口；7为承重支架、8为水冷夹层、9为入水口、10为出水口。
炉管2包覆在炉壳1内，炉壳1内有水冷夹层8，炉壳1上开有入水口9和出水口10，炉管2下方由加热电极3进行加热，炉管两端连接有法兰4，纤维从入口5进入，在炉管2内处理后由出口6出来。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于以下实施例。在现有的聚丙烯腈基碳纤维制备方法基础上，在预氧化和低温碳化之间增加一个工艺环节，而其他工序步骤为本领域的常规步骤。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，预碳化采用5段控温，温度分别为260℃、270℃、280℃、290℃和300℃，施加牵伸比分别为-1％、-1％、-2％、-2％和-3％，处理时间均为1min，碳纤维的体密度为1.7842g/cm-3，拉伸强度为3.81GPa，模量为257GPa。
【实施例2】
在如图1所示的反应装置上，预碳化采用4段控温，温度分别为270℃、280℃、290℃和300℃，施加牵伸比分别为-1％、-2％、-2％和-3％，处理时间均为1min，碳纤维的体密度为1.7809g/cm-3，拉伸强度为3.76GPa，模量为256GPa。
【实施例3】
在如图1所示的反应装置上，预碳化采用3段控温，温度分别为280℃、290℃和300℃，施加牵伸比分别为-2％、-2％和-3％，处理时间均为1min，碳纤维的体密度为1.7761g/cm-3，拉伸强度为3.69GPa，模量为254GPa。
【实施例4】
在如图1所示的反应装置上，预碳化采用2段控温，温度分别为290℃和300℃，施加牵伸比分别为-2％和-3％，处理时间均为1min，碳纤维的体密度为1.7732g/cm-3，拉伸强度为3.68GPa，模量为254GPa。
【实施例5】
在如图1所示的反应装置上，预碳化采用1段控温，温度为300℃，施加牵伸比分别为-2％，处理时间为1min，碳纤维的体密度为1.7701g/cm-3，拉伸强度为3.65GPa，模量为251GPa。
【实施例6】
在如图1所示的反应装置上，预碳化采用1段控温，温度为150℃，施加牵伸比分别为5％，处理时间为1min，碳纤维的体密度为1.7669g/cm-3，拉伸强度为3.57GPa，模量为244GPa。
【比较例1】
采用常规纺丝、预氧化和碳化工艺，碳纤维的体密度为1.7653g/cm-3，拉伸强度为3.55GPa，模量为240GPa。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高碳纤维致密性的目的，具有较大的技术优势，可用于碳纤维的工业生产中。

Claims (8)

1.一种高致密性聚丙烯腈基碳纤维的预碳化装置，其特征在于，预碳化装置包括：炉壳(1)、炉管(2)、加热电极(3)、法兰(4)、入口(5)、出口(6)、支架(7)、水冷夹层(8)、入水口(9)、出水口(10)；其中炉管(2)包覆在炉壳(1)内，炉壳(1)内有水冷夹层(8)，炉壳(1)上开有入水口(9)和出水口(10)，炉管(2)下方由加热电极(3)进行加热，炉管两端连接有法兰(4)，纤维从入口(5)进入，在炉管(2)内处理后由出口(6)出来；其中，多段温区为1-5段温区，预碳化装置入口(5)和出口(6)的两端均采用6-10道氮气气封，预碳化装置中炉内气氛为惰性气氛或氮气气氛。
2.根据权利要求1所述的高致密性聚丙烯腈基碳纤维的预碳化装置，其特征在于，预碳化装置中炉壳(1)与炉管(2)之间有保温棉。
3.根据权利要求1所述的高致密性聚丙烯腈基碳纤维的预碳化装置，其特征在于，水冷夹层(8)中使用去离子水。
4.根据权利要求1所述的高致密性聚丙烯腈基碳纤维的预碳化装置，其特征在于，预碳化装置中至少有5个加热电极。
5.一种高致密性聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，采取上述权利要求1～4中任意一项所述的装置，包括以下步骤：聚丙烯腈原丝经过预氧化工艺后进入预碳化装置进行预碳化，在预碳化装置中聚丙烯腈原丝进行多段温区的加热及牵伸，最后进行碳化工艺得到碳纤维；其特征在于，预碳化过程，在惰性气氛下进行，温度范围控制在120-300℃，采用一段温区，处理时间为1-10min，或采用2-5段温区，每一温区停留时间为1-5min，牵伸比控制在-5％-10％之间。
6.根据权利要求5所述的高致密性聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，预碳化过程中预碳化温度控制在150℃-300℃。
7.根据权利要求5所述的高致密性聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，纤维运行速度为10-40m/h。
8.根据权利要求5所述的高致密性聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，预碳化过程中其牵伸比控制在-3％-5％之间。
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