CN116427101A - 一种高纯度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法及设备，所述高纯度、黏胶基碳纤维毡杂质元素含量比例小于50ppm，单纤维强度大于120Mpa，经2650℃处理，石墨化度低于85%；本发明还提出了一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备设备，由进毡气封段、热处理段、降温段、出毡气封段、冷却段组成。本发明将黏胶纤维中的金属杂质通过酸洗去除，针刺成毡、浸渍催化剂、烘干，再采用微负压惰性气氛进行催化脱水，最后进行碳化、石墨化，获得灰分低、焦油污染少的高纯度、高强度黏胶基碳纤维毡；本发明所选用的原材料丰富，制备工艺简单，有效的控制了设备腐蚀，制备出高纯度、高强度产品，且极大的提高了产品生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维制备技术领域，尤其涉及一种高纯度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法及设备。
背景技术
碳纤维毡作为光伏及半导体单晶硅拉晶炉、半导体碳化硅长晶炉的热场保温隔热材料，对单晶生长有着至关重要的影响。随着光伏N型单晶技术的发展，以及半导体产业的崛起，尤其是具有更高使用温度和气氛纯度要求的碳化硅长晶炉，对碳纤维隔热材料提出了更高的要求，除了需要具有较高的能效性之外，还需要有较低的杂质（金属离子、甚至纤维团簇）逸出、更好的抗氧化性以及较好的材料强度等，这就需要碳纤维隔热材料具有更高的纯度和更高的纤维强度。
目前，国内碳纤维毡主要采用聚丙烯腈系碳纤维、黏胶系碳纤维，普遍杂质含量较高，尤其是黏胶系碳纤维中碱金属杂质含量可达1000-3000ppm，不仅抗氧化性差，且高温气氛中大量的杂质容易挥发逸出污染物料。
为制取高纯度碳纤维毡，现有技术一般通过后续化学处理工艺过程进行二次纯化。如申请号为202011297063.X的中国专利公开了一种高纯碳纤维硬毡的制备方法，采用纯化气体，在高温下进行三步提纯，虽然达到了提纯的目的，但杂质逸出所留下的缺陷不能自修复，导致所得高纯度碳纤维硬毡表面缺陷较多，容易掉渣。
众所周知，如果能从碳纤维制备原材料开始控制，能获得缺陷更少、性能更优的高纯碳纤维软毡及碳纤维复合隔热材料。目前的技术方案受成本因素的影响，主要局限于后期纯化。
因此，如何得到一种初始纯度高、缺陷少的黏胶基碳纤维毡，是目前急需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法及设备。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法，所述高纯度、高强度黏胶基碳纤维毡杂质元素含量比例小于50ppm，单纤维强度大于120Mpa；
其制备方法包括如下步骤：
S1、黏胶纤维酸洗、水洗、烘干制备灰分小于100ppm的脱金属离子黏胶纤维；
S2、脱金属离子黏胶纤维针刺成毡；
S3、将有机羧酸、交联催化剂、硫酸铵、氯化铵、非离子表面活性剂按质量百分比2-6：0.1-1：0.1-1：0.1-1：0.01-0.02混合，加入去离子水配置成100份，再加入有机碱调整pH值至5-7，获得有效浓度3-10%的催化剂；将黏胶纤维毡浸渍催化剂20-120min，取出轧干至水毡比<0.8，反复浸渍-轧干两次，送入烘干炉，＜140℃烘干至水含量低于5%；
S4、浸渍干燥后的黏胶纤维毡送入专用催化脱水炉，在-20至-100Pa微负压惰性气氛循环风中，20min从室温加热至200-210℃，20-60min加热至220-230℃，15-60min加热至230-240℃，15-60min加热至250-260℃，10-60min加热至260-300℃，脱除结构水中的羟基；
S5、出炉冷却，获得黏胶纤维催化脱水毡；
S6、将黏胶纤维催化脱水毡送入碳化-石墨化炉，30-90min加热至800-1200℃，恒温10-30min，30-60min加热至1600-2400℃，恒温3-10min，脱除非碳元素，出炉冷却，获得高纯、高强度黏胶基碳纤维石墨纤维毡。
优选地，为了提升酸洗的效果，所述S1中的酸洗采用0.5-5%的盐酸、醋酸、氨基磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸及混合物。
优选地，为了有效提高纤维素分子交联程度，所述S3中的有机羧酸为沸点>140℃的羧酸，优选柠檬酸、马来酸酐；所述S3中的交联催化剂为对甲苯磺酸、对苯二甲酸、氨基磺酸等。
优选地，为了有效促进催化剂分散与浸润，所述S3中的非离子表面活性剂优选氟碳表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚及上述任意两种的混合物。
优选地，为了调节pH值避免设备腐蚀，尤其是采用三乙醇胺，还能在高温阶段缓释硫酸根和氯离子，有效提高高温催化脱水效率，提高了产品碳收率，减少了产品微观缺陷,所述S3中的有机碱采用胍、碳酸胍、三乙醇胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺及上述任意两种的混合物。
本发明还提出了一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备设备，由进毡气封段、热处理段、降温段、出毡气封段、冷却段组成，所述进毡气封段与热处理段相连，所述热处理段为5-8段，位于最末端热处理段与降温段相连，所述降温段与出毡气封段相连，所述出毡气封段与冷却段相连。
优选地，为了确保热处理的效果，所述热处理段由带加热和传动的马弗炉体、侧面排焦罐、旋风分离塔、碳化硅陶瓷循环风机、排废风机组成，所述带加热和传动的马弗炉体的底部与侧面排焦-连接，所述侧面排焦罐的顶部分别与排废风机和旋风分离塔连接，所述旋风分离塔与碳化硅陶瓷循环风机连接，所述碳化硅陶瓷循环风机接入带加热和传动的马弗炉体的顶部。
优选地，为了便于快速降温，所述降温段由不带加热棒的马弗炉体组成。
优选地，为了保证炉体的性能，所述带加热和传动的马弗炉体的长度为2-5m，宽2-4m，外部为金属腔体，内部侧面和底部为耐火砖/棉保温层，顶部为陶瓷顶板，发热棒和传动辊为陶瓷材质、贯穿于炉体腔体内部。
本发明的有益效果是：
1、原材料直接脱除金属离子，避免金属离子在碳纤维毡制备过程造成的结构缺陷；
2、催化剂采用有机碱调配pH值，大幅度降低了产品生产过程对设备的腐蚀；
3、微负压循环风气氛确保了反应过程的快速进行，尤其是焦油被及时带走，极大的提高了产品强度及生产效率。
附图说明
图1为本发明提出的一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备设备的专用催化脱水炉的结构示意图；
图2为本发明提出的一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备设备的热处理段结构图；
图中：1进毡气封段、2热处理段、2-1带加热和传动的马弗炉体、2-2侧面排焦罐、2-3旋风分离塔、2-4碳化硅陶瓷循环风机、2-5排废风机、3降温段、4出毡气封段、5冷却段。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本申请提供一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法，制得的黏胶基碳纤维毡杂质元素（灰分）含量比例小于50ppm，单纤维强度大于120Mpa。
其制备方法包括如下步骤：
S1、黏胶纤维经过酸洗、水洗、烘干，制备灰分小于100ppm的脱金属离子黏胶纤维；
S2、脱金属离子黏胶纤维针刺成毡；
S3、将有机羧酸、交联催化剂、硫酸铵、氯化铵、非离子表面活性剂按质量百分比2-6：0.1-1：0.1-1：0.1-1：0.01-0.02混合，加入去离子水配置成100份，再加入有机碱调整pH值至5-7，获得有效浓度3-10%的催化剂；将黏胶纤维毡浸渍催化剂20-120min，取出轧干至水毡比<0.8，反复浸渍-轧干两次，送入烘干炉，小于140℃烘干至水含量低于5%；
S4、浸渍干燥后的黏胶纤维毡送入专用催化脱水炉，在-2至-100Pa微负压惰性气氛循环风中，20min从室温加热至200-210℃，20-60min加热至220-230℃，15-60min加热至230-240℃，15-60min加热至250-260℃，10-60min加热至260-300℃；
S5、出炉冷却，获得黏胶纤维催化脱水毡；
S6、将黏胶纤维催化脱水毡送入碳化-石墨化炉，30-90min加热至800-1200℃，恒温10-30min，30-60min加热至1600-2400℃，恒温3-10min，脱除非碳元素（排出焦油、低分子烃、水等），出炉冷却，获得高纯、高强度黏胶基碳纤维石墨纤维毡，通过升温至800-1200℃并恒温能稳定进行高温碳化，即碳纤维的结构进一步向乱层石墨结构或石墨结构转变的过程，整个过程会将碳以外的元素排出，产生含碳量超过90%的碳纤维；并且通过加热到1600-2400℃，物理变化使六角碳原子平面网状层堆叠结构完善发展，转变成具有石墨三维规则有序结构的石墨质炭，同时通过快速升温能有效稳定成本。
在本发明中，S1中的酸洗采用0.5-5%的盐酸、醋酸、氨基磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸及上述任意两种的混合物，通过以上物料或是任两种物料的混合物能充分保证酸洗所使用酸质量分数的可控性，能充分去除氧化皮和锈蚀物。
在本发明中，S3中的有机羧酸优选沸点>140℃的柠檬酸、马来酸酐，通过选用柠檬酸、马来酸酐其沸点较高，并在交联催化剂的催化作用下，可在纤维素纤维表面形成交联结构。
在本发明中，S3中的非离子表面活性剂优选氟碳表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚及上述任意两种的混合物，通过上述物料的使用能有效促进无机催化剂渗透，同时物料本身具有可交联性，可与粘胶纤维发生交联反应，促进固化，并且物料的水溶性好，便于快速溶解，提升混合的均匀性。
在本发明中，S3中的有机碱采用胍、碳酸胍、三乙醇胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺及上述任意两种的混合物，上述物料其本身以及在和铵盐结合后的沸点都高、同时分解温度也高，在高温环境下可进一步保护金属材料不受侵蚀。
参照图1，本发明还提出了一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备设备，由进毡气封段1、热处理段2、降温段3、出毡气封段4、冷却段5组成，进毡气封段1与热处理段2相连，热处理段2为5-8段，便于根据实际情况确定数据，能很好的保证热处理的效率和质量，位于最末端热处理段2与降温段3相连，能实现降温处理，降温段3与出毡气封段4相连，出毡气封段4与冷却段5相连,便于快速冷却，能很好的实现流水线作业，提升工作效率和质量。
参照图2，热处理段2由带加热和传动的马弗炉体2-1、侧面排焦罐2-2、旋风分离塔2-3、碳化硅陶瓷循环风机2-4、排废风机2-5组成，带加热和传动的马弗炉体2-1的底部与侧面排焦罐2-2连接，便于快速实现排焦作业，侧面排焦罐2-2的顶部分别与排废风机2-5和旋风分离塔2-3连接，能快速抽吸废气，并且使废气通过旋风分离塔2-3进行分离，去除其内的杂质和有害物质。旋风分离塔2-3与碳化硅陶瓷循环风机2-4连接，便于空气定向流动。碳化硅陶瓷循环风机2-4接入带加热和传动的马弗炉体2-1的顶部，能很好的实现热风循环运作，能使去除杂质和有害物质后的热空气再次进入马弗炉体2-1内，实现热空气的循环使用，有助于保证马弗炉体2-1内的温度。
在本发明中，降温段3由不带加热棒的马弗炉体组成，便于快速使产品降温。
在本发明中，带加热和传动的马弗炉体2-1的长度为2-5m，宽2-4m，外部为金属腔体，内部侧面和底部为耐火砖/棉保温层，顶部为陶瓷顶板，发热棒和传动辊为陶瓷材质、贯穿于炉体腔体内部，能很好的保证炉体的性能，确保其耐火性能和保温性能，保证加热的效率和质量。
实施例1
一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法。
其制备步骤如下：
市售2.5D黏胶纤维采用1%盐酸浸泡10hr、再用去离子水漂洗至氯含量低于0.01mol/L水、120℃烘干，获得灰分59ppm的脱金属离子黏胶纤维；
脱金属离子黏胶纤维针刺成毡；
将柠檬酸、对甲苯磺酸、硫酸铵、氯化铵、AC-1210按质量百分比2：0.1：0.6：0.2：0.01混合，加入去离子水配置成100份，再加入三乙醇胺调整pH值至5，获得有效浓度3.1%的催化剂；将黏胶纤维毡浸渍催化剂60min，取出轧干至水毡比0.6，反复浸渍-轧干两次，送入烘干炉，130℃烘干至水含量4.2%；
浸渍干燥后的黏胶纤维毡送入专用催化脱水炉，在-60Pa微负压氮气气氛循环风中，20min从室温加热至200℃，40min加热至230℃，20min加热至240℃，20min加热至260℃，20min加热至280℃，脱除结构水（羟基）；出炉冷却后，获得黏胶纤维催化脱水毡，产物收率51%；
将黏胶纤维催化脱水毡送入碳化-石墨化炉，60min加热至800℃，恒温20min，40min加热至2200℃，恒温50min，脱除非碳元素（排出焦油、低分子烃、水等），出炉冷却，获得灰分28ppm、单丝拉伸强度135MPa黏胶基碳纤维石墨纤维毡，产物收率53%。
实施例2
一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法。
其制备步骤如下：
市售1.5D黏胶纤维采用1%醋酸和0.25%盐酸浸泡48hr、再用去离子水反复漂洗至氯含量低于0.01mol/L洗涤水、120℃烘干，获得灰分35ppm的脱金属离子黏胶纤维；
脱金属离子黏胶纤维针刺成毡；
将马来酸酐、对苯二甲酸、硫酸铵、氯化铵、OP-10按质量百分比4：0.3：0.2：0.2：0.01混合，加入去离子水配置成100份，再加入胍调整pH值至6.5，获得有效浓度5.5%的催化剂；将黏胶纤维毡浸渍催化剂100min，取出轧干至水毡比0.6，反复浸渍-轧干两次，送入烘干炉，130℃烘干至水含量4.5%。
浸渍干燥后的黏胶纤维毡送入专用催化脱水炉，在-80Pa微负压氮气气氛循环风中，20min从室温加热至200℃，60min加热至230℃，40min加热至240℃，30min加热至260℃，20min加热至270℃，脱除结构水（羟基）；出炉冷却后，获得黏胶纤维催化脱水毡，产物收率52%；
将黏胶纤维催化脱水毡送入碳化-石墨化炉，90min加热至1000℃，恒温20min，40min加热至2350℃，恒温30min，脱除非碳元素（排出焦油、低分子烃、水等），出炉冷却，获得灰分25ppm、单丝拉伸强度205MPa黏胶基碳纤维石墨纤维毡，产物收率57%。
实施例3
一种高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法。
其制备步骤如下：
市售3.3D黏胶纤维采用1%柠檬酸和2%氨基磺酸浸泡48hr、再用去离子水反复漂洗、120℃烘干，获得灰分80ppm的脱金属离子黏胶纤维；
脱金属离子黏胶纤维针刺成毡；
将马来酸酐、氨基磺酸、硫酸铵、氯化铵、OP-10按质量百分比3：1：0.25：0.25：0.01混合，加入去离子水配置成100份，再加入胍调整pH值至5.5，获得有效浓度5%的催化剂；将黏胶纤维毡浸渍催化剂100min，取出轧干至水毡比0.6，反复浸渍-轧干两次，送入烘干炉，130℃烘干至水含量4.5%。
浸渍干燥后的黏胶纤维毡送入专用催化脱水炉，在-80Pa微负压氮气气氛循环风中，20min从室温加热至210℃，20min加热至230℃，60min加热至240℃，30min加热至260℃，20min加热至300℃，脱除结构水（羟基）；出炉冷却后，获得黏胶纤维催化脱水毡，产物收率48%；
将黏胶纤维催化脱水毡送入碳化-石墨化炉，90min加热至1000℃，恒温20min，40min加热至2350℃，恒温30min，脱除非碳元素（排出焦油、低分子烃、水等），出炉冷却，获得灰分35ppm、单丝拉伸强度185MPa黏胶基碳纤维石墨纤维毡，产物收率58%。
通过：灰分测试方法：GB/T 1429-2009 碳素材料灰分含量测定方法；单丝抗拉强度测试方法：GB/T 31290-2014碳纤维单丝拉伸性能的测定，确定产品生产质量。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.高纯度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法，其特征在于，所述高纯度、黏胶基碳纤维毡杂质元素含量比例小于50ppm，单纤维强度大于120Mpa；
其制备方法包括如下步骤：
S1、黏胶纤维酸洗、水洗、烘干制备灰分小于100ppm的脱金属离子黏胶纤维；
S2、脱金属离子黏胶纤维针刺成毡；
S3、将有机羧酸、交联催化剂、硫酸铵、氯化铵、非离子表面活性剂按质量百分比2-6：0.1-1：0.1-1：0.1-1：0.01-0.02混合，加入去离子水配置成100份，再加入有机碱调整pH值至5-7，获得有效浓度3-10%的催化剂；将黏胶纤维毡浸渍催化剂20-120min，取出轧干至水毡比<0.8，反复浸渍-轧干两次，送入烘干炉，<140℃烘干至水含量低于5%；
S4、浸渍干燥后的黏胶纤维毡送入专用催化脱水炉，在-20至-100Pa微负压惰性气氛循环风中，20min从室温加热至200-210℃，20-60min加热至220-230℃，15-60min加热至230-240℃，15-60min加热至250-260℃，10-60min加热至260-300℃；
S5、出炉冷却，获得黏胶纤维催化脱水毡；
S6、将黏胶纤维催化脱水毡送入碳化-石墨化炉，30-90min加热至800-1200℃，恒温10-30min，30-60min加热至1600-2400℃，恒温3-10min，脱除非碳元素，出炉冷却，获得高纯、高强度黏胶基碳纤维石墨纤维毡。
2.根据权利要求1所述的高纯度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法，其特征在于：所述S1中的酸洗采用0.5-5%的盐酸、醋酸、氨基磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸及上述任意两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高纯度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法，其特征在于：所述S3中的有机羧酸为沸点>140℃的羧酸，优选柠檬酸、马来酸酐；交联催化剂为对甲苯磺酸、对苯二甲酸、氨基磺酸等，优选对甲苯磺酸；非离子表面活性剂优选氟碳表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚及混合物。
4.根据权利要求1所述的高纯度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备方法，其特征在于：所述S3中的有机碱采用胍、碳酸胍、三乙醇胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺及上述任意两种的混合物。
5.高纯度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备设备，其特征在于：由进毡气封段（1）、热处理段（2）、降温段（3）、出毡气封段（4）、冷却段（5）组成，所述进毡气封段（1）与热处理段（2）相连，所述热处理段（2）为5-8段，位于最末端热处理段（2）与降温段（3）相连，所述降温段（3）与出毡气封段（4）相连，所述出毡气封段（4）与冷却段（5）相连。
6.根据权利要求5所述的高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备设备，其特征在于：所述热处理段（2）由带加热和传动的马弗炉体（2-1）、侧面排焦罐（2-2）、旋风分离塔（2-3）、碳化硅陶瓷循环风机（2-4）、排废风机（2-5）组成，所述带加热和传动的马弗炉体（2-1）的底部与侧面排焦罐（2-2）连接，所述侧面排焦罐（2-2）的顶部分别与排废风机（2-5）和旋风分离塔（2-3）连接，所述旋风分离塔（2-3）与碳化硅陶瓷循环风机（2-4）连接，所述碳化硅陶瓷循环风机（2-4）接入带加热和传动的马弗炉体（2-1）的顶部。
7.根据权利要求5所述的高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备设备，其特征在于：所述降温段（3）由不带加热棒的马弗炉体组成。
8.根据权利要求6所述的高纯度、高强度、难石墨化黏胶基碳纤维毡制备设备，其特征在于：所述带加热和传动的马弗炉体（2-1）的长度为2-5m，宽2-4m，外部为金属腔体，内部侧面和底部为耐火砖/棉保温层，顶部为陶瓷顶板，发热棒和传动辊为陶瓷材质、贯穿于炉体腔体内部。
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