CN113066996B - 一种pem燃料电池、气体扩散层多孔碳纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PEM燃料电池、气体扩散层多孔碳纸及其制备方法，属于新能源材料技术领域，解决了现有气体扩散层碳纸材料制备成本高且工序复杂、制备过程中孔隙性能与机械性能无法有效调控的问题。该制备方法包括：步骤1、对天然无机矿物纤维进行预处理，得到预处理无机矿物纤维；步骤2、利用丙烯对预处理无机矿物纤维进行碳沉积处理，得到碳沉积无机矿物纤维；步骤3、利用碳沉积无机矿物纤维与聚乙烯醇制备多孔碳纸坯体；步骤4、将多孔碳纸坯体浸渍含有4,4’‑亚甲基双苯胺三嗪树脂与纳米碳黑的乙酸乙酯溶液，经高温碳化处理制得气体扩散层多孔碳纸。本发明的制备方法简明高效，多孔碳纸性能优良，制备过程成本可控，适宜于较大规模生产。

Description

一种PEM燃料电池、气体扩散层多孔碳纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种PEM燃料电池、气体扩散层多孔碳纸及其制备方法。
背景技术
人类目前所面临两个最严重的环境问题：空气污染和气候变暖，这二者都与过度使用化石能源有关。石油、煤炭和天然气的过度开采以及燃烧造成烟尘、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物，氧化硫以及臭氧等污染物的排放，由此引起环境和气候问题。低碳无污染的能源形式是人类社会可持续发展的必然趋势，氢作为一种理想清洁能源的载体日益引起密集的关注，但在氢作为清洁能源广泛应用之前，必须解决一些关键的技术问题，其中包括：经济高效的氢制备方法，氢存储与运输问题以及氢能源使用中的安全问题。
氢是单位质量能量密度(140.4MJ/kg)最高的能源形式，接近汽油单位质量能量密度(48.6MJ/kg)的三倍。但氢的体积能量密度8491MJ/m3(液态氢)却远低于汽油的31150MJ/m3，这必然造成需要更大的储存容器，特别是对于汽车相关的应用，由此必须解决氢的有效存储问题。
氢作为能源形式最大的优势体现在其特殊的电化学特性，氢是一种高效的燃料电池的燃料，尤其对于低温质子交换膜(PEM)燃料电池，PEM燃料电池的唯一排放物为电化学过程产生的水，是一种真正的无污染高效的能源产生形式。
PEM燃料电池目前应用的气体扩散层(GDL)材料主要为由PAN纤维经过热固性树脂浸渍后碳化和石墨化而形成的碳纸与碳布类材料，这类材料目前的制备工序复杂，涉及环节庞杂，由此导致材料的性能调控困难，制造成本高而且无法进行较大规模的制备，由于GDL材料为PEM燃料电池的关键部件，需要进一步发展新工艺和新方法来提高材料各方面的性能，同时降低制造成本提高制造效率。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种PEM燃料电池、气体扩散层多孔碳纸及其制备方法，用以解决现有GDL材料制备成本高且工序复杂、制备过程中孔隙性能与机械性能无法有效调控的技术问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种气体扩散层多孔碳纸，气体扩散层多孔碳纸的制备原料包括天然无机矿物纤维、丙烯、聚乙烯醇、4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂和纳米碳黑；
天然无机矿物纤维为纤蛇纹石、水铝英石、凹凸棒石和海泡石中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种气体扩散层多孔碳纸的制备方法，用于制备上述的气体扩散层多孔碳纸，包括以下步骤：
步骤1、对天然无机矿物纤维进行预处理，得到预处理无机矿物纤维；
步骤2、利用流量为0.8～12mL/min的丙烯对预处理无机矿物纤维进行碳沉积处理，碳沉积处理温度为600～1000℃，碳沉积处理时间为1.0～6.0h，处理后制备得到碳沉积无机矿物纤维；
步骤3、利用碳沉积无机矿物纤维与聚乙烯醇制备多孔碳纸坯体；聚乙烯醇的使用量为碳沉积无机矿物纤维质量的5.0～20％；
步骤4、将步骤3制备的多孔碳纸坯体浸渍含有4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与纳米碳黑的乙酸乙酯溶液，浸渍后经过高温碳化处理，制备得到气体扩散层多孔碳纸。
进一步地，在步骤1中，利用质量浓度为1.0～20％的氨基磺酸溶液对天然无机矿物纤维进行预处理。
进一步地，在步骤1中，氨基磺酸溶液与天然无机矿物纤维的用量比为8～120mL/g，预处理温度为60～95℃，预处理时间为15～100min。
进一步地，采用湿法成型制备多孔碳纸坯体，湿法成型的温度为60～90℃。
进一步地，在步骤3中，多孔碳纸胚体的面密度为0.01～0.06g/cm2。
进一步地，在步骤4中，4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂的使用量为碳沉积无机矿物纤维质量的7.5～50％。
进一步地，在步骤4中，纳米碳黑的使用量为碳沉积无机矿物纤维质量的1.0～20％。
进一步地，在步骤4中，高温碳化处理温度为700～1600℃，高温碳化处理时间为30～120min；
高温碳化处理在流速为60～800mL/min的氩气气流中进行。
再者，本发明还提供了一种PEM燃料电池，该PEM燃料电池包括气体扩散层；所述气体扩散层由上述的气体扩散层多孔碳纸组成；
或者，气体扩散层由上述气体扩散层多孔碳纸的制备方法制备的气体扩散层多孔碳纸组成。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明以天然无机矿物纤维作为结构模板，利用气态丙烯对预处理无机结构模板进行碳沉积处理以形成连续的复合碳质纤维结构，此过程简洁高效，设备通用性强，易实现成规模制备，制备原料与方法经济实用性，为大规模生产和应用多孔碳纸原料提供了解决方案，最终实现了低成本且过程可控的多孔碳纸原料的制备。
(2)现有GDL碳纸制备存在以下两个方面问题：其一制备工序复杂，涉及环节庞杂，由此导致材料的性能调控困难，其二为由于原料与制备过程，制造成本高而且限制较大规模制备。本发明采用气态丙烯对预处理无机结构模板进行碳沉积处理形成连续的复合碳纤维结构，由此制得的碳纸纤维具有较好的机械强度、良好的导电性能以及耐高温耐氧化性能；本发明又利用含有浸渍4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与纳米碳黑的乙酸乙酯溶液对碳纸前体材料进行浸渍处理，4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂能在较低的碳化温度下达到较高的碳纸强度，同时由于分散的纳米碳黑可以保证材料不必通过石墨化过程而实现良好的导电性。
(3)本发明制备的气体扩散层(GDL)多孔碳纸的孔隙率为75～78％；其平面电阻为53～60mΩ·cm，具有良好的导电性能；其拉伸强度为32～37MPa，具有良好的机械强度。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为以预处理无机矿物纤维为结构模板进行丙烯碳沉积形成复合碳质纤维结构的示意图；
图2为4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂在高温碳化过程中的共轭交联结构演化示意图；
图3为气体扩散层多孔碳纸的示意图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
一方面，本发明提供了一种气体扩散层(GDL)多孔碳纸，如图3所示，气体扩散层(GDL)多孔碳纸制备的气体扩散层用于PEM燃料电池中；该GDL多孔碳纸的制备原料包括天然无机矿物纤维、丙烯、聚乙烯醇、4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与纳米碳黑。
天然无机矿物纤维为纤蛇纹石、水铝英石、凹凸棒石或海泡石中的一种。
上述纤蛇纹石(Mg6Si4O10(OH)8)是由硅氧(SiO2)四面体和氢氧化镁石Mg(OH)2八面体组成的卷曲状圆柱形结构，在自然界纤矿物产出广泛，而且结晶程度高，可分性能良好，能最大限度地劈分为丝状体，劈分直径最小为1～2μm，显微结构为多为空心管状，其内径一般为6～8nm，外径为20～50nm。
上述水铝英石(Al2O3)1.3-2(SiO2)·2.5-3H2O是由氧化硅、氧化铝和水组成的非晶质铝硅酸盐矿物，水铝英石外观上呈海绵状团聚体，有许多细孔和巨大表面积。
上述凹凸棒石是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物Mg5Si8O20(OH)2·4H2O，其结构属2：1型黏土矿物。凹凸棒石形态呈毛发状或纤维状，通常为毛毯状或土状集合体。
上述海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁，显微结构为由无数细丝聚在一起排成片状。海泡石的特殊结构使其具有截面积为0.36nm×1.06nm的管状贯穿通道及高达800m2/g的理论表面积。
本发明采用的4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂一种航天树脂，通过行业产品手册能够查到其具体信息，在此不再赘述。
本发明以自然存在的无机矿物纤维作为结构模板，利用气态丙烯对预处理无机结构模板进行碳沉积处理形成连续复合碳纤维结构，实现了低成本且过程可控的多孔碳纸原料的制备。
另一方面，本发明还提供了一种气体扩散层多孔碳纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、利用氨基磺酸溶液对天然无机矿物纤维进行预处理，得到预处理无机矿物纤维；
步骤2、利用气态丙烯对预处理无机矿物纤维进行碳沉积处理，得到碳沉积无机矿物纤维；
步骤3、利用碳沉积无机矿物纤维与聚乙烯醇制备多孔碳纸胚体；
步骤4、将多孔碳纸胚体浸渍含有4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与纳米碳黑的乙酸乙酯溶液，浸渍后经过高温碳化处理，制备得到气体扩散层多孔碳纸。
与现有技术相比，本发明以天然无机矿物纤维作为结构模板，利用气态丙烯对预处理无机结构模板进行碳沉积处理形成连续的复合碳质纤维结构，此过程简洁高效，设备通用性强，易实现成规模制备，制备原料与方法经济实用性，为大规模生产和应用多孔碳纸原料提供了解决方案，最终实现了低成本且过程可控的多孔碳纸原料的制备。
具体地，在上述步骤1中，天然无机矿物纤维为纤蛇纹石、水铝英石、凹凸棒石或海泡石中的一种。利用质量浓度为1.0～20％的氨基磺酸溶液对天然无机矿物纤维进行预处理(酸化处理)；其中，氨基磺酸溶液与天然无机矿物纤维的用量比为8～120mL/g，预处理温度为60～95℃，预处理时间为15～100min。
采用质量浓度为1.0～20％的氨基磺酸溶液对天然无机矿物纤维进行预处理(酸化处理)以及控制上述预处理条件的目的主要包括以下三点：
(1)对天然无机矿物纤维中氧化物进行刻蚀，以扩展管状纤维结构的尺寸，去除结构缺陷或是阻塞区域。水铝英石中部分氧化铝以硫酸铝形式溶出，纤蛇纹石、凹凸棒石和海泡石中的部分氧化镁以硫酸镁形式溶出；(2)酸化天然无机矿物纤维表面的活性离子位点，以形成
Figure BDA0002989090870000071
酸性位点，有益于催化丙烯分子的聚合形成碳化结构；(3)去除铁、锰、钙、铬等杂质金属，以避免对沉积碳米纤维带入金属离子污染。如果氨基磺酸溶液浓度过大会造成刻蚀过程不可控，容易造成无机管状纤维结构坍塌或是出现错层缺陷。
需要说明的是，氨基磺酸溶液处理完的无机矿物纤维固体进一步采用4～12倍质量的去离子水清洗4～8次，在空气中及110～160℃下干燥1～2h，以保证充分去除预处理无机矿物纤维上的氨基磺酸溶液。
在上述步骤2中，碳沉积处理过程在管式石英腔室中加热进行，将预处理无机矿物纤维置于石英舟中，利用氮气排空管式石英腔室内空气，在气态丙烯碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为60～600mL/min。
在上述步骤2中，将预处理无机矿物纤维固体加热至反应温度600～1000℃，气态丙烯的流量为0.08～12mL/min，碳沉积处理的时间为1.0～6.0h；将碳沉积参数控制在此范围内，有利于气态丙烯能够在无机纤维管状结构内部与外管壁形成连续的沉积碳质结构。
预处理无机矿物纤维为气态丙烯在高温下沉积形成连续的复合碳纤维结构的结构模板(即碳沉积无机结构模板)，预处理无机矿物纤维为管状结构(即无机纤维管状结构)，气态丙烯能够在该管状结构内部形成连续的碳质结构，同时也会在该管状结构外壁形成碳层，经过酸化处理的无机矿物纤维的纤维管内表面和外壁表面会形成
Figure BDA0002989090870000081
酸性位点，该
Figure BDA0002989090870000082
酸性位点有益于催化气态丙烯分子聚合形成碳质结构；经过气态丙烯的连续沉积，会在预处理无机矿物纤维上逐步形成连续的复合碳质纤维结构，该复合碳质纤维结构是制备碳纸的优良原料。以预处理无机矿物纤维为结构模板进行丙烯碳沉积形成复合碳质纤维结构的示意图如图1所示。
在上述步骤3中，将碳沉积无机矿物纤维与聚乙烯醇分散于去离子水中，其中，聚乙烯醇为多孔碳纸胚体成型粘结剂，聚乙烯醇的使用量为碳沉积无机矿物纤维质量的5.0～20％。采用湿法成型，在60～90℃条件下待溶剂完全去除，在玻璃表面形成面密度为0.01～0.06g/cm2的多孔碳纸胚体；其中，湿法成型的具体制备过程为：将碳沉积无机矿物纤维与聚乙烯醇分散于去离子水中形成浆状混合物，然后在经过硅烷化疏水处理的玻璃表面形成湿的碳纸胚体，继续在60～90℃待溶剂完全去除，最终在玻璃表面形成面密度为0.01～0.06g/cm2的多孔碳纸胚体。
在上述步骤3中，聚乙烯醇的使用量为碳沉积无机矿物纤维质量的5.0～20％，将聚乙烯醇的用量控制在此范围内，有利于碳纸胚体成型，同时保持一定的力学强度。
需要强调的是，本发明在多孔碳纸胚体制备过程中，碳沉积无机矿物纤维作为整体直接用作纤维基质材料，作为模板结构的预处理无机矿物纤维不需要提前去除。碳沉积无机矿物纤维整体作为多孔碳纸胚体纤维结构，聚乙烯醇作为粘结剂形成多孔碳纸胚体。
在上述步骤4中，将4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与纳米碳黑(10～30nm)分散于乙酸乙酯中，然后对多孔碳纸胚体进行浸渍处理，4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂为碳纸热固成型碳化介质，浸渍完的碳纸胚体在60～100℃下干燥，然后进行高温碳化处理。
需要说明的是，4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂的使用量为碳沉积无机矿物纤维质量的7.5～50％，纳米碳黑的使用量为碳沉积无机矿物纤维质量的1.0～20％；将4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与纳米碳黑的用量控制在该范围内有利于生成足够量的热解碳质结构，进而提高多孔碳纸的机械性能；而纳米碳黑的加入有利于进一步提高碳纸的导电性能。
在上述步骤4中，高温碳化处理在氩气气流中进行，处理温度为700～1600℃，处理时间为30～120min，氩气流速为60～800mL/min，碳化完的多孔碳纸在氩气中冷却至室温。将高温碳化处理温度与时间控制在上述范围有利于形成高交联程度的碳化产物，进而提高多孔碳纸的机械性能。
在现有技术中，采用热固性树脂作为碳纸纤维高温黏结剂，但常用的酚醛树脂或环氧树脂碳化后形成的碳残留比较脆，这会导致碳纸的机械强度比较低，由于热固性树脂碳化后产生的碳不易石墨化，这会影响碳纸的导电性能，即使经过高温(>1800℃)处理也很难提高碳纸的导电性。
与现有技术相比，本发明采用4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂作为高温黏结剂(4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂在较高温度下热固成型为碳化介质，即高温黏结剂)，4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂是一类具有特殊碳化性质的热固性树脂，由于含氮杂原子芳香环的存在，在碳化过程中发生芳环之间的共轭交联，能够提高热解碳质结构的交联程度，从而提高气体扩散层多孔碳纸的机械性能。由于芳环共轭性的增加，4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂碳化残留的导电性显著提高，同时由于纳米碳黑的加入，可以在较低的处理温度下实现碳纸优良的导电性能。
需要说明的是，一般热解碳质结构需要在2300℃以上石墨化才能提高导电性，本发明由于采用4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与纳米石墨的协同作用，可以在1500℃以下实现较好的导电性；4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂在碳化过程中的共轭交联结构演化示意图如图2所示。
现有技术中的气体扩散层(GDL)材料主要为由PAN纤维经过热固性树脂浸渍后碳化和石墨化而形成的碳纸与碳布类材料，这类材料目前的制备工序复杂，涉及环节庞杂，由此导致材料的性能调控困难，制造成本高而且限制较大规模制备，由于GDL材料为PEM燃料电池的关键部件，需要进一步发展新工艺和新方法来提高材料各方面的性能，同时降低制造成本提高制造效率。
与现有技术相比，本发明采用新型纤维状碳材料和4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂制备GDL多孔碳纸，制备方法简明高效，材料性能优良(同时具有高孔隙率<80％>、较高的机械强度、良好的导电性能以及耐高温耐氧化等性能)，制备过程成本可控，适宜于较大规模生产。
本发明制备的气体扩散层(GDL)多孔碳纸进行测试，多孔碳纸测试为点数据，可多点平均取方差，得到其孔隙率为75～78％；其平面电阻为53～60mΩ·cm，具有良好的导电性能；其拉伸强度为32～37MPa，具有良好的机械强度。
再者，本发明还提供了一种PEM燃料电池，采用上述气体扩散层多孔碳纸或者其制备方法制备得到的气体扩散层多孔碳纸；该PEM燃料电池包括质子交换膜、催化剂层、气体扩散层以及双极板；其中，质子交换膜(PEM)为特殊的具有质子传输能力的高分子材料构成，主要为质子从阳极迁移至阴极提供输送通道，与外路的电子转移构成电流回路；催化剂层处在PEM与气体扩散层之间，主要催化氢气和氧气分子在电极发生电化学转化；双极板主要功能为各个单电池的电流导通以及气体的分隔与导流的作用；气体扩散层(GDL)由上述制备的多孔碳纸材料组成，是决定燃料电池的性能的关键部件，GDL在电池结构中有五种功能：(1)实现气体或流体在双极板导流槽与催化剂层的平稳传输与分配；(2)实现催化剂层产生与累积的水排出；(3)具有较高的机械强度，为催化剂层提供支撑；(4)收集电流，实现催化剂层与双极板之间的电流导通；(5)电池内部热管理，有效传导催化剂层产生的热至双极板，将电池核心部分维持在合理的工作温度。
本发明提供的低温质子交换膜(PEM)燃料电池，H2/O2PEM燃料电池的运行效率达到50～60％，运行的寿命超过3000小时，单位电极表面的电流输出为440～1720A/m2，功率输出为50～2500W；另外，PEM燃料电池的唯一排放物为电化学过程产生的水，是一种真正的无污染高效的能源产生形式。
实施例1
本实施例用于举例说明无机矿物纤维种类对多孔碳纸的性能影响；本实施例提供了一种气体扩散层多孔碳纸的制备方法，制备得到的气体扩散层多孔碳纸用于PEM燃料电池，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、取无机矿物纤维100g(无机矿物纤维种类如表1所列)，采用质量浓度为8％的氨基磺酸溶液1.0L进行预处理，处理温度为80℃，处理时间为60min。氨基磺酸溶液处理完的固体进一步采用6倍质量的去离子水清洗5次，在空气中120℃干燥1.5h，得到预处理无机矿物纤维；
步骤2、碳沉积过程在管式石英腔室中加热制备，10g预处理无机矿物纤维置于石英舟中，利用氮气排空石英管内空气，将矿物纤维固体加热至反应温度750℃，丙烯流量为6.0mL/min，碳沉积过程处理时间为2.2h。在丙烯碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为280mL/min。
步骤3、将5g碳沉积无机矿物纤维与0.5g聚乙烯醇分散于200mL去离子水中。采用湿法成型，在75℃条件下待溶剂完全去除，在玻璃表面形成面密度为0.02g/cm2的碳纸胚体。
步骤4、4.0cm×4.0cm的碳纸胚体浸渍0.1g4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与0.026g纳米碳黑。在氩气气流中进行高温碳化处理，高温碳化处理温度为1100℃，处理时间为60min，氩气流速为240mL/min。碳化处理后的多孔碳纸在氩气中冷却至室温。
表1不同无机矿物纤维制得多孔碳纸的性能
Figure BDA0002989090870000121
从上表1中可以看出，当采用的无机矿物纤维为纤蛇纹石时，制备得到的气体扩散层多孔碳纸的厚度为210μm，表观密度0.53g/cm3，孔隙率为78％，平面电阻为60mΩ·cm，拉伸强度为37MPa，该纤蛇纹石的性能相对于其他无机矿物纤维的更为突出。
实施例2
本实施例用于举例说明无机矿物纤维预处理条件对多孔碳纸的性能影响；本实施例提供了一种气体扩散层多孔碳纸的制备方法，制备得到的气体扩散层多孔碳纸用于PEM燃料电池，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、取无机矿物纤维纤蛇纹石100g，采用氨基磺酸溶液进行预处理(无机矿物纤维预处理条件如表2所示)。氨基磺酸溶液处理完的固体进一步采用6倍质量的去离子水清洗5次，在空气中120℃干燥1.5h，得到预处理无机矿物纤维；
步骤2、碳沉积过程在管式石英腔室中加热制备，10g预处理无机矿物纤维置于石英舟中，利用氮气排空石英管内空气，将矿物纤维固体加热至反应温度750℃，丙烯流量为6.0mL/min，碳沉积过程处理时间为2.2h。在丙烯碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为280mL/min。
步骤3、将5g碳沉积无机矿物纤维与0.5g聚乙烯醇分散于200mL去离子水中，采用湿法成型，在75℃条件下待溶剂完全去除，在玻璃表面形成面密度为0.02g/cm2的碳纸胚体。
步骤4、4.0cm×4.0cm的碳纸胚体浸渍0.1g4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与0.026g纳米碳黑。在氩气气流中进行高温碳化处理，高温碳化处理温度为1100℃，处理时间为60min，氩气流速为240mL/min。碳化处理后的多孔碳纸在氩气中冷却至室温。
表2无机矿物纤维预处理条件对多孔碳纸性能的影响
Figure BDA0002989090870000131
Figure BDA0002989090870000141
实施例3
本实施例用于举例说明碳沉积条件对多孔碳纸的性能影响；本实施例提供了一种气体扩散层多孔碳纸的制备方法，制备得到的气体扩散层多孔碳纸用于PEM燃料电池，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、取无机矿物纤维纤蛇纹石100g，采用质量浓度为8％的氨基磺酸溶液1.0L进行预处理，处理温度为80℃，处理时间为60min。氨基磺酸溶液处理完的固体进一步采用6倍质量的去离子水清洗5次，在空气中120℃干燥1.5h。
步骤2、碳沉积过程在管式石英腔室中加热制备，将10g预处理无机矿物纤维置于石英舟中，利用氮气排空石英管内空气，将矿物纤维固体加热至反应温度，接通一定流量的丙烯至碳沉积过程设定的时间，丙烯碳沉积过程参数如表3所列。在丙烯碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为280mL/min。
步骤3、将5g碳沉积无机矿物纤维与0.5g聚乙烯醇分散于200mL去离子水中。采用湿法成型在75℃待溶剂完全去除，在玻璃表面形成面密度为0.02g/cm2的碳纸胚体。
步骤4、4.0cm×4.0cm的碳纸胚体浸渍0.1g4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与0.026g纳米碳黑。在氩气气流中进行高温碳化处理，处理温度为1100℃，处理时间为60min，氩气流速为240mL/min。碳化处理后的多孔碳纸在氩气中冷却至室温。
表3丙烯碳沉积过程参数对多孔碳纸性能的影响
Figure BDA0002989090870000151
实施例4
本实施例用于探究多孔碳纸坯体制备条件对多孔碳纸的性能影响；本实施例提供了一种气体扩散层多孔碳纸的制备方法，制备得到的气体扩散层多孔碳纸用于PEM燃料电池，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、无机矿物纤维纤蛇纹石100g，采用质量浓度为8％的氨基磺酸溶液1.0L进行预处理，处理温度为80℃，处理时间为60min。氨基磺酸溶液处理完的固体进一步采用6倍质量的去离子水清洗5次，在空气中120℃干燥1.5h。
步骤2、碳沉积过程在管式石英腔室中加热制备，10g预处理无机矿物纤维置于石英舟中，利用氮气排空石英管内空气，将矿物纤维固体加热至反应温度750℃，丙烯流量为6.0mL/min，碳沉积过程处理时间为2.2h。在丙烯碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为280mL/min。
步骤3、将5g碳沉积无机矿物纤维与聚乙烯醇(PVA)分散于200mL去离子水中。采用湿法成型在75℃待溶剂完全去除，在玻璃表面形成碳纸胚体，碳纸胚体参数如表4所列。
步骤4、4.0cm×4.0cm的碳纸胚体浸渍0.1g4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与0.026g纳米碳黑。在氩气气流中进行高温碳化处理，处理温度为1100℃，处理时间为60min，氩气流速为240mL/min。碳化处理后的多孔碳纸在氩气中冷却至室温。
表4碳纸胚体制备过程参数对多孔碳纸性能的影响
Figure BDA0002989090870000161
实施例5
本实施例用于举例说明高温碳化处理条件参数对多孔碳纸性能的影响，本实施例提供了一种气体扩散层多孔碳纸的制备方法，制备得到的气体扩散层多孔碳纸用于PEM燃料电池，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、取无机矿物纤维纤蛇纹石100g，采用质量浓度为8％的氨基磺酸溶液1.0L进行预处理，处理温度为80℃，处理时间为60min。氨基磺酸溶液处理完的固体进一步采用6倍质量的去离子水清洗5次，在空气中120℃干燥1.5h。
步骤2、碳沉积过程在管式石英腔室中加热制备，10g预处理无机矿物纤维置于石英舟中，利用氮气排空石英管内空气，将矿物纤维固体加热至反应温度750℃，丙烯流量为6.0mL/min，碳沉积过程处理时间为2.2h。在丙烯碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为280mL/min。
步骤3、将5g碳沉积无机矿物纤维与0.5g聚乙烯醇分散于200mL去离子水中。采用湿法成型在75℃待溶剂完全去除，在玻璃表面形成面密度为0.02g/cm2的碳纸胚体。
步骤4、4.0cm×4.0cm的碳纸胚体浸渍4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与纳米碳黑。在氩气气流中进行高温碳化处理，氩气流速为240mL/min,高温碳化处理条件如表5所示。碳化处理后的多孔碳纸在氩气中冷却至室温。
表5多孔碳纸高温碳化处理条件参数对多孔碳纸性能的影响
Figure BDA0002989090870000171
Figure BDA0002989090870000181
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气体扩散层多孔碳纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、利用质量浓度为1.0～20％的氨基磺酸溶液对天然无机矿物纤维进行预处理，得到预处理无机矿物纤维；
在所述步骤1中，预处理温度为60～95℃，预处理时间为15～100min；所述天然无机矿物纤维为纤蛇纹石、水铝英石、凹凸棒石和海泡石中的一种；
步骤2、利用流量为0.8～12mL/min的丙烯对预处理无机矿物纤维进行碳沉积处理，碳沉积处理温度为600～1000℃，碳沉积处理时间为1.0～6.0h，处理后制备得到碳沉积无机矿物纤维；
步骤3、利用碳沉积无机矿物纤维与聚乙烯醇制备多孔碳纸胚体；所述聚乙烯醇的使用量为碳沉积无机矿物纤维质量的5.0～20％；
步骤4、将步骤3制备的多孔碳纸胚体浸渍含有4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂与纳米碳黑的乙酸乙酯溶液，浸渍后经过高温碳化处理，所述高温碳化处理温度为700～1600℃，高温碳化处理时间为30～120min；所述高温碳化处理在氩气气流中进行，制备得到气体扩散层多孔碳纸；
在所述步骤4中，所述4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂的化学结构式为：
Figure FDA0003476989080000011
2.根据权利要求1所述的气体扩散层多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，利用质量浓度为8.0～20％的氨基磺酸溶液对天然无机矿物纤维进行预处理。
3.根据权利要求2所述的气体扩散层多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述氨基磺酸溶液与天然无机矿物纤维的用量比为8～120mL/g。
4.根据权利要求1所述的气体扩散层多孔碳纸的制备方法，其特征在于，采用湿法成型制备多孔碳纸胚体，所述湿法成型的温度为60～90℃。
5.根据权利要求1所述的气体扩散层多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述多孔碳纸胚体的面密度为0.01～0.06g/cm2。
6.根据权利要求1所述的气体扩散层多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂的使用量为碳沉积无机矿物纤维质量的7.5～50％。
7.根据权利要求6所述的气体扩散层多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述纳米碳黑的使用量为碳沉积无机矿物纤维质量的1.0～20％。
8.根据权利要求1所述的气体扩散层多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，
所述高温碳化处理在流速为60～800mL/min的氩气气流中进行。
9.一种气体扩散层多孔碳纸，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述的气体扩散层多孔碳纸的制备方法制备得到；
所述气体扩散层多孔碳纸的制备原料包括天然无机矿物纤维、丙烯、聚乙烯醇、4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂和纳米碳黑；
所述天然无机矿物纤维为纤蛇纹石、水铝英石、凹凸棒石和海泡石中的一种；其中，所述4,4’-亚甲基双苯胺三嗪树脂的化学结构式为：
Figure FDA0003476989080000021
10.一种PEM燃料电池，其特征在于，所述PEM燃料电池包括气体扩散层；
所述气体扩散层由权利要求9所述的气体扩散层多孔碳纸组成；
或者，所述气体扩散层由权利要求1至8任一项所述的气体扩散层多孔碳纸的制备方法制备的气体扩散层多孔碳纸组成。
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