CN111900416A - 一种燃料电池气体扩散层用碳纸浸渍树脂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种燃料电池气体扩散层用碳纸浸渍树脂的制备方法及其应用，属于染料电池制备技术领域。本发明以碳纤维纸为增强体材料，酚醛树脂为先驱体，加入疏水树脂提高其排水性，并采用超声‑真空二次特殊浸渍工艺。所述制备方法包括如下步骤：(1)浸渍树脂导电油墨混合溶液制备；(2)碳纤维纸超声浸渍导电油墨树脂混合溶液，浸渍过程保持在真空状态下，后模压固化处理；(3)采用真空浓缩二次浸渍导电油墨，后对碳纸进行碳化、石墨化过程。本发明所制备的碳纤维纸具有较高的电导率，透气性和疏水性；结构紧密，表面平整，有利于提高燃料电池的电子传导性能，因此具有良好的实际应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池制备技术领域，具体涉及一种燃料电池气体扩散层用碳纸浸渍树脂的制备方法及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
燃料电池是一种通过电化学反应将化学能直接转化成电能的能源转换装置。其不受卡诺循环的限制，并且以氢气、甲醇、乙醇和甲酸等为燃料代替常规化石燃料。质子交换膜燃料电池是作为继碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池之后发展起来的第五代燃料电池，采用固态电解质高分子膜作为电解质能源转化效率高，兼具体积小、适应性强、零噪音、环境友好等高性能优点，在航空航天、汽车发动、可移动电源等应用领域具有可观的发展潜力，掀起了世界各国的研究热潮。
气体扩散层是质子交换膜燃料电池的重要组件，可以将燃料电池反应生成的水的有效排出、气体扩散、支撑催化层及传输电能的作用。因此此平面结构体需保证高传导力同时具有良好的气体透过性和排水性。气体扩散层主要以碳纤维纸为基础材料，但碳纸原纸中胶黏剂经高温碳化后大量挥发仅残存少量碳物质，强度几乎丧失。采用含碳量高的树脂浸渍碳纸原纸，经高温处理，树脂碳化后残留的碳对碳纤维起到黏结和增强作用，从而保持碳纸的形状和强度。目前的浸渍工艺制备的气体扩散层仍存在透气疏水性和电子传导能力不能兼具的缺点，而且其制备工艺繁琐且价格较高，不能较好的满足要求。为了更好地提高其性能，许多研究人员从气体扩散层的浸渍原料、结构和工艺方面开始入手进行改进优化。中国专利CN 10941769 A通过超声浸渍方法在碳纤维纸表面浸渍树脂石墨烯和稳定添加料混合溶液，并采用两次碳化来提高其透气性和碳含量，制备柔韧性、力学性能和透气性等较好的气体扩散层。但发明人发现，其疏水性较差，稳定增强添加料中存在较强腐蚀性和产生有害气体，对人体和设备造成损害不利于工业化生产。中国专利CN 103000911 B通过浸渍-高温高压工艺制备多层多孔扩散层电极板，其中浸渍液为改性酚醛树脂和环氧树脂的混合液来提高其透气性。虽工艺简单，但发明人发现，制备的碳纤维纸机械强度、疏水性、结构性较差。中国专利CN 110783593 A通过浸渍-真空浓缩浸渍方法制得结构紧密、表面平整、电阻率低的碳纤维纸气体扩散层。虽然改善了质子传导率但此工艺浸渍过程条件较多，但发明人发现，其工艺苛刻且其疏水性和机械强度不能达到要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种燃料电池气体扩散层用碳纸浸渍树脂的制备方法及其应用，本发明以碳纤维纸为增强体材料,酚醛树脂为先驱体，加入疏水树脂提高其排水性，并采用超声-真空二次特殊浸渍工艺，从而显著提高燃料电池气体扩散层电子传导力、透气性及疏水性，具有结构紧密、表面平整的特点，且工艺简单，成本较低，因此具有良好的实际应用之价值。
具体的，本发明涉及以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种燃料电池气体扩散层用碳纸浸渍树脂的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将热固性酚醛树脂和疏水性树脂溶于有机溶剂中配置成酚醛树脂溶液A备用；
S2、将导电纳米粒子、纳米纤维素和酚醛树脂溶液A机械搅拌进行混合，得到混合导电油墨溶液B备用；
S3、将碳纤维纸超声浸渍于混合溶液B中，并保持在真空条件下进行；
S4、取浸渍后的碳纤维纸进行模压处理得到碳纤维纸胚体，干燥；
S5、将干燥后的碳纸胚体二次真空浸渍混合溶液B，并进行固化；
S6、将固化后的碳纸在保护气体下进行碳化、石墨化，最终得到碳纤维纸气体扩散层。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法获得的碳纤维纸。采用本发明制备方法制得的碳纤维纸具有良好的疏水、透气和导电性能。
本发明的第三个方面，提供上述碳纤维纸在作为燃料电池气体扩散层、制备燃料电池气体扩散层和/或制备燃料电池中的应用。
以上一个或多个技术方案的有益技术效果：
1.上述技术方案制得的树脂导电油墨混合液，其中添加疏水树脂增强气体扩散层的疏水和排水能力，纳米纤维和酚醛树脂可以起到增强碳纤维纸中碳纤维的粘结，提高了碳含量，有效的提升了碳纤维纸的电导率。
2.上述技术方案采用超声浸渍法浸渍碳纤维纸，浸渍期间抽真空，对碳纤维纸制备方法进行特殊加工改进处理。通过空气、声流、激波共同作用刻蚀纤维表面，增加表面粗糙度，增强纤维和树脂混合溶液物理结合，减少碳纤维损失，提高碳纤维纸的导电粒子含量和结构紧度。
3.上述技术方案提供一种燃料电池气体扩散层用碳纸浸渍树脂的制备方法，工艺步骤简单，便于大规模生产应用，制得的碳纤维纸具有高电子传导能力兼具较好的疏水性，也具有好的透气性、结构紧度和机械性能等特点，能够有效提高燃料电池的使用寿命。因此具有良好的实际应用之价值。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
如前所述，目前燃料电池气体扩散层主要以碳纤维纸为基础材料，但碳纸原纸中胶黏剂经高温碳化后大量挥发仅残存少量碳物质，强度几乎丧失。采用含碳量高的树脂浸渍碳纸原纸，经高温处理，树脂碳化后残留的碳对碳纤维起到黏结和增强作用，从而保持碳纸的形状和强度。目前的浸渍工艺制备的气体扩散层仍存在透气疏水性和电子传导能力不能兼具的缺点，而且其制备工艺繁琐且价格较高，不能较好的满足要求。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种燃料电池气体扩散层用碳纸浸渍树脂的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将热固性酚醛树脂和疏水性树脂溶于有机溶剂中配置成酚醛树脂溶液A备用；
S2、将导电纳米粒子、纳米纤维素和酚醛树脂溶液A机械搅拌进行混合，得到混合导电油墨溶液B备用；
S3、将碳纤维纸超声浸渍于混合溶液B中，并保持在真空条件下进行；
S4、取浸渍后的碳纤维纸进行模压处理得到碳纤维纸胚体，干燥；
S5、将干燥后的碳纸胚体二次真空浸渍混合溶液B，并进行固化；
S6、将固化后的碳纸在保护气体下进行碳化、石墨化，最终得到碳纤维纸气体扩散层。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中，
所述热固性酚醛树脂和疏水性树脂的质量比为5-8:2-3；
所述疏水性树脂为聚四氟乙烯、石油树脂、改性丙烯酰胺基共聚物或环氧树脂中的任意一种；通过添加疏水树脂有利于增强最终制得的气体扩散层的疏水和排水能力；
所述有机溶剂为甲醇、(无水)乙醇、丙二醇、丙酮中的至少一种；
酚醛树脂溶液A的浓度为5％-10％；
所述酚醛树脂溶液温度控制为40-60℃，从而使其维持溶液状态。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2中，
所述导电纳米粒子、纳米纤维素和酚醛树脂溶液A质量比为4-5:1-2:2-5；
其中，所述导电纳米粒子为碳纤维、乙炔黑、活性炭、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
所述纳米纤维素其溶液浓度为1-5％；纳米纤维和酚醛树脂都可以起到增强碳纤维纸中碳纤维的粘结的作用，从而提高碳含量，有效提升了碳纤维纸的电导率；
机械搅拌转速控制为500-800r/min，搅拌时间为15-30min；
所述混合导电油墨溶液B的浓度为40％-65％；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S3中，
超声功率控制为2300-2800W(优选为2500W)，超声真空浸渍时间为15-30min，超声浸渍温度为40-80℃；超声浸渍保持真空条件，真空度为5-10kPa；
所述浸渍量按碳纤维纸与混合溶液的质量比为1:0.4-0.6进行控制。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S4中，
模压压力为1-5MPa，模压温度为120-180℃，模压时间为5-20min；
所述干燥可采用烘箱干燥，干燥温度控制为40-80℃，干燥时间10-40min。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S5中，
真空浸渍真空度为8-10kPa，浸渍时间10-40min，固化工艺同步骤S4。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S6中，
碳化温度为1000-1500℃，碳化升温速率控制在3-5℃/min，碳化时间0.5-1h；
石墨化温度为2500-3000℃，石墨化时间为1-3min。
所述保护性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳气体中的任意一种。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述制备方法获得的碳纤维纸。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述碳纤维纸在作为燃料电池气体扩散层、制备燃料电池气体扩散层和/或制备燃料电池中的应用。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)取热固性酚醛树脂和疏水性树脂(聚四氟乙烯)按质量比5:2溶于乙醇溶液中配置成浓度6％酚醛树脂溶液即混合溶液A，酚醛树脂溶液温度为40℃；
(2)取石墨烯纳米粒子、纳米纤维素和混合溶液A质量比分别为4:1:5机械搅拌进行混合，得到浓度40％混合导电油墨溶液B备用，机械搅拌搅拌速度为500r/min，搅拌时间为40min；
(3)将碳纤维纸超声浸渍于40％浓度溶液B中制得碳纤维纸预浸渍料，超声浸渍功率800W，浸渍时间30min，浸渍温度为50℃，真空度为6kPa；
(4)取制备的碳纤维纸预浸渍料模压处理得到碳纤维纸胚体，干燥，模压工艺条件：于140℃、1MPa、模压20min；干燥条件：于50℃、干燥35min；
(5)取干燥后的碳纸胚体二次真空浸渍于40％浓度溶液B，固化，真空度为8kPa，浸渍时间30min，固化工艺同上；
(6)将固化后的碳纸在氮气下碳化、石墨化得到碳纤维纸气体扩散层，碳化工艺条件：以3℃/min的升温速率升温至1000℃，碳化1h，石墨化工艺条件：于2500℃、石墨化3min。
实施例2
(1)取热固性酚醛树脂和疏水性树脂(聚四氟乙烯)按质量比2:1溶于乙醇溶液中配置成浓度8％酚醛树脂溶液即混合溶液A，酚醛树脂溶液温度为50℃；
(2)取石墨烯纳米粒子、纳米纤维素和混合溶液A质量比分别为5:1:4机械搅拌进行混合，得到浓度50％混合导电油墨溶液B备用，机械搅拌搅拌速度为700r/min，搅拌时间为25min；
(3)将碳纤维纸超声浸渍于50％浓度溶液B中制得碳纤维纸预浸渍料，超声浸渍功率800W，浸渍时间20min，浸渍温度为60℃，真空度为8kPa；
(4)取制备的碳纤维纸预浸渍料模压处理得到碳纤维纸胚体，干燥,模压工艺条件：于160℃、3MPa、模压10min；干燥条件：于70℃、干燥25min；
(5)取干燥后的碳纸胚体二次真空浸渍于50％浓度溶液B，固化，真空度为9kPa，浸渍时间20min，固化工艺同上；
(6)将固化后的碳纸在氮气下碳化、石墨化得到碳纤维纸气体扩散层，碳化工艺条件：以4℃/min的升温速率升温至1300℃，碳化1h，石墨化工艺条件：于2800℃、石墨化2min。
实施例3
(1)取热固性酚醛树脂和疏水性树脂(聚四氟乙烯)按质量比3:1溶于乙醇溶液中配置成浓度10％酚醛树脂溶液即混合溶液A，酚醛树脂溶液温度为60℃；
(2)取石墨烯纳米粒子、纳米纤维素和混合溶液A质量比分别为6:1:3机械搅拌进行混合，得到浓度60％混合导电油墨溶液B备用，机械搅拌搅拌速度为800r/min，搅拌时间为20min；
(3)将碳纤维纸超声浸渍于50％浓度溶液B中制得碳纤维纸预浸渍料，超声浸渍功率800W，浸渍时间15min，浸渍温度为70℃，真空度为10kPa；
(4)取制备的碳纤维纸预浸渍料模压处理得到碳纤维纸胚体，干燥,模压工艺条件：于180℃、4MPa、模压5min；干燥条件：于80℃、干燥20min；
(5)取干燥后的碳纸胚体二次真空浸渍于50％浓度溶液B，固化，真空度为10kPa，浸渍时间15min，固化工艺同上；
(6)将固化后的碳纸在氮气下碳化、石墨化得到碳纤维纸气体扩散层，碳化工艺条件：以5℃/min的升温速率升温至1500℃，碳化0.5h，石墨化工艺条件：于3000℃、石墨化1min。
对比例1
比较例1与实施例1碳纸浸渍酚醛树脂的制备方法不同，碳纤维纸采用普通真空浸渍方法浸渍混合溶液，后固化、碳化、石墨化制备成燃料电池气体扩散层。
对比例2
比较例2与实施例碳纸浸渍酚醛树脂的制备方法相似，不同之处在于比较例2中无二次真空浸渍只超声真空浸渍树脂导电油墨混合溶液，后固化、碳化、石墨化制备成燃料电池气体扩散层。
为了进一步说明本发明实施例的技术效果，对采用本发明实施例1-3及对比例1-2所制得的燃料电池碳纸进行测试，测试结果见表1。
表1
由表1可知，实施例1-3制得燃料电池气体扩散层碳纤维纸具有较高透气率的同时也具有较高的导电率，兼具较好的疏水性和拉伸强度。比较例1-2中对比例2采用本发明超声真空浸渍方法也具有较好的疏水、透气和导电性能，此工艺展现出较好的应用前景。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种燃料电池气体扩散层用碳纸浸渍树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将热固性酚醛树脂和疏水性树脂溶于有机溶剂中配置成酚醛树脂溶液A备用；
S2、将导电纳米粒子、纳米纤维素和酚醛树脂溶液A机械搅拌进行混合，得到混合导电油墨溶液B备用；
S3、将碳纤维纸超声浸渍于混合溶液B中，并保持在真空条件下进行；
S4、取浸渍后的碳纤维纸进行模压处理得到碳纤维纸胚体，干燥；
S5、将干燥后的碳纸胚体二次真空浸渍混合溶液B，并进行固化；
S6、将固化后的碳纸在保护气体下进行碳化、石墨化，最终得到碳纤维纸气体扩散层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
所述热固性酚醛树脂和疏水性树脂的质量比为5-8:2-3；
所述疏水性树脂为聚四氟乙烯、石油树脂、改性丙烯酰胺基共聚物或环氧树脂中的任意一种；
所述有机溶剂为甲醇、(无水)乙醇、丙二醇、丙酮中的至少一种；
酚醛树脂溶液A的浓度为5％-10％；
所述酚醛树脂溶液温度控制为40-60℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，
所述导电纳米粒子、纳米纤维素和酚醛树脂溶液A质量比为4-5:1-2:2-5；
其中，所述导电纳米粒子为碳纤维、乙炔黑、活性炭、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
所述纳米纤维素其溶液浓度为1-5％；
机械搅拌转速控制为500-800r/min，搅拌时间为15-30min；
所述混合导电油墨溶液B的浓度为40％-65％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，
超声功率控制为2300-2800W(优选为2500W)，超声真空浸渍时间为15-30min，超声浸渍温度为40-80℃；超声浸渍保持真空条件，真空度为5-10kPa；
所述浸渍量按碳纤维纸与混合溶液的质量比为1:0.4-0.6进行控制。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，
模压压力为1-5MPa，模压温度为120-180℃，模压时间为5-20min；
所述干燥可采用烘箱干燥，干燥温度控制为40-80℃，干燥时间10-40min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，
真空浸渍真空度为8-10kPa，浸渍时间10-40min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5固化工艺与步骤S4相同。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，
碳化温度为1000-1500℃，碳化升温速率控制在3-5℃/min，碳化时间为0.5-1h；
石墨化温度为2500-3000℃，石墨化时间为1-3min；
所述保护性气体为氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的任意一种。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法获得的碳纤维纸。
10.权利要求9所述碳纤维纸在作为燃料电池气体扩散层、制备燃料电池气体扩散层和/或制备燃料电池中的应用。
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