CN113066995A - 一种pem燃料电池、高韧性多孔碳纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PEM燃料电池、高韧性多孔碳纸及其制备方法，属于新能源材料技术领域，用以解决现有碳纸制备成本高且工序复杂、制备过程中孔隙性能与机械性能无法有效调控的问题。该制备方法包括：步骤1、利用柠檬酸‑氟氢化铵溶液对金属纤维行预处理，并在预处理金属纤维上负载碳纳米管沉积催化剂；步骤2、利用气态碳沉积过程对预处理金属纤维进行碳沉积处理，得到碳沉积金属纤维；步骤3、利用碳沉积金属纤维与聚乙烯醇缩乙醛制备多孔碳纸胚体；步骤4、将多孔碳纸胚体浸渍含有双酚A邻苯二甲腈的N‑甲基吡咯烷酮溶液，经过高温碳化处理制备得到高韧性多孔碳纸。本发明的制备方法简明高效，材料性能优良，制备过程成本可控，适于较大规模生产。

Description

一种PEM燃料电池、高韧性多孔碳纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种PEM燃料电池、高韧性多孔碳纸及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种介于内燃机与电池之间的电化学装置，可以实现直接高效地将燃料的化学能转化为电能。燃料电池技术有望在全球新能源与可持续发展中起到关键积极的作用，尤其在提高燃料资源利用效率与减少对化石资源依赖方面。燃料电池技术以及直接电化学燃料(氢或醇)的使用有望给一系列的能源与环境问题的解决提供长效机制，其中包括提高能源使用效率、能源的可持续性、能源安全以及减少温室气体排放与城市污染。
燃料电池根据工作条件的不同分为磷酸燃料电池(PAFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)以及固体氧化物燃料电池(SOFC)，燃料电池的电化学燃料为氢气、甲烷、甲醇等含碳量较少的分子，其中氢为最主要的燃料。
氢是一种高效的燃料电池的燃料，燃料电池在功率输出与能量转化效率方面的优势是锂电池与太阳能电池无法比拟的，而且氢PEM燃料电池的唯一排放物为电化学过程产生的水，可以说是一种真正的无污染高效的能源产生形式。但以氢为主要燃料存在一些关键技术问题：如氢的经济高效的制备方法，氢是单位质量能量密度(140.4MJ/kg)最高的能源形式，接近汽油单位质量能量密度(48.6MJ/kg)的三倍。但其体积能量密度8491MJ/m3(液态氢)却远低于汽油的31150MJ/m3，这必然造成需要更大的储存容器，特别对于汽车相关的应用。
PEMFC的膜电极堆结构(MEA)中心为高分质子交换膜，在膜两侧为阳极和阴极催化剂层，催化剂层外为三明治结构的扩散层，在催化剂层与扩散层之间分布微孔层。在扩散层外侧为带有流场槽的双极板，双极板主要功能为各个单电池的电流导通以及气体的分隔与导流的作用。扩散层为MEA结构中最为重要的结构单元，其一保证实现气体或流体在双极板导流槽与催化剂层的平稳传输与分配，其二实现催化剂层产生与累积的水排出，其三为催化剂层提供支撑，同时收集电流，实现催化剂层与双极板之间的电流导通，实现电池内部热管理，有效传导催化剂层产生的热至双极板，将电池核心部分维持在合理的工作温度。如果要实现以上功能，扩散层材料必须同时具有高孔隙率(80％)、较高的机械强度、良好的导电性能以及耐高温耐氧化等性能。
另外一个重要的因素就是材料的制造成本，扩散层一般占到MEA制造成本的15～30％。选择合适的扩散层材料一项相当复杂工作，材料参数的任一变化都会造成整个电池性能关联变化，性能参数的影响是相互交织的，这让扩散层的改进非常复杂。
目前应用的GDL材料主要为由PAN纤维经过热固性树脂浸渍后碳化和石墨化而形成的碳纸与碳布类材料，这类材料目前的制备工序复杂，涉及环节庞杂，由此导致材料的性能调控困难，制造成本高而且限制较大规模制备，由于GDL材料为PEM燃料电池的关键部件，需要进一步发展新工艺和新方法来提高材料各方面的性能，同时降低制造成本提高制造效率。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种高韧性PEM燃料电池多孔碳纸及其制备方法，用以解决现有燃料电池扩散层材料制备成本高且工序复杂、制备过程中孔隙性能与机械性能无法有效调控的技术问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种高韧性多孔碳纸，该高韧性多孔碳纸的制备原料包括：金属纤维、碳纳米管沉积催化剂、碳纳米管沉积碳源、聚乙烯醇缩乙醛与双酚A邻苯二甲腈。
进一步地，金属纤维为不锈钢纤维、镍纤维、铜纤维或钛纤维中的一种，金属纤维直径为2.0～10μm，长度为0.5～2.5mm；
碳纳米管沉积催化剂为二茂铁、乙酰丙酮铁、草酸铁，甲酸铁，乙酸铁，硫酸亚铁或氯化亚铁中一种；
碳纳米管沉积碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲苯或二甲苯中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种多孔碳纸的制备方法，用于制备上述的高韧性多孔碳纸，包括以下步骤：
步骤1、利用柠檬酸-氟氢化铵溶液对金属纤维行预处理，得到预处理金属纤维；采用溶液浸渍法在预处理金属纤维上负载碳纳米管沉积催化剂；碳纳米管沉积催化剂的负载量为金属纤维质量的0.3～8％；
步骤2、利用气态碳沉积过程对浸渍后的预处理金属纤维进行碳沉积处理，得到碳沉积金属纤维；
步骤3、利用碳沉积金属纤维与聚乙烯醇缩乙醛制备多孔碳纸胚体，采用湿法成型；聚乙烯醇缩乙醛的使用量为碳沉积金属纤维质量的3.0～25％；
步骤4、将多孔碳纸胚体浸渍含有双酚A邻苯二甲腈的N-甲基吡咯烷酮溶液，经过高温碳化处理制备得到多孔碳纸。
进一步地，在步骤1中，柠檬酸的质量浓度为1.0～12％，氟氢化铵溶液的质量浓度为0.5～5％；柠檬酸-氟氢化铵溶液与金属纤维的用量比为10～150ml/g，预处理温度为50～105℃，预处理时间为10～120min。
进一步地，在步骤1中，采用质量浓度为3～8％的碳纳米管沉积催化剂的乙腈溶液浸渍预处理金属纤维，浸渍完成后，将浸渍后的预处理金属纤维流量为在30～120ml/min的氮气流中挥发去除溶剂。
进一步地，在步骤2中，气态碳沉积处理的碳源流量为0.6～12ml/min，气态碳沉积处理的温度为600～950℃，处理时间为0.5～5.0h。
进一步地，在步骤3中，聚乙烯醇缩乙醛使用量为碳沉积金属纤维质量的3.0～25％，采用湿法成型的温度为70～95℃；
多孔碳纸胚体的面密度为5.0～50mg/cm2。
进一步地，在步骤4中，双酚A邻苯二甲腈在300～500℃条件下热聚合为聚双酚A邻苯二甲腈；聚双酚A邻苯二甲腈为碳化黏结介质；
双酚A邻苯二甲腈的使用量为碳沉积金属纤维质量的5.0～60％。
进一步地，在步骤4中，在氩气气流中进行高温碳化处理，高温碳化处理温度为750～1500℃，处理时间为45～180min；氩气流速为40～600ml/min。
再者，本发明还提供了一种PEM燃料电池，PEM燃料电池包括气体扩散层，气体扩散层采用权利要求1或2的多孔碳纸组成；
或者，气体扩散层采用权利要求3至9制备的多孔碳纸组成。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)现有技术中，GDL碳纸制备存在于以下两个方面问题：其一制备工序复杂，涉及环节庞杂，由此导致材料的性能调控困难，其二为由于原料与制备过程，制造成本高而且限制较大规模制备。本发明采用碳沉积处理的金属纤维作为碳纸胚体的纤维基质，以及采用聚双酚A邻苯二甲腈作为碳化粘结介质，由此制得的碳纸纤维具有较好的机械强度、良好的导电性能以及抗压缩性。采用碳沉积处理的金属纤维作为碳纸胚体的纤维基质，同时结合了金属纤维与碳质纤维优点，金属纤维具有良好的韧性、导电性和导热性，但其在工作条件下抗腐蚀的性能较差，通过碳沉积生成的碳层可以提高碳纸胚体纤维的抗腐蚀性能，并改善材料的耐受性能。
(2)本发明制备的多孔碳纸具有优良的性能，孔隙率达到80％，平面电阻达到25mΩ·cm，拉伸强度达到126MPa。
(3)本发明方法采用碳沉积金属纤维作为碳纸胚体的纤维基质，金属纤维本身具有优异的导电性与导热性能，这使得本发明制备的材料作为燃料电池扩散层具有优于现有技术制备材料的电荷收集与传输性能、内部热管理性能以及传导性能。同时本发明的制备过程简洁高效，设备通用性强，易实现成规模制备，制备原料与方法经济实用，为大规模生产和应用高韧性多孔碳纸原料纤维提供了解决方案。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为利用气态沉积过程对预处理金属纤维进行碳沉积处理的示意图；
图2为双酚A邻苯二甲腈的高温聚合交联反应过程示意图；
图3为本发明的高韧性多孔碳纸的示意图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
一方面，本发明提供了一种高韧性多孔碳纸，如图3所示，用于制备PEM燃料电池中的扩散层，该高韧性多孔碳纸的制备原料包括：金属纤维、碳纳米管沉积催化剂、碳纳米管沉积碳源与双酚A邻苯二甲腈。
本发明金属纤维为不锈钢纤维、镍纤维、铜纤维或钛纤维中的一种，纤维直径为2.0～10μm，长度为0.5～2.5mm。
不锈钢纤维是一种新型工业材料，不锈钢纤维是指以法国银菲316L钢号的不锈钢为基材，经复合组装，多次集束拉拔、退火、固溶处理等一套特殊工艺制成。不锈钢纤维表面积非常大，使其在内部结构、磁性、热阻和熔点等方面有着超常的性能。不锈钢纤维丝径可达1-2μm，延伸率大于1％，纤维强度达到1200-1800Mpa，甚至超过了材料本身的抗拉强度。由于不锈钢纤维的内部结构、物理化学性能以及表面性能等在纤维化过程中发生了显著的变化，不锈钢纤维不但具有金属材料本身固有的高弹性模量、高抗弯、抗拉强度等一切优点。不锈钢纤维与有机、无机纤维相比，具有更高的弹性、挠性、柔韧性、粘合性，更好的通气性、导电性、导磁性、导热性以及自润滑性和烧结性。同时，不锈钢纤维独特的环保及可重复利用性，更是大大提高了其在社会生产生活中的使用价值。镍纤维、铜纤维和钛纤维是与不锈钢纤维形态相同的金属纤维，其质地分别为纯镍、纯铜和纯钛。
碳纳米管沉积催化剂为二茂铁、乙酰丙酮铁、草酸铁、甲酸铁、乙酸铁、硫酸亚铁或氯化亚铁中一种。通过溶液浸渍过程将碳纳米管沉积催化剂引入金属纤维表面，在加热处理分解生成铁催化剂。不锈钢纤维、镍纤维、铜纤维和钛纤维自身的金属成分对气相碳沉积也具有催化活性，可以催化形成碳沉积层，引入碳纳米管沉积催化剂可以进一步提高碳沉积的速率以及碳沉积层的厚度。
碳纳米管沉积碳源为碳氢化合物，具体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲苯或二甲苯中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种高韧性多孔碳纸的制备方法，用于制备上述的多孔碳纸，包括以下步骤：
步骤1、利用柠檬酸-氟氢化铵溶液对金属纤维行预处理，得到预处理金属纤维；采用溶液浸渍法在预处理金属纤维上负载碳纳米管沉积催化剂；
步骤2、利用气态碳沉积过程对预处理金属纤维进行碳沉积处理，得到碳沉积金属纤维；
步骤3、利用碳沉积金属纤维与聚乙烯醇缩乙醛制备多孔碳纸胚体；
步骤4、将多孔碳纸胚体浸渍含有双酚A邻苯二甲腈的N-甲基吡咯烷酮溶液，经过高温碳化处理制备得到多孔碳纸。
本发明中采用金属纤维为基质纤维，通过气相碳纳米管沉积形成碳质沉积层，然后以双酚A邻苯二甲腈为高温粘结剂制备的多孔碳纸具有高韧性的特性。本发明提供的高韧性多孔碳纸的制备方法简明高效，制得的多孔碳纸导电性与机械性能优良，制备过程成本可控，适宜于较大规模生产。
在上述步骤1中，柠檬酸的质量浓度为1.0～12％，氟氢化铵的质量浓度为0.5～5％；柠檬酸-氟氢化铵溶液与金属纤维的用量比为10～150ml/g，预处理温度为50～105℃，预处理时间为10～120min。
采用柠檬酸-氟氢化铵溶液处理金属纤维主要为了去除金属表面杂质，由于空气中氧气与湿气的存在，会造成金属纤维表面的氧化物的沉积而逐渐钝化，失去催化碳沉积的性能。通过柠檬酸-氟氢化铵溶液的预处理去除钝化层，使得金属纤维具有良好的催化碳沉积的功能。经过预处理、清洗与干燥得到适宜于碳沉积的金属纤维基质。
需要说明的是，本发明采用柠檬酸-氟氢化铵溶液进行预处理金属纤维而不是采用盐酸直接处理，这是因为：其一盐酸络合溶解能力比较差，对于金属纤维表面的难溶氧化物洗脱效果不佳，其二盐酸会造成氯化物和氯离子的在金属表面的二次污染；本发明采用的柠檬酸-氟氢化铵溶液体系的酸性适中，但有很强的协同络合溶解能力，在洗脱金属表面氧化物或氢氧化物的同时对金属本身没有进一步腐蚀。
需要说明的是，柠檬酸-氟氢化铵溶液处理完的预处理金属纤维进一步采用5～15倍质量的去离子水清洗5～10次，在空气中100～150℃干燥0.5～2.5h，以保证充分去除预处理金属纤维上的柠檬酸-氟氢化铵溶液。
在上述步骤2中，采用溶液浸渍法在预处理金属纤维上负载碳纳米管沉积催化剂，具体地，将预处理完的金属纤维直接采用溶解有碳纳米管沉积催化剂的乙腈溶液(质量浓度为3～8％)浸渍，浸渍完成后将金属纤维在氮气流(30～120ml/min)中挥发以去除溶剂；碳纳米管沉积催化剂的负载量为金属纤维质量的0.3～8％，将催化剂的负载量控制在该范围有利于实现有效的催化碳纳米管的生成，同时避免负载量过高而在金属纤维表面造成缺陷，从而影响沉积碳纳米管与金属纤维表面的沉积结合效果。
在上述步骤2中，气态碳沉积过程在管式石英腔室(石英管)中加热进行，先将预处理金属纤维置于石英舟中，利用氮气排空石英管内空气，将金属纤维加热至反应温度600～950℃，碳源流量为0.6～12ml/min，碳沉积过程处理时间为0.5～5.0h。在碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为80～800ml/min。
通过利用柠檬酸-氟氢化铵溶液对金属纤维行预处理，金属纤维表面的钝化层被去除；不锈钢纤维、镍纤维、铜纤维和钛纤维自身的金属成分对气相碳沉积也具有催化活性，可以催化形成碳沉积层。通过溶液浸渍过程将碳纳米管沉积催化剂引入预处理金属纤维表面，在加热处理后分解生成铁催化剂，通过引入碳纳米管沉积催化剂而生成的铁催化剂能够进一步提高碳沉积的速率以及碳沉积层的厚度。
气态碳沉积过程通过两种机制进行：一种是在金属纤维表面的直接碳沉积，碳源分子在金属表面直接分解产生碳，由此产生的碳结构规整性相对较差；另一种是铁催化剂颗粒引起的碳纳米管结构的定向生长，由此生成的碳结构比较规整。两种机制生产不同结构的沉积碳，金属纤维表面直接生成碳沉积层的主要作用是能够提高金属纤维的抗腐蚀能力，而生成的碳纳米管的作用是能够增加纤维之间的粘附作用以及电流收集与传导作用。
在上述步骤3中，将碳沉积金属纤维与聚乙烯醇缩乙醛分散于无水乙醇中，聚乙烯醇缩乙醛为碳纸胚体成型粘结剂，聚乙烯醇缩乙醛的使用量为碳沉积金属纤维质量的3.0～25％。将聚乙烯醇缩乙醛的用量控制在此范围内有利于碳纸胚体成型，同时保持一定的力学强度。如果使用量大于25％，在高温处理过程中聚乙烯醇缩乙醛会分解，在碳质结构中造成超过极限值的结构残缺而影响多孔碳纸的机械力学性能与孔隙性质。
在上述步骤3中，多孔碳纸胚体采用湿法成型，该湿法成型制备过程为：碳沉积无机矿物纤维与聚乙烯醇去离子水溶液形成的浆状混合物，然后在经过硅烷化疏水处理的玻璃表面形成湿的碳多孔纸胚体，继续在70～95℃待溶剂完全去除，在玻璃表面形成面密度为5.0～50mg/cm2的多孔碳纸胚体。
在上述步骤4中，将双酚A邻苯二甲腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后对多孔碳纸胚体进行浸渍处理，浸渍完的多孔碳纸胚体在100～150℃下干燥，然后进行高温碳化处理。其中，双酚A邻苯二甲腈为碳纸热固成型树脂单体，双酚A邻苯二甲腈在300～500℃条件下热聚合为碳化黏结介质聚双酚A邻苯二甲腈，双酚A邻苯二甲腈的使用量为碳沉积金属纤维质量的5.0～60％。
高温碳化处理在氩气气流中进行，处理温度为750～1500℃，处理时间为45～180min，氩气流速为40～600ml/min。高温碳化处理完的高韧性多孔碳纸在氩气中冷却至室温。将高温碳化处理温度与时间控制在上述范围内，有利于形成高交联程度的碳化产物，使得制备的高韧性多孔碳纸具有较好的机械强度和良好的导电性能。
现有技术中气体扩散层材料多采用PAN纤维与热固性树脂混合碳化制得碳纸或碳布，但由于PAN纤维无法通过碳化过程提高以及热固性树脂残留碳易碎，造成碳纸的机械强度不高，抗压缩与耐摩擦性能较差，因此影响整个燃料电池MEA的性能。在现有技术中，采用热固性树脂作为碳纸纤维高温黏结剂，但常用的酚醛树脂或环氧树脂碳化后形成的碳残留比较脆，这会导致碳纸的机械强度比较低，由于热固性树脂碳化后产生的碳不易石墨化，这会影响碳纸的导电性能，即使经过高温(>1800℃)处理也很难提高碳纸的导电性。
与现有技术相比，本发明以聚双酚A邻苯二甲腈为碳化粘结介质，制备得到的高韧性碳纸(该高韧性通过拉伸强度进行表征，其拉伸强度达到126MPa，现有碳纸拉伸强度低于75MPa)，该高韧性碳纸具有较好的机械强度和良好的导电性能(孔隙率达到80％，平面电阻达到25mΩ·cm)。聚双酚A邻苯二甲腈由单体双酚A邻苯二甲腈在300～500℃自聚而成，聚双酚A邻苯二甲腈具有极高的耐高温性能，高温碳化处理后形成高度交联的大分子网络，具有优异的机械性能。双酚A邻苯二甲腈的高温聚合交联反应方程式如图2所示。
再者，本发明还提供了一种高韧性PEM燃料电池，该高韧性PEM燃料电池包括气体扩散层，该气体扩散层采用上述制备的多孔碳纸组成。本发明提供的高韧性PEM燃料电池，电池的运行效率达到50～60％，运行的寿命超过3000h，单位电极表面的电流输出为440～1720A/m2，功率输出为50～2500W。
实施例1
本实施例提供了一种多孔碳纸制备方法，用于高韧性PEM燃料电池的气体扩散层，该多孔碳纸的制备方法包括如下步骤：
步骤1、取金属纤维100g(如表1所列)，采用质量浓度为7％的柠檬酸-3％的氟氢化铵溶液8L进行预处理，处理温度为85℃，处理时间为60min。柠檬酸-氟氢化铵溶液处理完的固体进一步采用8倍质量的去离子水清洗7次，在空气中130℃条件下干燥1.5h，预处理后得到预处理金属纤维；取20g预处理金属纤维，采用溶液浸渍方法负载上0.5g碳纳米管沉积催化剂二茂铁。
步骤2、碳沉积过程在管式石英腔室中加热制备，20g预处理金属纤维置于石英舟中，利用氮气排空石英管内空气，将金属纤维固体加热至反应温度850℃，甲苯为碳源分子，其流量为7.0ml/min，碳沉积过程处理时间为2.0h。在碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为250ml/min。
步骤3、将5g碳沉积金属纤维与0.6g聚乙烯醇缩乙醛分散于200ml无水乙醇中。采用湿法成型在85℃待溶剂完全去除，在玻璃表面形成面密度为12mg/cm2的碳纸胚体。
步骤4、取5.0cm×5.0cm的碳纸胚体浸渍0.1g双酚A邻苯二甲腈。在氩气气流中进行高温碳化处理，处理温度为1000℃，处理时间为90min，氩气流速为220ml/min。碳化完的多孔碳纸在氩气中冷却至室温。
表1不同金属纤维制得多孔碳纸的性能
Figure BDA0002988644130000121
实施例2
本实施例提供了一种多孔碳纸制备方法，用于高韧性PEM燃料电池的气体扩散层，该多孔碳纸的制备方法包括如下步骤：
步骤1、不锈钢(316L)纤维100g，采用质量浓度为7％的柠檬酸-3％的氟氢化铵溶液8L进行预处理，处理温度为85℃，处理时间为60min。盐酸溶液处理完的固体进一步采用8倍质量的去离子水清洗7次，在空气中130℃干燥1.5h。取20g预处理完金属纤维采用溶液浸渍方法负载上0.5g碳纳米管沉积催化剂二茂铁。
步骤2、碳沉积过程在管式石英腔室中加热制备，20g预处理金属纤维置于石英舟中，利用氮气排空石英管内空气，将金属纤维固体加热至反应温度，接通一定流量的甲苯至碳沉积过程设定的时间，碳沉积过程参数如表2所列。在碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为250ml/min。
步骤3、将5g碳沉积金属纤维与0.6g聚乙烯醇缩乙醛分散于200ml无水乙醇中。采用湿法成型在85℃待溶剂完全去除，在玻璃表面形成面密度为12mg/cm2的碳纸胚体。
步骤4、5.0cm×5.0cm的碳纸胚体浸渍0.1g双酚A邻苯二甲腈。在氩气气流中进行高温碳化处理，处理温度为1000℃，处理时间为90min，氩气流速为220ml/min。碳化完的多孔碳纸在氩气中冷却至室温。
表2碳沉积过程参数对多孔碳纸性能的影响
Figure BDA0002988644130000131
实施例3
本实施例提供了一种多孔碳纸制备方法，用于高韧性PEM燃料电池的气体扩散层，该多孔碳纸的制备方法包括如下步骤：
步骤1、不锈钢(316L)纤维100g，采用质量浓度为7％的柠檬酸-3％的氟氢化铵溶液8L进行预处理，处理温度为85℃，处理时间为60min。盐酸溶液处理完的固体进一步采用8倍质量的去离子水清洗7次，在空气中130℃干燥1.5h。取20g预处理完金属纤维采用溶液浸渍方法负载上0.5g碳纳米管沉积催化剂二茂铁。
步骤2、碳沉积过程在管式石英腔室中加热制备，20g预处理金属纤维置于石英舟中，利用氮气排空石英管内空气，将金属纤维固体加热至反应温度850℃，甲苯为碳源分子，其流量为7.0ml/min，碳沉积过程处理时间为2.0h。在碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为250ml/min。
步骤3、将5g碳沉积金属纤维与聚乙烯醇缩乙醛分散于200ml无水乙醇中。采用湿法成型在85℃待溶剂完全去除，在玻璃表面形成碳纸胚体，多孔碳纸胚体参数如表3所列。
步骤4、5.0cm×5.0cm的碳纸胚体浸渍0.1g双酚A邻苯二甲腈。在氩气气流中进行高温碳化处理，处理温度为1000℃，处理时间为90min，氩气流速为220ml/min。碳化完的多孔碳纸在氩气中冷却至室温。
表3碳纸胚体制备参数对多孔碳纸性能的影响
Figure BDA0002988644130000141
实施例4
本实施例提供了一种多孔碳纸制备方法，用于高韧性PEM燃料电池的气体扩散层，该多孔碳纸的制备方法包括如下步骤：
步骤1、不锈钢(316L)纤维100g，采用质量浓度为7％的柠檬酸-3％的氟氢化铵溶液8L进行预处理，处理温度为85℃，处理时间为60min。盐酸溶液处理完的固体进一步采用8倍质量的去离子水清洗7次，在空气中130℃干燥1.5h。取20g预处理完金属纤维采用溶液浸渍方法负载上0.5g碳纳米管沉积催化剂二茂铁。
步骤2、碳沉积过程在管式石英腔室中加热制备，20g预处理金属纤维置于石英舟中，利用氮气排空石英管内空气，将金属纤维固体加热至反应温度850℃，甲苯为碳源分子，其流量为7.0ml/min，碳沉积过程处理时间为2.0h。在碳沉积处理完成之后，将载气切换为氮气并在氮气中将样品冷却至室温，氮气流量为250ml/min。
步骤3、将5g碳沉积金属纤维与0.6g聚乙烯醇缩乙醛分散于200ml无水乙醇中。采用湿法成型在85℃待溶剂完全去除，在玻璃表面形成面密度为12mg/cm2的碳纸胚体。
步骤4、5.0cm×5.0cm的碳纸胚体浸渍0.1g双酚A邻苯二甲腈。在氩气气流中进行高温碳化处理，氩气流速为220ml/min,碳化处理参数如表4所示。碳化完的多孔碳纸在氩气中冷却至室温。
表4多孔碳纸碳化处理条件参数
Figure BDA0002988644130000151
Figure BDA0002988644130000161
综上，现有技术中，GDL碳纸制备存在制备工序复杂，涉及环节庞杂，由此导致材料的性能调控困难以及由于原料与制备过程，制造成本高而且限制较大规模制备的技术问题。针对这些问题，本发明采用碳沉积处理的金属纤维作为碳纸胚体的纤维基质，以及采用聚双酚A邻苯二甲腈作为碳化粘结介质，由此制得的碳纸纤维具有较好的机械强度、良好的导电性能以及耐高温耐氧化性能。本发明采用碳沉积处理的金属纤维作为碳纸胚体的纤维基质，同时结合了金属纤维与碳质纤维优点，金属纤维具有良好的韧性、导电性和导热性，但其在工作条件下抗腐蚀的性能较差，通过碳沉积生成的碳层可以提高碳纸胚体纤维的抗腐蚀性能，明显改善材料的耐受性能。本发明制备的多孔碳纸具有优良的性能，孔隙率达到80％，平面电阻达到25mΩ·cm，拉伸强度达到126MPa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高韧性多孔碳纸，其特征在于，所述高韧性多孔碳纸的制备原料包括：金属纤维、碳纳米管沉积催化剂、碳纳米管沉积碳源、聚乙烯醇缩乙醛与双酚A邻苯二甲腈。
2.根据权利要求1所述的高韧性多孔碳纸，其特征在于，所述金属纤维为不锈钢纤维、镍纤维、铜纤维或钛纤维中的一种，所述金属纤维直径为2.0～10μm，长度为0.5～2.5mm；
所述碳纳米管沉积催化剂为二茂铁、乙酰丙酮铁、草酸铁，甲酸铁，乙酸铁，硫酸亚铁或氯化亚铁中的一种；
所述碳纳米管沉积碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲苯或二甲苯中的一种。
3.一种高韧性多孔碳纸的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1或2所述的高韧性多孔碳纸，包括以下步骤：
步骤1、利用柠檬酸-氟氢化铵溶液对金属纤维进行预处理，得到预处理金属纤维；采用溶液浸渍法在预处理金属纤维上负载碳纳米管沉积催化剂；所述碳纳米管沉积催化剂的负载量为金属纤维质量的0.3～8％；
步骤2、利用气态碳沉积过程对浸渍后的预处理金属纤维进行碳沉积处理，得到碳沉积金属纤维；
步骤3、利用碳沉积金属纤维与聚乙烯醇缩乙醛制备多孔碳纸胚体，采用湿法成型；所述聚乙烯醇缩乙醛的使用量为碳沉积金属纤维质量的3.0～25％；
步骤4、将多孔碳纸胚体浸渍含有双酚A邻苯二甲腈的N-甲基吡咯烷酮溶液，经过高温碳化处理制备得到多孔碳纸。
4.根据权利要求3所述的多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，柠檬酸的质量浓度为1.0～12％，氟氢化铵溶液的质量浓度为0.5～5％；柠檬酸-氟氢化铵溶液与金属纤维的用量比为10～150ml/g，预处理温度为50～105℃，预处理时间为10～120min。
5.根据权利要求3所述的一种多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，采用质量浓度为3～8％的碳纳米管沉积催化剂的乙腈溶液浸渍预处理金属纤维，浸渍完成后，将浸渍后的预处理金属纤维在流量为30～120ml/min的氮气流中挥发去除溶剂。
6.根据权利要求3所述的多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述气态碳沉积处理的碳源流量为0.6～12ml/min，气态碳沉积处理的温度为600～950℃，处理时间为0.5～5.0h。
7.根据权利要求3所述的多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述聚乙烯醇缩乙醛使用量为碳沉积金属纤维质量的3.0～25％，采用湿法成型的温度为70～95℃；
所述多孔碳纸胚体的面密度为5.0～50mg/cm2。
8.根据权利要求7所述的多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述双酚A邻苯二甲腈在300～500℃条件下热聚合为聚双酚A邻苯二甲腈；所述聚双酚A邻苯二甲腈为碳化黏结介质；
所述双酚A邻苯二甲腈的使用量为碳沉积金属纤维质量的5.0～60％。
9.根据权利要求3所述的多孔碳纸的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，在氩气气流中进行高温碳化处理，高温碳化处理温度为750～1500℃，处理时间为45～180min；氩气流速为40～600ml/min。
10.一种PEM燃料电池，其特征在于，所述PEM燃料电池包括气体扩散层，所述气体扩散层采用权利要求1或2所述的多孔碳纸制成；
或者，所述气体扩散层采用权利要求3至9制备的多孔碳纸制成。
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