CN103446804A - 一种具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料及其制备方法 - Google Patents

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CN103446804A CN2013103975140A CN201310397514A CN103446804A CN 103446804 A CN103446804 A CN 103446804A CN 2013103975140 A CN2013103975140 A CN 2013103975140A CN 201310397514 A CN201310397514 A CN 201310397514A CN 103446804 A CN103446804 A CN 103446804A
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Abstract

本发明公开了一种具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：以纤维过滤介质作为基底，配制金属催化剂；并使所述金属催化剂沿所述基底的厚度方向呈梯度分布；采用化学气相沉积法在所述纤维过滤介质的表面生长碳纳米管，即得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料。本发明提供的具有梯度碳纳米管分布结构的空气过滤材料具有多级结构：在纤维表面生长碳纳米管，既解决了纳米材料在宏观尺度的强度问题，又充分利用了纳米材料在纳米尺度的优异性能；同时，在过滤材料的厚度方向还具有梯度结构，这样的设计可以大大提高过滤材料的容尘量，制备得到的过滤材料具有很长的使用寿命。

Description

一种具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料及其制备方法，属于空气过滤技术及其材料制备技术领域。
背景技术
空气过滤材料广泛应用于半导体行业、制药与食品行业、汽车工业、核工业、建筑行业等等各个领域，用于去除空气中的颗粒物，对人体健康、工作场所以及产品质量起到保护作用。随着科技技术的发展以及人们环境保护与健康防护意识的日益增强，市场对于过滤材料的需求也越来越大。
评价空气过滤材料质量的性能指标主要有效率、阻力、容尘量与通量四个方面，纤维的类型以及纤维的排列组合方式对空气过滤材料的性能起着决定性作用。目前，使用纳米纤维以及对纤维排布结构进行优化设计是空气过滤材料的主要发展方向。例如，美国唐纳森公司(Donalson)生产的纳米纤维滤筒（Torit Ultra-Web
Figure BDA00003770772600011
CE Nanofiber）使用了直径仅为0.2微米的纤维；美国北卡罗莱那大学的非纺材料研究中心（Nonwovens Cooperative Research Center）研究的翼状纤维，其横截面为具有32个翅膀的翼状结构。这些纤维的共同特征是具有非常高的比表面积，大大增加了纤维与气溶胶颗粒之间的碰撞几率，因而具有非常高的过滤效率以及容尘量。与此同时，研究还发现纤维的组合方式对于过滤材料的性能也有着重要的影响，在实际使用过程中，一般将粗效的纤维排列在前，高效的纤维排列在后，这种组合方式具有最佳的过滤性能。请参见“Leung W W F,Hung C H,Yuen P T.Experimental Investigation on ContinuousFiltration of Sub-Micron Aerosol by Filter Composed of Dual-Layers Including a NanofiberLayer.Aerosol Science and Technology,2009,43(12):1174-1183”。
碳纳米管自1991年被Iijima在Nature上报道后，一直是纳米领域的研究热点。碳纳米管的直径在0.4nm～100nm之间，远远低于目前空气过滤材料中使用的纤维。此外，碳纳米管还具有各方面非常优秀的物理性质，例如优异的力学性能、巨大的比表面积、良好的热稳定性等等。这些特性使得碳纳米管非常适合用于制备空气过滤材料。然而，如何将碳纳米管在纳米尺度的优良特性在宏观尺度体现出来仍然是个挑战。其技术挑战在于一方面要保持碳纳米管在宏观尺度上具有足够的机械强度，以满足在空气过滤中使用要求；另一方面，碳纳米管组成的宏观体还需具有足够的孔隙率以避免过高的过滤阻力。
目前，将碳纳米管应用于空气过滤领域常用的技术手段一般为使用溶液过滤或者气相生长的方法得到碳纳米管膜，然而，这种方法得到的碳纳米膜往往力学强度偏低；且由于碳纳米管之间排列过于紧密，导致碳纳米管膜具有非常大的阻力。因此这种方法得到的碳纳米管膜不利于在空气过滤中使用。此外，还有一些在多孔材料表面生长碳纳米管的方法，但这些方法都没有结合空气过滤的特性对过滤材料进行结构设计，所制备的材料往往具有过滤效率低、容尘量低的缺点。
纳米纤维特别是碳纳米管是一种直径小可由化学气相沉积生长而得到的纳米材料，由于其直径小，不仅使得过滤可以发生在转变流区域甚至分子流区域，从而大大降低过滤阻力，而且具有很高的过滤效率。此外，由于其化学气相沉积自组织的生长模式，可以通过控制在基体纤维中催化剂浓度的方法，使其生长的密度具有梯度分布。这样在进行过滤时，处于迎风面的过滤材料表层由于碳纳米管的含量较低，其过滤效率虽然低但具有相对较高的容尘量，同时具有比较低的过滤阻力。沿过滤材料厚度方向向下，碳纳米管的含量增加，从而提高了过滤效率，可以将剩余的低浓度的颗粒高效去除，同时也避免了由于颗粒堵塞导致阻力的快速增加。因此，通过碳纳米管在过滤材料厚度方向的梯度分布，能够实现对空气的梯度过滤，从而得到高过滤效率、低阻力、高容尘量的空气过滤材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料及其制备方法，本发明以纤维过滤介质为基底，在纤维表面生长碳纳米管，碳纳米管的含量在纤维过滤介质的厚度方向呈梯度分布。
本发明所提供的一种具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的制备方法，包括如下步骤：
以纤维过滤介质作为基底，配制金属催化剂；并使所述金属催化剂沿所述基底的厚度方向呈梯度分布；采用化学气相沉积法在所述纤维过滤介质的表面生长碳纳米管，即得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料。
上述的制备方法中，采用溶液浸渍法实现所述金属催化剂沿所述基底的厚度方向呈梯度分布；
所述溶液浸渍法包括如下步骤：将所述纤维过滤介质浸泡在所述金属催化剂的溶液中，然后取出所述纤维过滤介质，使所述金属催化剂的溶液中的溶剂沿所述纤维过滤介质的厚度方向挥发。
上述的制备方法中，采用气溶胶喷雾法实现所述金属催化剂沿所述基底的厚度方向呈梯度分布；
所述气溶胶喷雾法包括如下步骤：利用气溶胶发生装置产生所述金属催化剂的气溶胶颗粒；在载气的带动下，所述金属催化剂的气溶胶颗粒沿所述纤维过滤介质的厚度方向通过所述纤维过滤介质。
上述的制备方法中，所述金属催化剂的溶液中的溶剂可为水、乙醇、甲醇、丙酮、苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷和环己烷中至少一种；
所述金属催化剂的溶液中，所述金属催化剂的浓度可为0.0001mg/mL～1g/mL，如0.1g/mL～1g/mL、0.0001mg/mL～0.5g/mL、0.0001g/mL、0.1g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL或1g/mL。
上述的制备方法中，所述溶液浸渍法中，所述溶剂挥发的方法可为自然挥发法、加热法或冷冻干燥法；
所述气溶胶喷雾法中，所述气溶胶发生装置可为基于Laskin原理的气溶胶发生器、基于电磁溅射原理的气溶胶发生器、超声波雾化器、Collison雾化器、DeVilbis雾化器或Lovelace雾化器。
上述的制备方法中，通过加热所述金属催化剂产生金属催化剂的气溶胶颗粒；在载气的带动下，所述金属催化剂的气溶胶颗粒沿所述纤维过滤介质的厚度方向通过所述纤维过滤介质；
上述的制备方法中，所述金属催化剂的气溶胶颗粒可为0.1nm～100μm，如100nm；所述金属催化剂的气溶胶颗粒的浓度可为1个/立方厘米～1015个/立方厘米，如1～3×105个/立方厘米、1个/立方厘米、3×105个/立方厘米或1×1015个/立方厘米；所述载气为氮气、氩气、氧气、氢气、氦气、一氧化碳和二氧化碳中至少一种；所述载气通过所述纤维过滤介质的速度可为0.0001cm/s～10m/s，如0.03mm/s～30mm/s、0.03mm/s、3mm/s或30mm/s。
上述的制备方法中，所述金属催化剂的气溶胶颗粒在所述纤维过滤介质内部的梯状分布与所述碳纳米管的生长过程为同步原位进行；
所述化学气相沉积法中气体状态的碳源可作为所述金属催化剂的气溶胶颗粒的载气。
上述的制备方法中，所述金属催化剂可为Fe基催化剂、Co基催化剂、Ni基催化剂、Cu基催化剂、Mo基催化剂、Mg基催化剂和Al基催化剂中至少一种；
所述Fe基催化剂具体可为二茂铁、乙酸亚铁、乙酸铁、硝酸铁、氯化铁、氢氧化铁或硫酸铁；所述Co基催化剂具体可为二茂钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴或硫酸钴；所述Ni基催化剂具体可为二茂镍、乙酸镍、硝酸镍、氯化镍、氢氧化镍或硫酸镍；所述Cu基催化剂具体可为乙酸铜、硝酸铜、氯化铜、氢氧化铜或硫酸铜；所述Mo基催化剂具体可为二茂锰、乙酸锰、硝酸锰、氯化锰、氢氧化锰或硫酸锰；所述Mg基催化剂具体可为二茂镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁或硫酸镁；所述Al基催化剂具体可为乙酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝或硫酸铝；
所述化学气相沉积法的碳源可为一氧化碳、C1～C7的烃类气体、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、正己烷和环己烷中至少一种；
所述生长的温度可为100℃～2000℃，如400℃～2000℃、100℃、400℃、800℃或2000℃，时间可为0.1秒～1000小时，具体可为0.1秒～1小时、0.1秒、1小时或1000小时。
上述的制备方法中，所述纤维过滤介质的材质可为石英纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维和聚合物纤维中至少一种，所述聚合物纤维的熔点可为300℃～1000℃；
所述基底可为由所述纤维过滤介质的材质编织得到的布状、网状或堆积得到的膜；所述膜的厚度可为10nm～1m，如0.43mm～1mm、0.43mm、0.5mm或1mm，从而可以通过任意弯曲、折叠以增大所述纤维过滤介质的使用面积，如1mm；
所述纤维过滤介质的材质的直径可为0.05μm～10cm，如3μm或5μm。
本发明还进一步提供了由上述方法制备得到的具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料；
所述具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料中，碳纳米管的含量沿所述纤维过滤介质的厚度方向递增或递减。
所述碳纳米管的管径可为0.4nm～100nm，如15nm。
与现有技术相比，本发明具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料具有以下优点：
（1）本发明提供的具有梯度碳纳米管分布结构的空气过滤材料具有多级结构：在纤维表面生长碳纳米管，既解决了纳米材料在宏观尺度的强度问题，又充分利用了纳米材料在纳米尺度的优异性能；同时，在过滤材料的厚度方向还具有梯度结构，这样的设计可以大大提高过滤材料的容尘量，制备得到的过滤材料具有很长的使用寿命。
（2）本发明提供的具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的制备方法，不受材料面积以及外形尺寸的限制，操作简单，易于实现，具有良好的工业应用前景。
（3）该过滤材料具有过滤效率高、过滤阻力低、使用寿命长的特点。由于碳纳米管的引入，除了能过滤颗粒污染物，该过滤材料还能去除空气中的化学污染物。
附图说明
图1为本发明实施例1～13中制备具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料示意图。
图2为本发明实施例1、4、5、6、7、9、10、11、12、13中利用气溶胶技术在纤维过滤基底中负载催化剂的示意图。
图3为本发明实施例3中利用浮游催化法原位制备具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的示意图。
图4为本发明实施例1中所用的石英纤维过滤介质基底以及生长碳纳米管之后的扫描电子显微镜照片，其中，图4（a）为石英纤维过滤介质的扫描电子显微镜照片，图4（b）为生长有碳纳米管的石英纤维过滤介质的扫描电子显微镜照片。
图5为本发明实施例1中所用的石英纤维过滤介质基底生长碳纳米管后具有梯度结构的断面扫描电子显微镜照片，其中，图5（a）为过滤材料表面碳纳米管含量较高的扫描电子显微镜照片，图5（b）为过滤材料中部碳纳米管含量减少的扫描电子显微镜照片，图5（c）为过滤材料底部碳纳米管含量进一步减少的扫描电子显微镜照片。
图6为本发明实施例1中具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的过滤性能测试图，其中，图6（a）为过滤效率测试图，图6（b）为测试时阻力随时间的变化图。
图7为本发明实施例2中具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的过滤性能测试图，其中，图7（a）为过滤效率测试图，图7（b）为测试时阻力随时间的变化图。
图8为本发明实施例4中具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的过滤性能测试图，其中，图8（a）为过滤效率测试图，图8（b）为测试时阻力随时间的变化图。
图9为本发明实施例11中具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的过滤性能测试图，其中，图9（a）为过滤效率测试图，图9（b）为测试时阻力随时间的变化图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、以石英纤维过滤介质为基底，通过气溶胶技术负载催化剂，制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Fe(NO3)3：Al(NO3)3摩尔比为0.8：1的0.1g/ml水溶液。利用商用的气溶胶喷雾器（TSI3076，美国TSI公司）产生Fe(NO3)3与Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过石英纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100纳米，浓度为3×105个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为30mm/s。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在石英纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。将负载好催化剂颗粒的石英纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气：氢气：乙烯=3：1：1，气体流速为3mm/s，升温到800℃，反应1小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
本实施例制备的具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的扫描电镜照片如图4所示；从图4中可以看出，碳纳米管在纤维表面进行生长，这种结构将大大提高材料的比表面积，从而使材料的过滤性能得到极大提升。图5显示了过滤材料的梯度结构，从图5中可以看出，作为迎风面的表面沉积的催化剂颗粒最多，因此其碳纳米管的含量最高，沿迎风面向下，纤维表面的催化剂含量越来越少，因此碳纳米管的含量也就越少。
本实施例制备的基于碳纳米管的空气过滤材料的过滤性能如图6所示；过滤时，将碳纳米管含量少的一面作为迎风面。从图6（a）中可以看出，相比原始材料，具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料具有更高的过滤效率，其最易穿透粒径处的穿透率下降了一个数量级；从6（b）中可以看到，随着过滤的进行，相比原始材料，具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的阻力上升速度要慢很多，显示了该材料具有更长的使用寿命。
实施例2、以石英纤维过滤介质为基底，通过溶液浸渍技术负载催化剂，制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载。催化剂溶液为Fe(NO3)3：Al(NO3)3摩尔比为0.8：1的0.1g/ml水溶液。将石英纤维过滤介质浸泡如催化剂溶液中，浸泡时间为6小时。将过滤介质取出，放在60℃的加热板上加热12小时，此期间保持厚度方向垂直于加热板。在缓慢加热干燥的过程中，催化剂将在过滤材料厚度方向实现梯状分布。随后对负载有催化剂的石英纤维过滤介质进行碳纳米管生长。在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气：氢气：乙烯=3：1：1，气体流速为10mm/s，升温到800℃，反应1小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
本实施例制备的基于碳纳米管的空气过滤材料的过滤性能如图7所示；过滤时，将碳纳米管含量少的一面作为迎风面。从图7（a）中可以看出，相比原始材料，具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料具有更高的过滤效率，其最易穿透粒径处的穿透率下降了一个数量级；从7（b）中可以看到，随着过滤的进行，相比原始材料，具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的阻力上升速度要慢很多，显示了该材料具有更长的使用寿命。
实施例3、通过浮游催化法原位制备具有梯状结构的碳纳米管空气过滤材料
本实施例的过程示意图如图3所示。
石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）放置于石英炉反应段，催化剂为二茂铁，放置于加热段。反应开始时通入混合气体，配比为氩气：氢气：乙烯=3：1：1，气体流速为30mm/s。保持加热段温度120℃，反应段温度800℃，此过程中二茂铁受热升华，通过反应段区域时受热形成催化剂纳米颗粒，并沉积在石英纤维过滤介质中，其浓度随气流方向递减。在反应气氛下，沉积在纤维表面的催化剂原位催化反应形成碳纳米管，反应1小时后，得到具有梯状结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
实施例4、以玻璃纤维过滤介质为基底制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对玻璃纤维过滤介质（纤维平均直径为5微米，厚度为0.5毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Fe(NO3)3：Al(NO3)3摩尔比为0.8：1的0.1g/ml水溶液。利用商用的气溶胶喷雾器（TSI3076，美国TSI公司）产生Fe(NO3)3与Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过玻璃纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100nm，浓度为3×105个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为30mm/s。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在玻璃纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。将负载好催化剂颗粒的玻璃纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙炔为碳源，配比为氩气：氢气：乙炔=3：1：1，气体流速为3mm/s，升温到400℃，反应1小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
本实施例制备的基于碳纳米管的空气过滤材料的过滤性能如图8所示；过滤时，将碳纳米管含量少的一面作为迎风面。从图8（a）中可以看出，相比原始材料，具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料具有更高的过滤效率，其最易穿透粒径处的效率上升了约30%；从8（b）中可以看到，随着过滤的进行，相比原始材料，具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的阻力上升速度要慢很多，显示了该材料具有更长的使用寿命。
实施例5、以碳纤维过滤介质为基底制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对碳纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为1毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Fe(NO3)3：Al(NO3)3摩尔比为0.8：1的0.1g/ml水溶液。利用商用的气溶胶喷雾器（TSI3076，美国TSI公司）产生Fe(NO3)3与Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过碳纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100nm，浓度为3×105个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为30mm/s。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在玻璃纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。将负载好催化剂颗粒的碳纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气：氢气：乙烯=3：1：1，气体流速为3mm/s，升温到800℃，反应1小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
实施例6、以折叠后的石英纤维过滤介质为基底制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对折叠后的石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Fe(NO3)3：Al(NO3)3摩尔比为0.8：1的0.1g/ml水溶液。利用商用的气溶胶喷雾器（TSI3076，美国TSI公司）产生Fe(NO3)3与Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过折叠后的石英纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100nm，浓度为3×105个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为30mm/s。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在石英纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。将负载好催化剂颗粒的石英纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气：氢气：乙烯=3：1：1，气体流速为3mm/s，升温到800℃，反应1小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
实施例7、以Mg(NO3)2、Cu(NO3)2与Al(NO3)3的混合液为催化剂制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Mg(NO3)2：Cu(NO3)2：Al(NO3)3摩尔比为0.8：0.8：1的0.1g/ml水溶液。利用商用的气溶胶喷雾器（TSI3076，美国TSI公司）产生Mg(NO3)2、Cu(NO3)2和Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过石英纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100nm，浓度为3×105个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为30mm/s。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在石英纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。将负载好催化剂颗粒的石英纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气：氢气：乙烯=3：1：1，气体流速为3mm/s，升温到800℃，反应1小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
实施例8、以超声波雾化器为气溶胶产生设备制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Mg(NO3)2：Cu(NO3)2：Al(NO3)3摩尔比为0.8：0.8：1的0.1g/ml水溶液。将混合液倒入超声波雾化器产生Mg(NO3)2、Cu(NO3)2和Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过石英纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100nm，浓度为3×105个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为30mm/s。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在石英纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。将负载好催化剂颗粒的石英纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气：氢气：乙烯=3：1：1，气体流速为3mm/s，升温到800℃，反应1小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
实施例9、以乙醇为碳源制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Mg(NO3)2：Cu(NO3)2：Al(NO3)3摩尔比为0.8：0.8：1的0.1g/ml水溶液。将混合液倒入超声波雾化器产生Mg(NO3)2、Cu(NO3)2和Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过石英纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100nm，浓度为3×105个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为30mm/s。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在石英纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。将负载好催化剂颗粒的石英纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙醇为碳源，配比为氩气：氢气：乙醇=3：1：1，气体流速为3mm/s，升温到800℃，反应1小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
实施实例10、高温条件下制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Mg(NO3)2：Cu(NO3)2：Al(NO3)3摩尔比为0.8：0.8：1的0.4g/ml水溶液。将混合液倒入超声波雾化器产生Mg(NO3)2、Cu(NO3)2和Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过石英纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100nm，浓度为3×106个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为30mm/s。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在石英纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。将负载好催化剂颗粒的石英纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，甲醇为碳源，配比为氩气：氢气：甲醇=3：1：1，气体流速为3mm/s，升温到2000℃，反应1小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
实施实例11、低温条件下等离子辅助制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Mg(NO3)2：Cu(NO3)2：Al(NO3)3摩尔比为0.8：0.8：1的0.5g/ml水溶液。将混合液倒入超声波雾化器产生Mg(NO3)2、Cu(NO3)2和Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过石英纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100nm，浓度为3×105个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为30mm/s。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在石英纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。
将负载好催化剂颗粒的石英纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气：氢气：乙烯=3：1：1，气体流速为3mm/s，升温到100℃，在保持温度的同时在反应段利用直流等离子体设备产生等离子体，自流等离子体设备工作电压为1kV，碳纳米管生长腔体压强为20Pa。反应1小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
本实施例制备的基于碳纳米管的空气过滤材料的过滤性能如图9所示；过滤时，将碳纳米管含量少的一面作为迎风面。从图9（a）中可以看出，相比原始材料，具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料具有更高的过滤效率，其最易穿透粒径处的效率提高了约40%；从9（b）中可以看到，随着过滤的进行，相比原始材料，具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的阻力上升速度要慢很多，显示了该材料具有更长的使用寿命。
实施实例12、控制碳纳米管生长时间（1000小时）制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Mg(NO3)2：Cu(NO3)2：Al(NO3)3摩尔比为0.8：0.8：1的0.0001mg/ml水溶液。将混合液倒入超声波雾化器产生Mg(NO3)2、Cu(NO3)2和Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过石英纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100nm，浓度为10个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为30mm/s。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在石英纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。将负载好催化剂颗粒的石英纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气：氢气：乙烯=3：1：1，气体流速为0.03mm/s，升温到800℃，反应1000小时，得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。
实施实例13、控制碳纳米管生长时间（0.1秒）制备具有梯度结构碳纳米管空气过滤材料
先对石英纤维过滤介质（纤维平均直径为3微米，厚度为0.43毫米，横截面为100m2）进行催化剂负载，其过程如图2所示。
催化剂溶液为Mg(NO3)2：Cu(NO3)2：Al(NO3)3摩尔比为0.8：0.8：1的1g/ml水溶液。将混合液倒入超声波雾化器产生Mg(NO3)2、Cu(NO3)2和Al(NO3)3的混合气溶胶颗粒，气溶胶颗粒经过扩散干燥后，通过石英纤维过滤材料。气溶胶颗粒的浓度可以通过调节气溶胶喷雾器的载气气流来控制，在本实施例中，气溶胶颗粒的大小为100nm，浓度为1×1015个/立方厘米，载气为高纯氮气，气速为10L/min。根据空气过滤的原理，气溶胶颗粒将在石英纤维的表面沉积，且气溶胶颗粒的浓度将沿着过滤材料厚度方向，迎风面向下递减。气溶胶颗粒的负载量可以通过调节负载时间以及气溶胶的浓度来控制，在本实施例中，气溶胶的负载时间为30分钟。将负载好催化剂颗粒的石英纤维膜进行碳纳米管生长，在本实施例中，以氩气与氢气为保护气氛，乙烯为碳源，配比为氩气：氢气：乙醇=3：1：1，气体流速为30mm/s，当反应段温度上升至800℃时，迅速打开乙烯气源随后关闭，乙烯气源的通入时间为0.1秒。得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料，碳纳米管的平均管径为15nm。

Claims (10)

1.一种具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料的制备方法，包括如下步骤：
以纤维过滤介质作为基底，配制金属催化剂；并使所述金属催化剂沿所述基底的厚度方向呈梯度分布；采用化学气相沉积法在所述纤维过滤介质的表面生长碳纳米管，即得到具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用溶液浸渍法实现所述金属催化剂沿所述基底的厚度方向呈梯度分布；
所述溶液浸渍法包括如下步骤：将所述纤维过滤介质浸泡在所述金属催化剂的溶液中，然后取出所述纤维过滤介质，使所述金属催化剂的溶液中的溶剂沿所述纤维过滤介质的厚度方向挥发。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用气溶胶喷雾法实现所述金属催化剂沿所述基底的厚度方向呈梯度分布；
所述气溶胶喷雾法包括如下步骤：利用气溶胶发生装置产生所述金属催化剂的气溶胶颗粒；在载气的带动下，所述金属催化剂的气溶胶颗粒沿所述纤维过滤介质的厚度方向通过所述纤维过滤介质。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂的溶液中的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、正己烷和环己烷中至少一种；
所述金属催化剂的溶液中，所述金属催化剂的浓度为0.0001mg/mL～1g/mL。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶液浸渍法中，所述溶剂挥发的方法为自然挥发法、加热法或冷冻干燥法；
所述气溶胶喷雾法中，所述气溶胶发生装置为基于Laskin原理的气溶胶发生器、基于电磁溅射原理的气溶胶发生器、超声波雾化器、Collison雾化器、DeVilbis雾化器或Lovelace雾化器。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通过加热所述金属催化剂产生金属催化剂的气溶胶颗粒；在载气的带动下，所述金属催化剂的气溶胶颗粒沿所述纤维过滤介质的厚度方向通过所述纤维过滤介质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂的气溶胶颗粒在所述纤维过滤介质内部的梯状分布与所述碳纳米管的生长过程为同步原位进行；
所述化学气相沉积法中气体状态的碳源作为所述金属催化剂的气溶胶颗粒的载气。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂为Fe基催化剂、Co基催化剂、Ni基催化剂、Cu基催化剂、Mo基催化剂、Mg基催化剂和Al基催化剂中至少一种。
所述化学气相沉积法的碳源为一氧化碳、C1～C7的烃类气体、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、正己烷和环己烷中至少一种；
所述生长的温度为100℃～2000℃，时间为0.1秒～1000小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述纤维过滤介质的材质为石英纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维和聚合物纤维中至少一种，所述聚合物纤维的熔点为300℃～1000℃。
10.权利要求1-9中任一所述方法制备的具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料；
所述具有梯度结构的碳纳米管空气过滤材料中，碳纳米管的含量沿所述纤维过滤介质的厚度方向递增或递减；
所述碳纳米管的管径为0.4nm～100nm。
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