CN110357073A - 一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、将催化剂溶解在液态碳源中得到催化剂/碳源溶液，将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在基底上形成碳纳米管海绵；步骤二、改变催化剂/碳源溶液的进给速率，以另一速度值将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在已有碳管海绵及基底上形成新的碳纳米管海绵；步骤三、根据具体需求，重复步骤二，得到刚度梯度变化的碳纳米管海绵。本发明制备合成了既具有高吸附功能性，又具有优异力学性能的结构功能一体化的碳纳米管宏观体。

Description

一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，涉及一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法。
背景技术
天然或合成的海绵状物质由于具有高孔隙率、高吸附性能，且结构稳定，在作为生物组织支架、生物传感器、机械驱动器、催化剂支撑体等许多领域有着非常大的潜在应用价值。而对于制作传感器、驱动器和电极等设备，制备出具有高导电性的多孔材料就显得至关重要。
目前，由于碳纳米管（CNT）具有极好的导电、导热性能、且具有极高的力学强度，越来越多的研究人员通过将碳纳米管制备成为宏观阵列、气凝胶、泡沫来用于超级电容器、纳米复合材料、光电传感器和化学传感器的合成制备。到目前为止，通过控制CNT相互作用和微观形态来控制结构，孔隙率和机械性能仍然是一项艰巨的任务。许多基于CNT的宏观结构没有显示出明显的可压缩性和弹性，并且在压缩下倾向于塌陷或变平。而且绝大多数CNT宏观体的刚度都很低，在很小的外力作用下都会出现较大变形，甚至造成结构的损坏。
综上所述，现有方法制备的碳纳米管宏观体不论是在可压缩性能还是结构稳定性上都存在很大的提升空间。
发明内容
为了解决现有方法制备的碳纳米管宏观体不能同时具有良好的可压缩性能和结构刚度的问题，本发明提供了一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法。该方法制备合成了既具有高吸附功能性，又具有优异力学性能的结构功能一体化的碳纳米管宏观体。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备，具体步骤如下：将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在基底上形成碳纳米管海绵，持续30~240min，其中：所述催化剂/碳源溶液的配制比例为每10~400ml的1,2-二氯苯溶解0.1~35g二茂铁粉末；催化剂/碳源溶液的进给速率为0.1~1ml/min；预热区温度为200~350℃，反应区温度为800~950℃；H2/Ar的体积比为1:1~4，载气流速为400~2000mL/min；
步骤二、关闭精密注射泵10~60min，根据具体需求改变催化剂/碳源溶液的进给速率，进给速率越大，所生成的碳管海绵的密度越大，以另一速度值将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在已有碳管海绵及基底上形成新的碳纳米管海绵，持续30~240min；
步骤三、根据具体需求，重复步骤二，得到刚度梯度变化的碳纳米管海绵，所述碳纳米管海绵的密度由下往上依次递减或由下往上先减小后增大，密度范围为8~60mg/cm3。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明制备的梯度刚度碳纳米管海绵具有独特的力学性质，根据具体需求可以制备出密度由下往上依次递减的碳纳米管海绵，也可以制备出密度由下往上先减小后增大的碳纳米管海绵，密度不同的各个区域具有不同的力学刚度，密度越大的地方，刚度越大，反之，刚度越小。
附图说明
图1是实施例1步骤二中所得梯度刚度碳纳米管海绵的形貌图；
图2是实施例1步骤二中所得梯度刚度碳纳米管海绵上下各部分独立压缩试验的应力-应变图；
图3是实施例1步骤二中所得梯度刚度碳纳米管海绵整体压缩试验的应力-应变图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例中，梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法包括如下步骤：
步骤一、采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备，具体步骤如下：将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每100ml的1,2-二氯苯溶解6g二茂铁粉末；采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液以0.5ml/min的速率注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管，碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌在基底上形成碳纳米管海绵，持续120min，其中：预热区温度为200℃，反应区温度为860℃；H2/Ar的体积比为1:2，载气流速为1400mL/min；
步骤二、关闭精密注射泵30min，以0.18ml/min的进给速率将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在已有碳纳米管海绵和基底上堆砌形成新的碳纳米管海绵，持续240min。
本实例所得的刚度梯度海绵下层密度为43.6mg/cm3，刚度为1MPa，上层密度为11.4mg/cm3，刚度为0.06MPa，碳纳米管海绵上下部分刚度相差17倍，在保证碳纳米管海绵高孔隙率高吸附性的同时，还能具备极高的刚度，实现了结构和功能的一体化。
通过对图1从下往上三个标点位置分别取样测密度，发现该试样由两种密度的碳纳米管海绵构成，下层密度为43.6mg/cm3，上层密度为11.4mg/cm3。分别对试样三个标点位置附近的碳管海绵做压缩测试，应力应变曲线如图2所示，可以发现试样下部高密度海绵的压缩刚度远远大于上层低密度海绵。另取一块所制备的碳管海绵试样，对其整体做压缩测试，其应力应变曲线如图3所示，可以发现随着应变的增加，当应变较小时，由于下层海绵刚度远大于上层海绵，上层海绵首先被压缩，应力值保持较低水平，当应变达到50%左右时，下层高刚度海绵也压缩变形，应力值大幅快速增加。
实施例2：
本实施例中，梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法包括如下步骤：
步骤一、采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备，具体步骤如下：将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每100ml的1,2-二氯苯溶解6g二茂铁粉末；采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液以1ml/min的速率注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管，碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌在基底上形成碳纳米管海绵，持续30min，其中：预热区温度为200℃，反应区温度为860℃；H2/Ar的体积比为1:2，载气流速为1400mL/min；
步骤二、关闭精密注射泵30min，以0.5ml/min的进给速率将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在已有碳纳米管海绵和基底上堆砌形成新的碳纳米管海绵，持续60min；
步骤三、关闭精密注射泵30min，以0.25ml/min的进给速率将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在已有碳纳米管海绵和基底上堆砌形成新的碳纳米管海绵，持续120min。
实施例3：
本实施例中，梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法包括如下步骤：
步骤一、采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备，具体步骤如下：将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每100ml的1,2-二氯苯溶解6g二茂铁粉末；采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液以1ml/min的速率注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管，碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌在基底上形成碳纳米管海绵，持续60min，其中：预热区温度为200℃，反应区温度为860℃；H2/Ar的体积比为1:2，载气流速为1400mL/min；
步骤二、关闭精密注射泵30min，以0.1ml/min的进给速率将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在已有碳纳米管海绵和基底上堆砌形成新的碳纳米管海绵，持续120min；
步骤三、关闭精密注射泵30min，以1ml/min的进给速率将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在已有碳纳米管海绵和基底上堆砌形成新的碳纳米管海绵，持续60min。

Claims (7)

1.一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在基底上形成碳纳米管海绵，持续30~240min；
步骤二、关闭精密注射泵10~60min，改变催化剂/碳源溶液的进给速率，以另一速度值将催化剂/碳源溶液注入到管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，在已有碳管海绵及基底上形成新的碳纳米管海绵，持续30~240min；
步骤三、根据具体需求，重复步骤二，得到刚度梯度变化的碳纳米管海绵。
2.根据权利要求1所述的梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法，其特征在于所述催化剂/碳源溶液的配制比例为每10~400ml的1,2-二氯苯溶解0.1~35g二茂铁粉末。
3.根据权利要求1所述的梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法，其特征在于所述催化剂/碳源溶液的进给速率为0.1~1ml/min。
4.根据权利要求1所述的梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法，其特征在于所述预热区温度为200~350℃，反应区温度为800~950℃。
5.根据权利要求1所述的梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法，其特征在于所述H2/Ar的体积比为1:1~4，载气流速为400~2000mL/min。
6.根据权利要求1所述的梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法，其特征在于所述刚度梯度变化的碳纳米管海绵的密度由下往上依次递减或由下往上先减小后增大。
7.根据权利要求1或6所述的梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法，其特征在于所述刚度梯度变化的碳纳米管海绵的密度范围为8~60mg/cm3。
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