CN107804838A - 一种低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备方法，属于材料科学领域。它主要解决现有石墨烯海绵或碳纳米管海绵超级电容器在比电容性能和循环充放电稳定性方面存在的问题。本发明是按照下述步骤实现的：一、碳纳米管海绵的制备；二、配置强氧化性溶液；三、石墨烯带海绵的制备；四、石墨烯带海绵的洗涤；五、石墨烯带海绵的干燥；六、石墨烯带海绵的还原；六、低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备。制备合成了可作为优异储能材料的低缺陷石墨烯带海绵超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备方法。
背景技术
海绵被认为是最原始最低等的水生多细胞动物，其具备了所有的基本动物特征。各种角质，石灰质，矽石质构成了海绵动物的骨骼，其内部纤维交错复杂如网，特殊的多孔生理结构，使其具备优异的弹性与吸附性能。天然海绵自古就被作为高级卫浴用品广泛使用，其网孔细，弹力强，吸水性好，是很好的清洗用材料。近年来人造海绵得到快速发展，海绵优越的性能，产品的多元化使其用途广泛，涉及行业范围包括：服装、家私、电子、打印耗材、航空、汽车、美容医疗、包装、体育用品、生活用品等诸多领域展现了越来越高的应用价值。
受海绵结构的启发，近年来学者们将性能极其优异的碳纳米管及石墨烯进行组装，制备出碳纳米管海绵及石墨烯海绵，这类材料实现了纳米材料微观性能向宏观功能的跨越式发展，使纳米材料不再停留在实验室中，显微镜下。然而，目前得到的碳纳米管及石墨烯海绵由于材料表面非极性的结构，纳米的尺寸等因素，其界面与分散性能仍存在一定问题，由其制备的超级电容器材料在比电容性能和循环充放电稳定性仍有大幅度提升的空间。因此石墨烯海绵要想成为现阶段性能优异的应用材料仍需要深入的科学研究。
综上所述，现有方法制备的碳纳米管及石墨烯海绵在比电容方面存在很大的提升空间，并且循环充放电稳定性能仍需提高。
发明内容
本发明解决了现有方法制备的现有石墨烯海绵或碳纳米管海绵超级电容器在比电容性能和循环充放电稳定性方面存在的问题，提供了一种低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备方法。
本发明提供的低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备方法，是按照以下步骤进行：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备：将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，形成碳纳米管海绵；
二、配置强氧化性溶液：将高锰酸钾加入到硫酸和磷酸混酸中，超声分散配置成强氧化性溶液；
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵浸入到步骤二得到的强氧化性混合溶液中，常温下静置，之后抽真空除去空气，将充满溶液的碳纳米管海绵取出，静置，得到石墨烯带海绵；
四、石墨烯带海绵的洗涤：取双氧水滴入冰水中，将冷却至室温的步骤三得到的石墨烯带海绵放入其中，直至无气泡生成；之后将石墨烯带海绵放入到盐酸溶液中浸泡除去杂质；随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为5-8；采用无水乙醇置换去离子水；
五、石墨烯带海绵的干燥：采用CO2超临界干燥法干燥步骤四得到的石墨烯带海绵；
六、石墨烯带海绵的还原：将步骤五得到的石墨烯带海绵与水合肼放入反应容器中，反应得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵；
七、低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备：将步骤六中制备的石墨烯带海绵作为电极材料来制备超级电容器。
上述方法具体为：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催化剂二茂铁超声溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每10-400ml的1,2-二氯苯溶解0.1-35g二茂铁粉末。采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为150℃-400℃，高温反应区温度为700℃-950℃。
二、配置强氧化性溶液：称取高锰酸钾，在搅拌速度为100r/min-700r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌10min-70min后，在频率为10KHz-100KHz下超声分散1h-27h。配置成强氧化性溶液。
所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为(0.2g-50g):1L，硫酸与磷酸的体积比为(2-13):1。
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵(可根据需要切为立方体等形状)浸入步骤二得到的到高锰酸钾/浓硫酸/磷酸强氧化性混合溶液中，常温下静置1h-23h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管海绵取出，在30℃-95℃条件下静置1-23h。
所述抽真空，在真空烘箱中进行，真空度为-0.1-﹣0.7MPa。
四、石墨烯带海绵的洗涤：取每1ml-33ml双氧水滴入100ml-420ml冰水中，将石墨烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带海绵放入到浓度为1wt％-36wt％的盐酸中浸泡1-23h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸(操作为用去离子水浸泡，期间反复更换浸泡用的去离子水)，直至pH值范围为6-8。采用无水乙醇置换去离子水(操作为用无水乙醇浸泡，期间反复更换浸泡用的无水乙醇)1h-23h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将每0.02g-10g步骤五得到的石墨烯带海绵与5ml-37ml水合肼放入反应容器中，将反应容器密封并置于50℃-135℃反应3h-37h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵。
七、低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备：将步骤六中制备的石墨烯带海绵作为电极材料来制备超级电容器。例如：将一定浓度3wt％-50wt％的硫酸钠电解液灌入到已制备的石墨烯带海绵当中,浸灌1-5h，最后制成简易的石墨烯带海绵超级电容器。
优选的，步骤一中所述的预热区温度为200℃-350℃，高温反应区温度为800℃-950℃；所述H2/Ar载气，H2/Ar体积比为1:1-1:4，载气流速400-2000mL/min。
优选的，步骤二中所述的强氧化性溶液由质量分数10％-98％的硫酸和质量分数10％-85％的磷酸按照体积比(7-10):1组成。
优选的，步骤二中所述的混合物A中高锰酸钾的浓度为5g/L-40g/L。
优选的，步骤三中所述的抽真空的真空度为-0.1--0.3Mpa。
优选的，步骤四中所述的洗涤处理是按以下步骤进行的：
取每1ml-23ml双氧水滴入100ml-200ml冰水中，将石墨烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成；之后将石墨烯带海绵放入到浓度为1wt％-26wt％的盐酸中浸泡1-13h；随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为7-8；采用无水乙醇置换去离子水1h-13h。
优选的，步骤五中所述的石墨烯带海绵的干燥方式为冷冻干燥法。
优选的，步骤六中所述石墨烯带海绵还原温度为70℃-90℃，反应时间为5h-16h。
石墨烯带表现出的较为柔软的力学性质，以及目前的制备方法都限制了其结构的组装。但本发明通过全新的制备概念，以碳纳米管海绵为前驱体，采用原位碳纳米管壁氧化切割技术，将碳纳米管海绵中碳纳米管转变为石墨烯带，不但提升增强体的比表面积的同时，而且大幅度提升了材料的电学性能。
本发明采用碳纳米管氧化切割技术将化学气相沉积法制备的碳纳米管海绵原位转变为石墨烯带海绵，大量的石墨烯带相互搭接、缠绕、支撑，组装成为三维网状结构，在石墨烯带间形成大量通孔孔隙，使得到的低缺陷石墨烯带海绵密度仅为7-15mg/cm3；同时本实施方式制备的石墨烯带海绵具有较高的比表面积，经氧化切割后海绵比表面积为85m2/g-115m2/g；同时石墨烯带海绵较高的比表面积增大了其双电层形成的面积，因此石墨烯带海绵比电容上升至为90F/g-110.6F/g，低缺陷石墨烯带海绵超级电容器是优异的的储能材料。
附图说明
图1是实施例二步骤六中所得石墨烯带海绵的形貌图；
图2是实施例二步骤三中所得石墨烯带海绵的制备示意图；
图3是实施例二步骤六中所得石墨烯带海绵超级电容器的石墨烯带海绵循环伏安曲线；
图4是实施例二步骤七中所得石墨烯带海绵超级电容器在扫速为100mV/s时1000次循环充放电稳定性。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式可用于制备低缺陷石墨烯带海绵超级电容器，具体按以下步骤实现：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催化剂二茂铁超声溶解在液态碳源1,2-二氯苯中，配制比例为10-400ml的1,2-二氯苯溶解0.1-35g二茂铁粉末。采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为150℃-400℃，高温反应区温度为700℃-950℃。
二、配置强氧化性溶液：分别称取0.1g-55g高锰酸钾，在搅拌速度为100r/min-700r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌10min-70min后，在频率为10KHz-100KHz下超声分散1h-27h。配置成强氧化性溶液。
所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为(0.2g-50g):1L，硫酸与磷酸的体积比为(2-13):1。
三、石墨烯带海绵的制备；将碳纳米管海绵切为立方体，浸入到高锰酸钾/浓硫酸/磷酸强氧化性混合溶液中，常温下静置1h-23h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管海绵取出，在30℃-95℃条件下静置1-23h。
所述真空烘箱的真空度为-0.1--0.7Mpa。
四、石墨烯带海绵的洗涤；取1ml-33ml双氧水滴入100ml-420ml冰水中，将石墨烯带块体冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带块体放入到浓度为1wt％-36wt％的盐酸中浸泡1-23h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为6-8。采用无水乙醇置换去离子水1h-23h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将石墨烯带海绵与5ml-37ml水合肼放入反应容器中，将反应容器密封并置于50℃-135℃反应3h-37h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵。
七、低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备：将步骤六中制备的石墨烯带海绵作为电极材料来制备超级电容器。
本实施方式的有益效果是：一、本实施方式利用碳纳米管氧化切割技术将化学气相沉积法制备的碳纳米管海绵原位转变为石墨烯带海绵，大量的石墨烯带相互搭接、缠绕、支撑，组装成为三维网状结构，在石墨烯带间形成大量通孔孔隙，使得到的低缺陷石墨烯带海绵密度仅为7-15mg/cm3；二、本实施方式制备的石墨烯带海绵其具备高的杨氏模量、拉伸强度、良好的导热性能，经氧化切割后得到的石墨烯带海绵比表面积为85m2/g-115m2/g；三、本实施方式制备的石墨烯带海绵超级电容器具有较高的比表面积，同时增大了其双电层形成的面积，石墨烯带海绵超级电容器比电容上升至为90F/g-110.6F/g，因此低缺陷石墨烯带海绵超级电容器是优异的的储能材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的预热区温度为200℃-350℃，高温反应区温度为800℃-950℃。其他参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的强氧化性溶液由质量分数10％-98％的硫酸和质量分数10％-85％的磷酸按照体积比(7-10):1组成。其他参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的混合物A中高锰酸钾的质量浓度为5g/L-40g/L。其他参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中所述的真空烘箱的真空度为-0.1--0.3Mpa。其他参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中所述的洗涤处理是按以下步骤进行的：
取1ml-23ml双氧水滴入100ml-200ml冰水中，将石墨烯带块体冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带块体放入到浓度为1wt％-26wt％的盐酸中浸泡1-13h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为7-8。采用无水乙醇置换去离子水1h-13h。其他参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤五中所述的石墨烯带海绵的干燥方式为冷冻干燥法。其他参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤六中所述石墨烯带海绵还原温度为70℃-90℃反应5h-16h。其他参数与具体实施方式一至七之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
制备低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的方法，按以下步骤实现：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催化剂二茂铁21g超声溶解在310ml液态碳源1,2-二氯苯中。采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为310℃，高温反应区温度为910℃。
二、配置强氧化性溶液：分别称取21g高锰酸钾，在搅拌速度为600r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌21min后，在频率为70KHz下超声分散9.5h。配置成强氧化性溶液。
所述的硫酸和磷酸混酸的体积为1.3L，硫酸与磷酸的体积比为5:1。
三、石墨烯带海绵的制备；将碳纳米管海绵切为立方体，浸入到高锰酸钾/浓硫酸/磷酸强氧化性混合溶液中，常温下静置5.5h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管海绵取出，在65℃条件下静置5.5h。
所述真空烘箱的真空度为-0.5Mpa。
四、石墨烯带海绵的洗涤；取5.5ml双氧水滴入210ml冰水中，将石墨烯带块体冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带块体放入到浓度为8wt％的盐酸中浸泡5.5h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值为7。采用无水乙醇置换去离子水5.5h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将石墨烯带海绵与16ml水合肼放入反应容器中，将反应容器密封并置于65℃反应7.5h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵。
七、低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备：将浓度50wt％的硫酸钠电解液灌入到已制备的石墨烯带海绵当中,浸灌5h，最后制成简易的石墨烯带海绵超级电容器。
本实施例所得到的低缺陷石墨烯带海绵密度为12.5mg/cm3，相对其他电容器材料具有轻质的特点；同时本实施方式制备的石墨烯带海绵具有较高的比表面积，经氧化切割后海绵比表面积上升至90.2m2/g，说明石墨烯纳米带海绵具有作为超级电容器的潜质；同时石墨烯带海绵比电容为95.6F/g，是优异的的储能材料。
实施例二：
制备低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的方法，按以下步骤实现：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催化剂二茂铁23g超声溶解在330ml液态碳源1,2-二氯苯中。采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为330℃，高温反应区温度为930℃。
二、配置强氧化性溶液：分别称取23g高锰酸钾，在搅拌速度为600r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌23min后，在频率为70KHz下超声分散8.5h。配置成强氧化性溶液。
所述的硫酸和磷酸混酸的体积为1.6L，硫酸与磷酸的体积比为7:1。
三、石墨烯带海绵的制备；将碳纳米管海绵切为立方体，浸入到高锰酸钾/浓硫酸/磷酸强氧化性混合溶液中，常温下静置5.5h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管海绵取出，在65℃条件下静置5.5h。
所述真空烘箱的真空度为-0.2Mpa。
四、石墨烯带海绵的洗涤；取6ml双氧水滴入260ml冰水中，将石墨烯带块体冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带块体放入到浓度为9wt％的盐酸中浸泡6h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值为7。采用无水乙醇置换去离子水6.5h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将石墨烯带海绵与16ml水合肼放入反应容器中，将反应容器密封并置于67℃反应9.5h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵。
七、低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备：将浓度5wt％的硫酸钠电解液灌入到已制备的石墨烯带海绵当中,浸灌3h，最后制成简易石墨烯带海绵超级电容器。
图1是实施例二步骤六中所得石墨烯带海绵的形貌图，从图中可以看出石墨烯海绵表面平整，内有为疏松多孔结构，这种结构为石墨烯带海绵在吸附和做成复合材料等应用方面具有积极影响；图3是实施例二步骤六中所得石墨烯带海绵超级电容器的石墨烯带海绵循环伏安曲线，从图中可以看出在随着扫速的增加，电容不断增大，这符合作为电容器应用的基本规律；图4是实施例二步骤七中所得石墨烯带海绵超级电容器在扫速为100mV/s时1000次循环充放电稳定性，从图中可以看出石墨烯带海绵超级电容器充放电稳定，能够在1000次循环下几乎无减少，这说明作为电容器材料，制备的石墨烯带海绵具有较好的续航能力。
本实施例所得到的低缺陷石墨烯带海绵密度为10mg/cm3，相对其他电容器材料具有轻质的特点；同时本实施方式制备的石墨烯带海绵具有较高的比表面积，经氧化切割后海绵比表面积上升至100.2m2/g，说明石墨烯带海绵具有制备超级电容器的潜质；同时石墨烯带海绵比电容为100F/g，相较同类超级电容器材料具有较大比电容，是优异的的储能材料。
实施例三
制备低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的方法，按以下步骤实现：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催化剂二茂铁超声溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每10ml的1,2-二氯苯溶解35g二茂铁粉末。采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为150℃，高温反应区温度为700℃。
二、配置强氧化性溶液：称取高锰酸钾，在搅拌速度为100r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌10min后，在频率为10KHz下超声分散1h。配置成强氧化性溶液。
所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为0.2g:1L，硫酸与磷酸的体积比为2:1。
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵根据需要切为立方体，浸入步骤二得到的到高锰酸钾/浓硫酸/磷酸强氧化性混合溶液中，常温下静置1h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管海绵取出，在30℃条件下静置1h。
所述抽真空，在真空烘箱中进行，真空度为-0.1MPa。
四、石墨烯带海绵的洗涤：取每1ml双氧水滴入420ml冰水中，将石墨烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带海绵放入到浓度为1wt％的盐酸中浸泡1h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸(操作为用去离子水浸泡，期间反复更换浸泡用的去离子水)，直至pH值为6。采用无水乙醇置换去离子水(操作为用无水乙醇浸泡，期间反复更换浸泡用的无水乙醇)1h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将每0.02g步骤五得到的石墨烯带海绵与37ml水合肼放入反应容器中，将反应容器密封并置于50℃反应3h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵。
七、低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备：将浓度3wt％的硫酸钠电解液灌入到已制备的石墨烯带海绵当中,浸灌5h，最后制成简易石墨烯带海绵超级电容器。
步骤一中所述的H2/Ar载气，H2/Ar体积比为1:4，载气流速400mL/min。
步骤二中所述的强氧化性溶液由质量分数10％的硫酸和质量分数10％的磷酸组成。
步骤五中所述的石墨烯带海绵的干燥方式为冷冻干燥法。
本实施例所得到的低缺陷石墨烯带海绵密度为11.5mg/cm3，相对其他电容器材料具有轻质的特点；同时本实施方式制备的石墨烯带海绵具有较高的比表面积，经氧化切割后海绵比表面积上升至95m2/g，说明石墨烯带海绵具有制备超级电容器的潜质；同时石墨烯带海绵比电容为97F/g，相较同类超级电容器材料具有较大比电容，是优异的的储能材料。
实施例四
制备低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的方法，按以下步骤实现：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催化剂二茂铁超声溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每400ml的1,2-二氯苯溶解0.1g二茂铁粉末。采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为400℃，高温反应区温度为950℃。
二、配置强氧化性溶液：称取高锰酸钾，在搅拌速度为700r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌70min后，在频率为100KHz下超声分散27h。配置成强氧化性溶液。
所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为50g:1L，硫酸与磷酸的体积比为13:1。
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵根据需要切为立方体，浸入步骤二得到的到高锰酸钾/浓硫酸/磷酸强氧化性混合溶液中，常温下静置23h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管海绵取出，在95℃条件下静置23h。
所述抽真空，在真空烘箱中进行，真空度为﹣0.7MPa。
四、石墨烯带海绵的洗涤：取每33ml双氧水滴入100ml冰水中，将石墨烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带海绵放入到浓度为36wt％的盐酸中浸泡23h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸(操作为用去离子水浸泡，期间反复更换浸泡用的去离子水)，直至pH值为8。采用无水乙醇置换去离子水(操作为用无水乙醇浸泡，期间反复更换浸泡用的无水乙醇)23h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将每10g步骤五得到的石墨烯带海绵与5ml水合肼放入反应容器中，将反应容器密封并置于135℃反应37h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵。
七、低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备：将浓度10wt％的硫酸钠电解液灌入到已制备的石墨烯带海绵当中,浸灌5h，最后制成简易石墨烯带海绵超级电容器。
步骤一中所述的H2/Ar载气，H2/Ar体积比为1:1，载气流速2000mL/min。
步骤二中所述的强氧化性溶液由质量分数98％的硫酸和质量分数85％的磷酸组成。
步骤五中所述的石墨烯带海绵的干燥方式为冷冻干燥法。
本实施例所得到的低缺陷石墨烯带海绵密度为10.5mg/cm3，相对其他电容器材料具有轻质的特点；同时本实施方式制备的石墨烯带海绵具有较高的比表面积，经氧化切割后海绵比表面积上升至93m2/g，说明石墨烯带海绵具有制备超级电容器的潜质；同时石墨烯带海绵比电容为94.8F/g，相较同类超级电容器材料具有较大比电容，是优异的的储能材料。
Claims (9)
1.一种低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备方法，其特征在于：按照以下步骤进行：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备：将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，形成碳纳米管海绵；
二、配置强氧化性溶液：将高锰酸钾加入到硫酸和磷酸混酸中，超声分散配置成强氧化性溶液；
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵浸入到步骤二得到的强氧化性混合溶液中，常温下静置，之后抽真空除去空气，将充满溶液的碳纳米管海绵取出，静置，得到石墨烯带海绵；
四、石墨烯带海绵的洗涤：取双氧水滴入冰水中，将冷却至室温的步骤三得到的石墨烯带海绵放入其中，直至无气泡生成；之后将石墨烯带海绵放入到盐酸溶液中浸泡除去杂质；随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为5-8；采用无水乙醇置换去离子水；
五、石墨烯带海绵的干燥：采用CO2超临界干燥法干燥步骤四得到的石墨烯带海绵；
六、石墨烯带海绵的还原：将步骤五得到的石墨烯带海绵与水合肼放入反应容器中，反应得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵；
七、低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备：将步骤六中制备的石墨烯带海绵作为电极材料来制备超级电容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤具体为：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备，将催化剂二茂铁超声溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每10-400ml的1,2-二氯苯溶解0.1-35g二茂铁粉末；采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解、生长和堆砌形成碳纳米管海绵；所述的预热区温度为150℃-400℃，高温反应区温度为700℃-950℃；
二、配置强氧化性溶液：称取高锰酸钾，在搅拌速度为100r/min-700r/min的条件下，将高锰酸钾加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌10min-70min后，在频率为10KHz-100KHz下超声分散1h-27h；配置成强氧化性溶液；所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的总体积比为(0.2g-50g):1L，硫酸与磷酸的体积比为(2-13):1；
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵浸入到步骤二得到的强氧化性混合溶液中，常温下静置1h-23h，之后抽真空除去空气；将充满溶液的碳纳米管海绵取出，在30℃-95℃条件下静置1-23h；所述抽真空的真空度为-0.1--0.7Mpa；
四、石墨烯带海绵的洗涤：取每1ml-33ml双氧水滴入100ml-420ml冰水中，将步骤三得到的石墨烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成；之后将石墨烯带海绵放入到浓度为1wt％-36wt％的盐酸中浸泡1-23h；随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为6-8；采用无水乙醇置换去离子水1h-23h；所述双氧水浓度为30wt％；
五、石墨烯带海绵的干燥：采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵；
六、石墨烯带海绵的还原:将每0.02g-10g步骤五得到的石墨烯带海绵与5ml-37ml水合肼密封并置于50℃-135℃还原反应3h-37h，得到可作为超级电容器材料的低缺陷石墨烯带海绵；
七、低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备：将步骤六中制备的石墨烯带海绵作为电极材料来制备超级电容器。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中所述的预热区温度为200℃-350℃，高温反应区温度为800℃-950℃；所述H2/Ar载气，H2/Ar体积比为1:1-1:4，载气流速400-2000mL/min。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤二中所述的强氧化性溶液由质量分数10％-98％的硫酸和质量分数10％-85％的磷酸按照体积比(7-10):1组成。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤二中所述的混合物A中高锰酸钾的浓度为5g/L-40g/L。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤三中所述的抽真空的真空度为-0.1--0.3Mpa。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤四中所述的洗涤处理是按以下步骤进行的：
取每1ml-23ml双氧水滴入100ml-200ml冰水中，将石墨烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成；之后将石墨烯带海绵放入到浓度为1wt％-26wt％的盐酸中浸泡1-13h；随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为7-8；采用无水乙醇置换去离子水1h-13h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤五中所述的石墨烯带海绵的干燥方式为冷冻干燥法。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤六中所述石墨烯带海绵还原温度为70℃-90℃，反应时间为5h-16h。
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| CN201711173441.1A CN107804838A (zh) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | 一种低缺陷石墨烯带海绵超级电容器的制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110357073A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-10-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法 |
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2017
- 2017-11-22 CN CN201711173441.1A patent/CN107804838A/zh active Pending
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| CN110357073B (zh) * | 2019-08-23 | 2022-03-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法 |
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