CN103819890A - 一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，本发明涉及一种制备石墨烯海绵的方法。本发明要解决现有石墨烯海绵的产品存在尺寸受设备限制的问题。方法：一、制备氧化石墨烯；二、还原氧化石墨烯；三、配制石墨烯分散液；四、电泳法制备石墨烯海绵；五、干燥处理，即得到基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料。本发明能够制备大尺寸样品，可广泛地应用于工业生产中。本发明用于一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯海绵的方法。
背景技术
石墨烯被定义为仅由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状点阵结构，每个碳原子和相邻的三个碳原子形成共价键。虽然石墨烯仅由一层碳原子构成，但其形貌可以被多种仪器所观测，以此来表征石墨烯的层数、厚度及其晶化程度等重要信息。石墨烯中每个碳原子都有一个s轨道和三个p轨道，其中s轨道和两个p轨道与周围相邻的三个碳原子形成化学键，对石墨烯的电导率没有贡献，而剩余的一个p轨道相互杂化，形成价带和导带，影响着石墨烯的电学性能。
石墨烯具有独特的二维晶体结构决定了其具有优异的电学、力学和热学性能。自由电子在石墨烯上的传输不易发生散射，电子迁移率可以达到2×105cm/V·s，是硅中电子迁移率的一百多倍；其电导率高达106S/m，是室温下绝佳的导电材料。石墨烯弹性模量高达1TPa，断裂强度为125GPa，室温热导率为5.3×103W/m·K，比表面积为2630m2/g。石墨烯也具有优异的光学性能，单层石墨烯的可见光吸收率仅为2.3%，由此可根据薄层石墨烯的可见光透过率来估算出石墨烯的层数。另外，紫外光对石墨烯有刻蚀作用，随着紫外光照射时间的增加，石墨烯薄膜的结构不断被破坏，其可见光透过率和薄膜面电阻都在上升。这种二维的石墨烯薄膜除了具有高导电性和透过率之外，还展现出优异的化学稳定性和热稳定性，可作为太阳能透明电极的替代物。因此石墨烯在复合材料、催化材料、储能材料、高功能纳电子器件、气体传感器等领域具有相当大的应用价值，也吸引众多学者展开对石墨烯深入系统地研究。
2013年，中国科学院金属研究所成会明教授以Ni泡沫为模板，利用化学气相沉积法制备出了石墨烯海绵。这种方法是将气体碳源在高温条件下沉积于金属模板表面形成石墨烯，通过石墨烯的不断层层堆砌，形成石墨烯海绵母体结构，之后在其表面涂覆一层PDMS，最后通过盐酸除去金属Ni模板，得到石墨烯-PDMS海绵。这种海绵具有很好的压缩性能和导电性能。然而，在制备过程中由于受到实验设备的限制，使得难以制备出较大体积的石墨烯海绵，不能够很好地应用于工业化生产中，这也在一定程度上限制了它的广泛应用。
综上所述，现有石墨烯海绵的产品存在尺寸受设备限制的问题。
发明内容
本发明要解决现有石墨烯海绵的产品存在尺寸受设备限制的问题，提供一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法。
一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、制备氧化石墨烯：在搅拌速度为100r/min～800r/min的条件下，将天然鳞片石墨加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物，将混合物搅拌10min～60min后，再向搅拌后的混合物中分3～10次加入高锰酸钾，得到加入高锰酸钾后的混合物，在温度为30℃～80℃和搅拌速度为200r/min～800r/min下，将加入高锰酸钾后的混合物置于水浴锅中恒温搅拌4h～20h，得到恒温搅拌后的混合物，然后将恒温搅拌后的混合物加入冰水中，并向冰水中加入质量分数为30%的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液，最后将氧化石墨烯悬浊液进行抽滤，离心洗涤处理及干燥，即得到氧化石墨烯；
所述的硫酸和磷酸混酸的体积与天然鳞片石墨的质量比为(10mL～400mL):1g；所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为(4g～100g):1L；所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30%的双氧水的体积比为1g:(1mL～6mL)；
二、还原氧化石墨烯：将氧化石墨烯与质量分数为80%水合肼水溶液还原剂置于密封反应容器中，并在温度为50℃～150℃下反应3h～50h，得到化学还原后的石墨烯；
所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为80%水合肼水溶液还原剂的体积比为1g:(5mL～50mL)；
三、配制石墨烯分散液：将步骤二制得的化学还原后的石墨烯加入去离子水中并搅拌均匀，并在频率为10KHz～100KHz下，进行超声处理30min～60min，得到石墨烯分散液；
所述的石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL～20mg/mL；
四、电泳法制备石墨烯海绵：将正负电极分别插入海绵两侧并置于石墨烯分散液中进行电泳反应，得到电泳法制备的石墨烯海绵；
所述的电泳反应为10V～600V下反应10min～24h；
五、干燥处理：将电泳法制备的石墨烯海绵在温度为40℃～120℃下进行干燥处理5h～30h，得到基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料。
本发明的有益效果是：一、本发明方法工艺简单成本低廉，生产效率高、可控性好，并且能够制备大尺寸样品，能够满足不同工程的需要，解决了以往大尺寸石墨烯海绵制备受实验设备制约的现状；二、本发明利用石墨烯具有良好导电性的特点，通过电泳法制备石墨烯海绵，通过调节电泳的时间和石墨烯的浓度，可以改变石墨烯涂覆的密度和厚度，从而对石墨烯海绵的力学、电学和热学等性能进行调节；三、本发明得到的石墨烯海绵中石墨烯分散均匀；四、本发明的制备方法可广泛地应用于工业生产中。
本发明用于一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法。
附图说明
图1是实施例一步骤一制备的氧化石墨烯照片；
图2是实施例一步骤四电泳法制备石墨烯海绵示意图；
图3是实施例一步骤五制备的基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、制备氧化石墨烯：在搅拌速度为100r/min～800r/min的条件下，将天然鳞片石墨加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物，将混合物搅拌10min～60min后，再向搅拌后的混合物中分3～10次加入高锰酸钾，得到加入高锰酸钾后的混合物，在温度为30℃～80℃和搅拌速度为200r/min～800r/min下，将加入高锰酸钾后的混合物置于水浴锅中恒温搅拌4h～20h，得到恒温搅拌后的混合物，然后将恒温搅拌后的混合物加入冰水中，并向冰水中加入质量分数为30%的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液，最后将氧化石墨烯悬浊液进行抽滤，离心洗涤处理及干燥，即得到氧化石墨烯；
所述的硫酸和磷酸混酸的体积与天然鳞片石墨的质量比为(10mL～400mL):1g；所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为(4g～100g):1L；所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30%的双氧水的体积比为1g:(1mL～6mL)；
二、还原氧化石墨烯：将氧化石墨烯与质量分数为80%水合肼水溶液还原剂置于密封反应容器中，并在温度为50℃～150℃下反应3h～50h，得到化学还原后的石墨烯；
所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为80%水合肼水溶液还原剂的体积比为1g:(5mL～50mL)；
三、配制石墨烯分散液：将步骤二制得的化学还原后的石墨烯加入去离子水中并搅拌均匀，并在频率为10KHz～100KHz下，进行超声处理30min～60min，得到石墨烯分散液；
所述的石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL～20mg/mL；
四、电泳法制备石墨烯海绵：将正负电极分别插入海绵两侧并置于石墨烯分散液中进行电泳反应，得到电泳法制备的石墨烯海绵；
所述的电泳反应为10V～600V下反应10min～24h；
五、干燥处理：将电泳法制备的石墨烯海绵在温度为40℃～120℃下进行干燥处理5h～30h，得到基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料。
本具体实施方式步骤一中所述的高锰酸钾做强氧化剂使用。
本具体实施方式步骤一中将恒温搅拌后的混合物加入冰水中，并向冰水中加入双氧水，此时反应体系颜色由棕红色变为亮黄色，即得到氧化石墨烯悬浊液。
本实施方式的有益效果是：一、本实施方式方法工艺简单成本低廉，生产效率高、可控性好，并且能够制备大尺寸样品，能够满足不同工程的需要，解决了以往大尺寸石墨烯海绵制备受实验设备制约的现状；二、本实施方式利用石墨烯良好导电性的特点，通过电泳法制备石墨烯海绵，通过调节电泳的时间和石墨烯的浓度，可以改变石墨烯涂覆的密度和厚度，从而对石墨烯海绵的力学、电学和热学等性能进行调节；三、本实施方式得到的石墨烯海绵中石墨烯分散均匀；四、本发明的制备方法可广泛地应用于工业生产中。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硫酸和磷酸混酸为质量分数10%～85%的磷酸和质量分数10%～98%的硫酸的混合物；所述的质量分数10%～98%的硫酸与质量分数10%～85%的磷酸的体积比为(3～10):1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的硫酸和磷酸混酸的体积与天然鳞片石墨的质量比为(10mL～120mL):1g。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为(5g～100g):1L。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30%的双氧水的体积比为1g:(1mL～5mL)。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的离心洗涤处理是按以下步骤进行的：利用离心分离机，并加入去离子水离心漂洗3～7次，然后再加入0.1mol/L～1mol/L的盐酸溶液离心漂洗3～7次，最后加入乙醇离心漂洗3～7次。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的石墨烯分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的海绵为聚氨酯海绵，所述的海绵孔径为5μm～1000μm，密度为5mg/cm3～200mg/cm3。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中所述的电泳反应为10V～600V下反应2h～20h。其它与具体实施方式一至八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、制备氧化石墨烯：在搅拌速度为500r/min的条件下，将3.3g天然鳞片石墨加入到330mL硫酸和磷酸混酸中制得混合物，将混合物搅拌20min后，再向搅拌后的混合物中分8次加入高锰酸钾，得到加入高锰酸钾后的混合物，在温度为35℃和搅拌速度为500r/min下，将加入高锰酸钾后的混合物置于水浴锅中恒温搅拌4h，得到恒温搅拌后的混合物，然后将恒温搅拌后的混合物加入冰水中，并向冰水中加入质量分数为30%的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液，最后将氧化石墨烯悬浊液进行抽滤，离心洗涤处理及干燥，即得到氧化石墨烯；
所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为6g:1L；所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30%的双氧水的体积比为1g:2mL；
步骤一中所述的硫酸和磷酸混酸为质量分数50%的磷酸和质量分数50%的硫酸的混合物；所述的质量分数50%的硫酸与质量分数50%的磷酸的体积比为3:1；
离心洗涤处理是按以下步骤进行的：利用离心分离机，并加入去离子水离心漂洗5次，然后再加入0.2mol/L的盐酸溶液离心漂洗5次，最后加入乙醇离心漂洗5次；
二、还原氧化石墨烯：将氧化石墨烯与质量分数为80%水合肼水溶液还原剂置于密封反应容器中，并在温度为70℃下反应3h，得到化学还原后的石墨烯；
所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为80%水合肼水溶液还原剂的体积比为1g:7mL；
三、配制石墨烯分散液：将步骤二制得的化学还原后的石墨烯加入去离子水中并搅拌均匀，并在频率为30KHz下，进行超声处理40min，得到石墨烯分散液；
所述的石墨烯分散液的浓度为3mg/mL；
四、电泳法制备石墨烯海绵：将正负电极分别插入海绵两侧并置于石墨烯分散液中进行电泳反应，得到电泳法制备的石墨烯海绵；
所述的电泳反应为20V下反应1h；
五、干燥处理：将电泳法制备的石墨烯海绵在温度为60℃下进行干燥处理6h，得到基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料。
本实施例一步骤一制备的氧化石墨烯照片如图1所示，由图1可知，本实施例一步骤一制备的氧化石墨烯固体颜色呈棕黄色；
本实施例一步骤四电泳法制备石墨烯海绵如图2所示；
本实施例一步骤五制备的基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料照片如图3所示，由图可知，样品表面呈现黑色，表明成功制备了基于传统海绵为模板的石墨烯海绵。
本实施例通过测试样品的质量与体积得到基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料密度为6mg/cm3，其具有三维立体网络结构，表现出良好的压缩性能，在压缩率为80%的条件下，仍能够完全恢复原状；同时本发明方法制备的基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料具有很低的导热系数，通过导热系数测试试验得到无压缩条件下的导热系数为0.040W/m·K。
实施例二：
本实施例所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、制备氧化石墨烯：在搅拌速度为600r/min的条件下，将4.3g天然鳞片石墨加入到430mL硫酸和磷酸混酸中制得混合物，将混合物搅拌30min后，再向搅拌后的混合物中分7次加入高锰酸钾，得到加入高锰酸钾后的混合物，在温度为45℃和搅拌速度为600r/min下，将加入高锰酸钾后的混合物置于水浴锅中恒温搅拌3.5h，得到恒温搅拌后的混合物，然后将恒温搅拌后的混合物加入冰水中，并向冰水中加入质量分数为30%的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液，最后将氧化石墨烯悬浊液进行抽滤，离心洗涤处理及干燥，即得到氧化石墨烯；
所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为6.5g:1L；所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30%的双氧水的体积比为1g:3mL；
步骤一中所述的硫酸和磷酸混酸为质量分数60%的磷酸和质量分数60%的硫酸的混合物；所述的质量分数60%的硫酸与质量分数60%的磷酸的体积比为4:1；
离心洗涤处理是按以下步骤进行的：利用离心分离机，并加入去离子水离心漂洗6次，然后再加入0.3mol/L的盐酸溶液离心漂洗6次，最后加入乙醇离心漂洗6次；
二、还原氧化石墨烯：将氧化石墨烯与质量分数为80%水合肼水溶液还原剂置于密封反应容器中，并在温度为65℃下反应3.5h，得到化学还原后的石墨烯；
所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为80%水合肼水溶液还原剂的体积比为1g:6mL；
三、配制石墨烯分散液：将步骤二制得的化学还原后的石墨烯加入去离子水中并搅拌均匀，并在频率为40KHz下，进行超声处理40min，得到石墨烯分散液；
所述的石墨烯分散液的浓度为4mg/mL；
四、电泳法制备石墨烯海绵：将正负电极分别插入海绵两侧并置于石墨烯分散液中进行电泳反应，得到电泳法制备的石墨烯海绵；
所述的电泳反应为30V下反应2h；
五、干燥处理：将电泳法制备的石墨烯海绵在温度为70℃下进行干燥处理5h，得到基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料。
本实施例通过试验测量样品的质量和体积得到的基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料密度为8mg/cm3，其具有三维立体网络结构，表现出良好的压缩性能，在压缩率为80%的条件下，仍能够完全恢复原状；同时本发明方法制备的基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料具有很低的导热系数，通过热导率测试得到无压缩条件下的导热系数为0.042W/m·K。
Claims (9)
1.一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，其特征在于一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法是按照以下步骤进行的：
一、制备氧化石墨烯：在搅拌速度为100r/min～800r/min的条件下，将天然鳞片石墨加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物，将混合物搅拌10min～60min后，再向搅拌后的混合物中分3～10次加入高锰酸钾，得到加入高锰酸钾后的混合物，在温度为30℃～80℃和搅拌速度为200r/min～800r/min下，将加入高锰酸钾后的混合物置于水浴锅中恒温搅拌4h～20h，得到恒温搅拌后的混合物，然后将恒温搅拌后的混合物加入冰水中，并向冰水中加入质量分数为30%的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液，最后将氧化石墨烯悬浊液进行抽滤，离心洗涤处理及干燥，即得到氧化石墨烯；
所述的硫酸和磷酸混酸的体积与天然鳞片石墨的质量比为(10mL～400mL):1g；所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为(4g～100g):1L；所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30%的双氧水的体积比为1g:(1mL～6mL)；
二、还原氧化石墨烯：将氧化石墨烯与质量分数为80%水合肼水溶液还原剂置于密封反应容器中，并在温度为50℃～150℃下反应3h～50h，得到化学还原后的石墨烯；
所述的氧化石墨烯的质量与质量分数为80%水合肼水溶液还原剂的体积比为1g:(5mL～50mL)；
三、配制石墨烯分散液：将步骤二制得的化学还原后的石墨烯加入去离子水中并搅拌均匀，并在频率为10KHz～100KHz下，进行超声处理30min～60min，得到石墨烯分散液；
所述的石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL～20mg/mL；
四、电泳法制备石墨烯海绵：将正负电极分别插入海绵两侧并置于石墨烯分散液中进行电泳反应，得到电泳法制备的石墨烯海绵；
所述的电泳反应为10V～600V下反应10min～24h；
五、干燥处理：将电泳法制备的石墨烯海绵在温度为40℃～120℃下进行干燥处理5h～30h，得到基于传统海绵为模板的石墨烯海绵材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，其特征在于步骤一中所述的硫酸和磷酸混酸为质量分数10%～85%的磷酸和质量分数10%～98%的硫酸的混合物；所述的质量分数10%～98%的硫酸与质量分数10%～85%的磷酸的体积比为(3～10):1。
3.根据权利要求1所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，其特征在于步骤一中所述的硫酸和磷酸混酸的体积与天然鳞片石墨的质量比为(10mL～120mL):1g。
4.根据权利要求1所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，其特征在于步骤一中所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为(5g～100g):1L。
5.根据权利要求1所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，其特征在于步骤一中所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30%的双氧水的体积比为1g:(1mL～5mL)。
6.根据权利要求1所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，其特征在于步骤一中所述的离心洗涤处理是按以下步骤进行的：利用离心分离机，并加入去离子水离心漂洗3～7次，然后再加入0.1mol/L～1mol/L的盐酸溶液离心漂洗3～7次，最后加入乙醇离心漂洗3～7次。
7.根据权利要求1所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，其特征在于步骤三中所述的石墨烯分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，其特征在于步骤四中所述的海绵为聚氨酯海绵，所述的海绵孔径为5μm～1000μm，密度为5mg/cm3～200mg/cm3。
9.根据权利要求1所述的一种基于传统海绵为模板制备石墨烯海绵的方法，其特征在于步骤四中所述的电泳反应为10V～600V下反应2h～20h。
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