CN104785266B - 一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，将表面活性剂溶于水中，加入石墨，超声10～50h后，控制转速为4000～5000r/min离心10～30min，在所得上清液中加入钴盐，继续搅拌20～30min，得到溶液A;将浓度为1～5mol/L的尿素水溶液滴加到溶液A中，然后控制温度为90～180℃进行反应5～15h，所得的反应液自然冷却至室温后离心，所得沉淀物洗涤后真空干燥，然后在惰性气体保护下以1℃/min的速率升温至400～500℃进行煅烧3～5h，即得纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料。该制备方法反应条件温和，不经过强氧化剂的氧化使得制得的石墨烯缺陷少，催化性能大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
四氧化三钴（Co3O4）是一种重要的磁性材料和P−型半导体，它被广泛应用在锂离子电池的阳极材料、太阳能吸收材料、固态传感器、异相催化、电致变色器件和染料等多个方面。Co3O4具有尖晶石结构，其结构中的Co3+的八面体和Co2+的四面体分别被氧原子包围，具有较高的晶体场稳定化能。Co3O4为黑色或蓝紫色立方晶型粉末，长期暴露于空气中虽然很容易吸收水分，但不易和水形成水合物，当加热温度低于800℃时Co3O4十分稳定，当加热到900℃时，Co3O4会分解为CoO和O2。在高温下，可用碳、氢气、一氧化碳、金属钠等还原生成金属钴粉。Co3O4不溶于水、弱酸和弱碱中，但溶于强酸和强碱。Co3O4在空气中，低于80℃时十分稳定，能作为优良的催化材料。
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8 Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于具有各种优异的性能，石墨烯在催化、能源、生物、环境治理和分析等领域展示了广阔的应用前景。同时由于石墨烯和无机纳米粒子之间的协同效应，以石墨烯作为载体制备出来的复合材料也具有很多优异的性能和功能的改善。近年来，四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备和性能的研究成为当前的热点之一并已经取得了积极的进展。目前，石墨烯-纳米四氧化三钴复合材料的合成方法主要有溶胶-凝胶法、微波辅助法、液相控制沉淀法、溶剂热法、声化学法等。但以上方法均要用强氧化剂先将石墨氧化成氧化石墨后再还原制成石墨烯，该方法最大的缺点就是使得制得的石墨烯上含有很多含氧官能团无法彻底去除，含氧官能团的存在使得石墨烯的导电性能大大降低，从而影响了四氧化三钴/石墨烯复合材料的催化等性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的四氧化三钴/石墨烯复合材料制备过程中石墨烯上含有很多含氧官能团无法彻底去除，含氧官能团的存在使得石墨烯的导电性能大大降低，从而影响了四氧化三钴/石墨烯复合材料的催化性能等技术问题而提供一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法最大的特点就是采用液相剥离的办法直接剥离石墨制备石墨烯，避免了由于氧化、还原等过程引入的大量含氧官能团无法彻底去除，而影响复合材料的电化学性能的发挥；同时，该方法采用表面活性剂辅助的方法一步合成纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料，具有工艺简单的特点。
本发明的技术方案
一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将表面活性剂溶于水中，加入石墨，超声10～50h后，控制转速为4000～5000r/min离心10～30min，取上清液；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（以下简称CTAB）和十二烷基苯磺酸钠（以下简称SDBS）；
上述表面活性剂、水和石墨的用量按表面活性剂：水：石墨为12mmol:100ml:1g的比例计算；
所述的石墨为天然鳞片石墨、天然石墨或石墨微球；
（2）、搅拌条件下在步骤（1）所得的上清液中加入钴盐，继续搅拌20～30min，得到溶液A;
所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或硫酸钴，其加入量按钴盐：制备步骤（1）上清液所用的石墨为10mmol:1g的比例计算；
（3）、将尿素溶于水中，形成浓度1～5mol/L，优选为2.5mol/L的尿素水溶液，然后以0.5-5ml/min的速率将上述所得的尿素水溶液滴加到步骤（2）所得的溶液A中，滴加完毕后将所得的混合液移入高压反应釜中控制温度为90～180℃进行反应5～15h，所得的反应液自然冷却至室温后，控制转速为6000-16000r/min离心分离10-30min，所得的沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤3-5次，然后真空条件下控制温度为60～80℃进行干燥10-20h；
上述滴加的尿素水溶液的用量，按摩尔比计算，尿素水溶液中的尿素：溶液A中的钴盐为5:1的比例计算；
干燥后所得固体在惰性气体氮气、氩气或氦气的保护下以1℃/min的速率升温至400～500℃进行煅烧3～5h，即得纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料。
本发明的有益效果
本发明的一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，由于采用表面活性剂辅助的方法一步合成，摒弃了传统的先将石墨氧化再还原制备石墨烯，再和四氧化三钴进行复合等复杂的过程，且不需要低温、高压等条件，因此该制备方法工艺简单，条件较温和，设备便利，制备周期短，适用于工业化生产；
进一步，本发明的一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，由于采用表面活性剂辅助的方法直接液相剥离石墨制备石墨烯，避免了传统制备石墨烯的氧化还原方法引入大量含氧官能团的问题，制备出的复合物中的石墨烯缺陷较少，有利于材料的电子转移效率的提高；
进一步，本发明的一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料中石墨烯和纳米四氧化三钴之间存在协同作用，有利于催化性能的增强，利用实施例1所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料作为非均相催化剂，用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解酸性橙II的催化降解反应，在一定的条件下，100%降解酸性橙II仅需10min。而在相同的条件下，利用现有技术中按照先氧化再还原的方法制备石墨烯进而合成的四氧化三钴/石墨烯复合材料作为非均相催化剂，用于催化基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解酸性橙II的催化降解反应，100%降解酸性橙II需20min以上。
因此，本发明的制备方法不经过强氧化剂的氧化使得制得的石墨烯缺陷少，催化性能相对于现有技术有大幅提高，可以提高1倍以上。
附图说明
图1、纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的X射线衍射图；
图2、纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的能谱图；
图3、纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图4、纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的透射电镜图。
具体实施方法
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将12mmol表面活性剂溶于100ml水中，加入1g石墨，超声10h后，控制转速为4000r/min离心10min，取上清液；
所述的表面活性剂为CTAB；
上述表面活性剂、水和石墨的用量按表面活性剂：水：石墨为12mmol:100ml:1g的比例计算；
所述的石墨为天然鳞片石墨；
（2）、搅拌条件下在步骤（1）所得的上清液中加入10mmol钴盐，继续搅拌20～30min，得到溶液A;
所述钴盐为乙酸钴，其加入量按钴盐：制备步骤（1）上清液所用的石墨为10mmol:1g的比例计算；
（3）、将50mmol尿素溶于20ml水中，形成浓度为2.5mol/L的尿素水溶液，然后以0.5ml/min的速率将上述所得的尿素水溶液滴加到步骤（2）所得的溶液A中，滴加完毕后将所得的混合液移入高压反应釜中控制温度为180℃进行反应8h，所得的反应液自然冷却至室温后，控制转速为6000r/min离心分离30min，所得的沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤5次，然后真空条件下控制温度为60℃进行干燥10h；
上述滴加的尿素水溶液的用量，按摩尔比计算，尿素水溶液中的尿素：溶液A中的钴盐为5:1的比例计算；
干燥后所得固体在惰性气体氩气的保护下以1℃/min的速率升温至500℃进行煅烧3h，即得纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料。
采用X射线衍射仪（日本RIGAKU生产的型号为D/Max−2550PC）对上述所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料进行测定，所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的X射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出位于26度左右的峰代表石墨烯（002）峰，位于18.93度、31.25度、36.88度、44.84度和59.40度分别代表四氧化三钴的（111）、（220）、（311）、（400）和（511）晶面峰，由此表明了制备出的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料中存在石墨烯和纳米四氧化三钴晶体。
采用X射线能谱分析（英国Oxford公司生产的型号为IE200X）对上述所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料进行测定，所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的能谱图如图2所示，从图2中可以看出该氧化石墨烯/纳米四氧化三钴复合材料由碳、钴和氧组成，上面的铂是做检测引入的，由此表明了制备出的复合材料组成由碳、钴和氧三种元素组成，比较纯净。
采用扫描电子显微镜（美国Thermo−VG Scientific公司生产的的型号为ESCALAB250）对上述所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料进行扫描，所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出制备出的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料中，纳米四氧化三钴均匀的分散在石墨烯片层上，由此表明了纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的成功制备。
应用实施例1
利用实施例1所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料作为非均相催化剂，用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解酸性橙II的催化降解反应，其具体过程如下：
取100mL浓度为0.2mM的酸性橙II废水于250mL的锥形瓶中，加入1mM的Oxone（1mM的Oxone的活性成分相当于2mM的PMS），接着加入5mg（0.05g/L）的非均相催化剂。用0.5M的NaHCO3溶液调节pH值至中性。将锥形瓶置于25℃恒温水浴摇床上进行搅拌反应，以加入氧化剂为计时零点，每隔一段时间取样品，立即加入等体积的甲醇淬灭反应，用0.22μm的滤膜过滤后测定溶液的吸光度。进而根据溶液中酸性橙II浓度和吸光度的关系计算降解酸性橙II的降解效率：100%降解酸性橙II仅需10min。
应用对照实施例1
利用现有技术中按照先氧化再还原的方法制备石墨烯进而合成的四氧化三钴/石墨烯复合材料作为非均相催化剂，用于催化基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解酸性橙II的催化降解反应，其具体过程如下：
取100mL浓度为0.2mM的酸性橙II废水于250mL的锥形瓶中，加入1mM的Oxone（1mM的Oxone的活性成分相当于2mM的PMS），接着加入5mg（0.05g/L）的非均相催化剂。用0.5M的NaHCO3溶液调节pH值至中性。将锥形瓶置于25℃恒温水浴摇床上进行搅拌反应，以加入氧化剂为计时零点，每隔一段时间取样品，立即加入等体积的甲醇淬灭反应，用0.22μm的滤膜过滤后测定溶液的吸光度。进而根据溶液中酸性橙II浓度和吸光度的关系计算降解酸性橙II的降解效率：100%降解酸性橙II需20min以上。
通过上述应用实施例1和应用对照实施例1进行对比，用该方法制备出的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料比现有技术方法制备出的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料在相同的条件下，催化降解效率提高了1倍。由此表明了本发明的制备方法，由于反应条件温和，不经过强氧化剂的氧化使得制得的石墨烯缺陷少，最终所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的催化性能更高。
实施例2
一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将12mmol表面活性剂溶于100ml水中，加入1g石墨，超声30h后，控制转速为000r/min离心30min，取上清液；
所述的表面活性剂为CTAB；
上述表面活性剂、水和石墨的用量按表面活性剂：水：石墨为12mmol:100ml:1g的比例计算；
所述的石墨为天然石墨；
（2）、搅拌条件下在步骤（1）所得的上清液中加入10mmol钴盐，继续搅拌20min，得到溶液A；
所述钴盐为乙酸钴，其加入量按钴盐：制备步骤（1）上清液所用的石墨为10mmol:1g的比例计算；
（3）、将50mmol尿素溶于20ml水中，形成浓度为2.5mol/L的尿素水溶液，然后以5ml/min的速率将上述所得的尿素水溶液滴加到步骤（2）所得的溶液A中，滴加完毕后将所得的混合液移入高压反应釜中控制温度为160℃进行反应10h，所得的反应液自然冷却至室温后，控制转速为16000r/min离心分离10min，所得的沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤3次，然后真空条件下控制温度为60℃进行干燥20h；
上述滴加的尿素水溶液的用量，按摩尔比计算，尿素水溶液中的尿素：溶液A中的钴盐为5:1的比例计算；
干燥后所得固体在惰性气体氮气的保护下以1℃/min的速率升温至500℃进行煅烧3h，即得纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料。
采用透射电子显微镜（日本JEOL公司生产的型号为JEM−2100F）对上述所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料进行扫描，所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的透射电镜图如图4所示，从图4中可以看出制备出的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料中，纳米四氧化三钴分布在石墨烯片层上，四氧化三钴的粒径集中在15-25纳米，且有成棒状生长的趋势，由此表明了纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的成功制备。
实施例3
一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将12mmol表面活性剂溶于100ml水中，加入1g石墨，超声50h后，控制转速为4000r/min离心10min，取上清液；
所述的表面活性剂为CTAB；
上述表面活性剂、水和石墨的用量按表面活性剂：水：石墨为12mmol:100ml:1g的比例计算；
所述的石墨为石墨微球；
（2）、搅拌条件下在步骤（1）所得的上清液中加入10mmol钴盐，继续搅拌30min，得到溶液A;
所述钴盐为乙酸钴，其加入量按钴盐：制备步骤（1）上清液所用的石墨为10mmol:1g的比例计算；
（3）、将50mmol尿素溶于20ml水中，形成浓度2.5mol/L的尿素水溶液，然后以3ml/min的速率将上述所得的尿素水溶液滴加到步骤（2）所得的溶液A中，滴加完毕后将所得的混合液移入高压反应釜中控制温度为160℃进行反应8h，所得的反应液自然冷却至室温后，控制转速为10000r/min离心分离20min，所得的沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤5次，然后真空条件下控制温度为80℃进行干燥10h；
上述滴加的尿素水溶液的用量，按摩尔比计算，尿素水溶液中的尿素：溶液A中的钴盐为5:1的比例计算；
干燥后所得固体在惰性气体氦气的保护下以1℃/min的速率升温至400～500℃进行煅烧5h，即得纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料。
实施例4
一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将12mmol表面活性剂溶于100ml水中，加入1g石墨，超声10h后，控制转速为4000r/min离心30min，取上清液；
所述的表面活性剂为CTAB；
上述表面活性剂、水和石墨的用量按表面活性剂：水：石墨为12mmol:100ml:1g的比例计算；
所述的石墨为天然鳞片石墨；
（2）、搅拌条件下在步骤（1）所得的上清液中加入10mmol钴盐，继续搅拌30min，得到溶液A;
所述钴盐为乙酸钴，其加入量按钴盐：制备步骤（1）上清液所用的石墨为10mmol:1g的比例计算；
（3）、将50mmol尿素溶于20ml水中，形成浓度为2.5mol/L的尿素水溶液，然后以3ml/min的速率将上述所得的尿素水溶液滴加到步骤（2）所得的溶液A中，滴加完毕后将所得的混合液移入高压反应釜中控制温度为180℃进行反应5h，所得的反应液自然冷却至室温后，控制转速为10000r/min离心分离15min，所得的沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤4次，然后真空条件下控制温度为60℃进行干燥15h；
上述滴加的尿素水溶液的用量，按摩尔比计算，尿素水溶液中的尿素：溶液A中的钴盐为5:1的比例计算；
干燥后所得固体在惰性气体氮气的保护下以1℃/min的速率升温至500℃进行煅烧3h，即得纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料。
实施例5
一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将12mmol表面活性剂溶于100ml水中，加入1g石墨，超声10h后，控制转速为4000r/min离心10min，取上清液；
所述的表面活性剂为SDBS；
上述表面活性剂、水和石墨的用量按表面活性剂：水：石墨为12mmol:100ml:1g的比例计算；
所述的石墨为石墨微球；
（2）、搅拌条件下在步骤（1）所得的上清液中加入10mmol钴盐，继续搅拌30min，得到溶液A;
所述钴盐为乙酸钴，其加入量按钴盐：制备步骤（1）上清液所用的石墨为10mmol:1g的比例计算；
（3）、将50mmol尿素溶于20ml水中，形成浓度为2.5mol/L的尿素水溶液，然后以1ml/min的速率将上述所得的尿素水溶液滴加到步骤（2）所得的溶液A中，滴加完毕后将所得的混合液移入高压反应釜中控制温度为90℃进行反应15h，所得的反应液自然冷却至室温后，控制转速为8000r/min离心分离30min，所得的沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤5次，然后真空条件下控制温度为60℃进行干燥20h；
上述滴加的尿素水溶液的用量，按摩尔比计算，尿素水溶液中的尿素：溶液A中的钴盐为5:1的比例计算；
干燥后所得固体在惰性气体氩气的保护下以1℃/min的速率升温至400～500℃进行煅烧3～5h，即得纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料。
综上所述，本发明提供的一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，由于反应条件温和，不经过强氧化剂的氧化使得制得的石墨烯缺陷少，最终所得的纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的催化性能更高，其用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解酸性橙II废水，完全降解水中的酸性橙II仅需8-12min，是传统方法制备出的催化材料的催化效率的2倍左右。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将表面活性剂溶于水中，加入石墨，超声10～50h后，控制转速为4000～5000r/min离心10～30min，取上清液；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠；
上述表面活性剂、水和石墨的用量按表面活性剂：水：石墨为12mmol:100ml:1g的比例计算；
所述的石墨为天然鱗片石墨或石墨微球；
（2）、搅拌条件下在步骤（1）所得的上清液中加入钴盐，继续搅拌20～30min，得到溶液A;
所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或硫酸钴，其加入量按钴盐：制备步骤（1）上清液所用的石墨为10mmol:1g的比例计算；
（3）、将尿素溶于水中，形成浓度1～5mol/L的尿素水溶液，然后以0.5-5ml/min的速率将上述所得的尿素水溶液滴加到步骤（2）所得的溶液A中，滴加完毕后将所得的混合液移入高压反应釜中控制温度为90～180℃进行反应5～15h，所得的反应液自然冷却至室温后，控制转速为6000-16000r/min离心分离10-30min，所得的沉淀物依次用水和无水乙醇洗涤3-5次，然后真空条件下控制温度为60～80℃进行干燥10-20h；
上述滴加的尿素水溶液的用量，按摩尔比计算，尿素水溶液中的尿素：溶液A中的钴盐为5:1的比例计算；
干燥后所得固体在惰性气体氮气、氩气或氦气的保护下以1℃/min的速率升温至400～500℃进行煅烧3～5h，即得纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的尿素水溶液的浓度为2.5mol/L。
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