CN107758647A - 一种低缺陷石墨烯带海绵复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低缺陷石墨烯带海绵复合材料的制备方法，属于材料科学领域。本发明利用石墨烯带海绵自身均匀的通孔网络结构，成功制备出增强体均匀分散的复合材料，解决了纳米增强复合材料中增强体分散的难题。本发明是按照下述步骤实现的：一、碳纳米管海绵的制备；二、配置强氧化性溶液；三、石墨烯带海绵的制备；四、石墨烯带海绵的洗涤；五、石墨烯带海绵的干燥；六、石墨烯带海绵的还原；七、石墨烯带海绵复合材料的制备。成功制备合成了具有特殊的边缘效应，高杨氏模量、高拉伸强度的低缺陷石墨烯带海绵复合材料。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种低缺陷石墨烯带海绵复合材料的制备方法。
背景技术
海绵被认为是最原始最低等的水生多细胞动物，其具备了所有的基本动物特征。各种 角质，石灰质，矽石质构成了海绵动物的骨骼，其内部纤维交错复杂如网，特殊的多孔生 理结构，使其具备优异的弹性与吸附性能。天然海绵自古就被作为高级卫浴用品广泛使用， 其网孔细，弹力强，吸水性好，是很好的清洗用材料。近年来人造海绵得到快速发展，海绵优越的性能，产品的多元化使其用途广泛，涉及行业范围包括：服装、家私、电子、打 印耗材、航空、汽车、美容医疗、包装、体育用品、生活用品等诸多领域展现了越来越高 的应用价值。
受海绵结构的启发，近年来学者们将性能极其优异的碳纳米管及石墨烯进行组装，制 备出碳纳米管海绵及石墨烯海绵，这类材料实现了纳米材料微观性能向宏观功能的跨越式 发展，使纳米材料不再停留在实验室中，显微镜下。然而，目前得到的石墨烯海绵由于材 料表面非极性的结构，纳米的尺寸等因素，其界面与分散性能仍存在一定问题，而且其力 学性能也并不理想。因此石墨烯海绵要想成为现阶段性能优异的应用材料仍需要深入的科 学研究。
综上所述，本发明利用石墨烯带海绵自身均匀的通孔网络结构，成功制备出增强体均 匀分散的复合材料，解决了纳米增强复合材料中增强体分散的难题。
发明内容
本发明利用石墨烯带海绵自身均匀的通孔网络结构，成功制备出增强体均匀分散的复 合材料，解决了纳米增强复合材料中增强体分散的难题，提供了一种低缺陷石墨烯带海绵 复合材料的制备方法。
本发明提供的低缺陷石墨烯带海绵复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备：将催 化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，将催化剂/碳源溶液注入管 式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，形成碳纳米管 海绵；
二、配置强氧化性溶液：将高锰酸钾加入到硫酸和磷酸混酸中，超声分散配置成强氧 化性溶液；
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵浸入到步骤二得到的强氧化 性混合溶液中，常温下静置，之后抽真空除去空气，将充满溶液的碳纳米管海绵取出，静 置，得到石墨烯带海绵；
四、石墨烯带海绵的洗涤：取双氧水滴入冰水中，将冷却至室温的步骤三得到的石墨 烯带海绵放入其中，直至无气泡生成；之后将石墨烯带海绵放入到盐酸溶液中浸泡除去杂 质；随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为6-8；采用无水乙醇置换去离子水；
五、石墨烯带海绵的干燥：采用CO2超临界干燥法干燥步骤四得到的石墨烯带海绵；
六、石墨烯带海绵的还原：将步骤五得到的石墨烯带海绵与水合肼放入反应容器中， 反应得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵；
七、石墨烯带海绵复合材料的制备：将PDMS和固化剂加入到丙酮中配置PDMS/丙酮溶液，将步骤六得到的还原后的低缺陷石墨烯带海绵置于上述PDMS/丙酮溶液中，在常温真空条件下静置，之后捞出固化，得到低缺陷石墨烯带海绵复合材料。
上述方法具体为：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催 化剂二茂铁超声溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每10-450ml的1,2-二氯苯溶解0.1-45g二茂铁粉末。采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为150℃-500℃，高温反应区温度为700℃-1050℃。
二、配置强氧化性溶液：称取高锰酸钾，在搅拌速度为100r/min-1000r/min的条件下， 将高锰酸钾加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌10min-100min后，在 频率为10KHz-100KHz下超声分散1h-20h。配置成强氧化性溶液。
所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的总体积比为(0.2g-40g):1L，硫酸与磷酸的体 积比为(2-10):1。
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵(可根据需要切为立方体等 形状)浸入到步骤二得到的强氧化性混合溶液中，常温下静置1h-20h，之后抽真空除去空 气。将充满溶液的碳纳米管海绵取出，在30℃-100℃条件下静置1-20h。
所述抽真空在真空烘箱中进行，真空度为-0.1--0.6Mpa。
四、石墨烯带海绵的洗涤：取每1ml-35ml双氧水滴入100ml-450ml冰水中，将步骤三 得到的石墨烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带海绵放入 到浓度为1wt％-35wt％的盐酸中浸泡1-20h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐 酸(操作为用去离子水浸泡，期间反复更换浸泡用的去离子水)，直至pH值范围为6-8。采用无水乙醇置换去离子水(操作为用无水乙醇浸泡，期间反复更换浸泡用的无水乙醇)1h-20h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将每0.02g-10g步骤五得到的石墨烯带海绵与5ml-35ml水 合肼放入反应容器中，将反应容器密封并置于50℃-130℃还原反应3h-40h，得到化学还原 后的低缺陷石墨烯带海绵。
七、石墨烯带海绵复合材料的制备：将PDMS和固化剂加入到丙酮中配置PDMS/丙酮溶液，其中PDMS与固化剂的混合物与丙酮质量比例为(5-50):1，将步骤六得到的还原后的低缺陷石墨烯带海绵置于上述PDMS/丙酮溶液中，然后将容器置于真空烘箱中，在常温真空度为-0.1--0.6MPa的条件下静置3-20小时，使PDMS/丙酮溶液完全灌入到海绵孔隙当中。之后将块体捞出，置于30℃-90℃条件下固化3-20小时。
所述PDMS和固化剂的质量比例为5-30:1。
优选的，步骤一中所述的预热区温度为200℃-450℃，高温反应区温度为800℃-1050℃； 所述H2/Ar载气，H2/Ar体积比为1:1-1:4，载气流速400-2000mL/min。
优选的，步骤二所述强氧化性溶液中的混酸，由质量分数10％-98％的硫酸和质量分数 10％-85％的磷酸按照体积比(4-10):1组成。
优选的，步骤二中所述的混合物A中高锰酸钾的质量浓度为5g/L-40g/L。
优选的，步骤三中所述的抽真空的真空度为-0.1--0.3Mpa。
优选的，步骤四中所述的洗涤处理是按以下步骤进行的：
取每1ml-25ml双氧水滴入100ml-350ml冰水中，将石墨烯带海绵冷却至室温后放入其 中，直至无气泡生成，之后将石墨烯带海绵放入到浓度为1wt％-25wt％的盐酸中浸泡1-15h， 随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为7-8，采用无水乙醇置换去离子水1h-15h。
优选的，步骤五中所述的石墨烯带海绵的干燥方式为冷冻干燥法。
优选的，步骤六中所述石墨烯带海绵还原温度为60℃-100℃，反应时间为5h-20h。
本发明采用碳纳米管氧化切割技术将化学气相沉积法制备的碳纳米管海绵原位转变为 石墨烯带海绵，大量的石墨烯带相互搭接、缠绕、支撑，组装成为三维网状结构，在石墨 烯带间形成大量通孔孔隙，使得到的低缺陷石墨烯带海绵密度仅为7-15mg/cm3；本实施方 式制备得到的石墨烯带海绵复合材料具有优异的力学性能，石墨烯带海绵复合材料的拉伸 强度为7.10-8.17MPa，石墨烯带海绵复合材料的拉伸模量为5.71Mpa-7.46Mpa，力学性能 较碳纳米管海绵复合材料有较大提升。本发明利用石墨烯带海绵自身均匀的通孔网络结构， 成功制备出增强体均匀分散的复合材料，解决了纳米增强复合材料中增强体分散的难题。
附图说明
图1是实施例二步骤六中所得石墨烯带海绵的形貌图；
图2是实施例二步骤七中所得石墨烯带海绵复合材料的制备示意图和照片；
图3是实施例二步骤七中所得石墨烯带海绵复合材料的SEM照片。
图4是实施例二步骤七中所得石墨烯带海绵复合材料的拉伸强度，杨氏模量的对比。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。
具体实施方式一：本实施方式可用于制备低缺陷石墨烯带海绵复合材料，按以下步骤 实现：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催 化剂二茂铁超声溶解在液态碳源1,2-二氯苯中，配制比例为10-450ml的1,2-二氯苯溶解 0.1-45g二茂铁粉末。采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入预热区中迅速汽化，H2/Ar载 气将碳源与催化剂带入反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的 铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反应区由于重力作用而发生堆砌形成碳 纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为150℃-500℃，高温反应区温度为700℃-1050℃。
二、配置强氧化性溶液：分别称取0.1g-50g高锰酸钾，在搅拌速度为 100r/min-1000r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将 混合物A搅拌10min-100min后，在频率为10KHz-100KHz下超声分散1h-20h。配置成强 氧化性溶液。
所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的体积比为(0.2g-40g):1L，硫酸与磷酸的体积 比为(2-10):1。
三、石墨烯带海绵的制备；将碳纳米管海绵切为立方体，浸入到高锰酸钾/浓硫酸/磷酸 强氧化性混合溶液中，常温下静置1h-20h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管 海绵取出，在30℃-100℃条件下静置1-20h。
所述真空烘箱的真空度为-0.1--0.6Mpa。
四、石墨烯带海绵的洗涤；取1ml-35ml双氧水滴入100ml-450ml冰水中，将石墨烯带 块体冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带块体放入到浓度为1wt％ -35wt％的盐酸中浸泡1-20h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值 范围为6-8。采用无水乙醇置换去离子水1h-20h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将石墨烯带海绵与5ml-35ml水合肼放入反应容器中，将反 应容器密封并置于50℃-130℃反应3h-40h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵。
七、石墨烯带海绵复合材料的制备：将PDMS和固化剂加入到丙酮中配置PDMS/丙酮溶液，其中PDMS、固化剂混合物与丙酮质量比例为5-50:1，将块状纳米碳海绵增强体置 于装有PDMS/丙酮溶液中，然后将容器置于真空烘箱中，在常温真空度为-0.1--0.6MPa的 条件下静置3-20小时，使PDMS/丙酮溶液完全灌入到海绵孔隙当中。之后将块体捞出，置 于30℃-90℃条件下固化3-20小时。
所述PDMS和固化剂的质量比例为5-30:1。
本实施方式的有益效果是：一、本实施方式采用碳纳米管氧化切割技术将化学气相 沉积法制备的碳纳米管海绵原位转变为石墨烯带海绵，大量的石墨烯带相互搭接、缠绕、 支撑，组装成为三维网状结构，在石墨烯带间形成大量通孔孔隙，使得到的低缺陷石墨烯 带海绵密度仅为7-15mg/cm3；二、本实施方式制备的石墨烯带海绵具有更高的比表面积， 这都使石墨烯带海绵成为理想的聚合物基复合材料增强体；三、本实施方式制备得到的石 墨烯带海绵复合材料具有优异的力学性能，石墨烯带海绵复合材料的拉伸强度为7.10-8.17MPa，石墨烯带海绵复合材料的拉伸模量为5.71Mpa-7.46Mpa，力学性能较碳纳米管海绵复合材料有较大提升。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的预热区温度 为200℃-450℃，高温反应区温度为800℃-1050℃。其他参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的强氧化 性溶液由质量分数10％-98％的硫酸和质量分数10％-85％的磷酸按照体积比(4-10):1组成。 其他参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的混 合物A中高锰酸钾的质量浓度为5g/L-40g/L。其他参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中所述的真 空烘箱的真空度为-0.1--0.3Mpa。其他参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中所述的洗 涤处理是按以下步骤进行的：
取1ml-25ml双氧水滴入100ml-350ml冰水中，将石墨烯带块体冷却至室温后放入其中， 直至无气泡生成。之后将石墨烯带块体放入到浓度为1wt％-25wt％的盐酸中浸泡1-15h，以 除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为7-8。采用无水乙醇置换 去离子水1h-15h。其他参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤五中所述的石 墨烯带海绵的干燥方式为冷冻干燥法。其他参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤六中所述石墨 烯带海绵还原温度为60℃-100℃反应5h-20h。其他参数与具体实施方式一至七之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一
制备低缺陷石墨烯带海绵复合材料的方法，按以下步骤实现：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催 化剂二茂铁25g超声溶解在350ml液态碳源1,2-二氯苯中。采用精密注射泵将催化剂/碳源 溶液注入预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入反应区发生裂解，裂解出的碳 原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反 应区由于重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为450℃，高温反应区温度为1020℃。
二、配置强氧化性溶液：分别称取25g高锰酸钾，在搅拌速度为800r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌30min后，在频 率为90KHz下超声分散10h。配置成强氧化性溶液。
所述的硫酸和磷酸混酸的体积为1.25L，硫酸与磷酸的体积比为7:1。
三、石墨烯带海绵的制备；将碳纳米管海绵切为立方体，浸入到高锰酸钾/浓硫酸/磷酸 强氧化性混合溶液中，常温下静置10h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管海 绵取出，在70℃条件下静置10h。
所述真空烘箱的真空度为-0.4Mpa。
四、石墨烯带海绵的洗涤；取7ml双氧水滴入230ml冰水中，将石墨烯带块体冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带块体放入到浓度为10wt％的盐酸中浸泡7h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为7。采用无水 乙醇置换去离子水7h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将石墨烯带海绵与20ml水合肼放入反应容器中，将反应容 器密封并置于80℃反应17h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵。
七、石墨烯带海绵复合材料的制备：将PDMS和固化剂加入到丙酮中配置PDMS/丙酮溶液，其中PDMS、固化剂混合物与丙酮质量比例为25:1，将块状纳米碳海绵增强体置于 装有PDMS/丙酮溶液中，然后将容器置于真空烘箱中，在常温真空度为-0.1MPa的条件下 静置10小时，使PDMS/丙酮溶液完全灌入到海绵孔隙当中。之后将块体捞出，置于50℃ 条件下固化10小时。
所述PDMS和固化剂的质量比例为15:1。
本实施方式得到的低缺陷石墨烯带海绵密度仅为9mg/cm3说明制备的石墨烯带海绵 具有轻质的结构；实施方式制备得到的石墨烯带海绵复合材料在微观上石墨烯带之间相互 搭接连通，没有发生团聚现象，宏观表现上具有优异的力学性能，石墨烯带海绵复合材料 的拉伸强度为7.15MPa，石墨烯带海绵复合材料的拉伸模量为5.8Mpa，而碳纳米管海绵 复合材料拉伸强度为6MPa，力学性能较碳纳米管海绵复合材料有较大提升。
实施例二
制备低缺陷石墨烯带海绵复合材料的方法，按以下步骤实现；
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催 化剂二茂铁30g超声溶解在400ml液态碳源1,2-二氯苯中。采用精密注射泵将催化剂/碳源 溶液注入预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入反应区发生裂解，裂解出的碳 原子及碳原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反 应区由于重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为500℃，高温反应区温度为1050℃。
二、配置强氧化性溶液：分别称取30g高锰酸钾，在搅拌速度为900r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌50min后，在频 率为90KHz下超声分散15h。配置成强氧化性溶液。
所述的硫酸和磷酸混酸的体积为1.35L，硫酸与磷酸的体积比为8:1。
三、石墨烯带海绵的制备；将碳纳米管海绵切为立方体，浸入到高锰酸钾/浓硫酸/磷酸 强氧化性混合溶液中，常温下静置16h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管海 绵取出，在60℃条件下静置16h。
所述真空烘箱的真空度为-0.3Mpa。
四、石墨烯带海绵的洗涤；取8ml双氧水滴入260ml冰水中，将石墨烯带块体冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带块体放入到浓度为16wt％的盐酸中浸泡8h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为8。采用无水 乙醇置换去离子水8h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将石墨烯带海绵与25ml水合肼放入反应容器中，将反应容 器密封并置于85℃反应18h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵。
七、石墨烯带海绵复合材料的制备：将PDMS和固化剂加入到丙酮中配置PDMS/丙酮溶液，其中PDMS、固化剂混合物与丙酮质量比例为27:1，将块状纳米碳海绵增强体置于 装有PDMS/丙酮溶液中，然后将容器置于真空烘箱中，在常温真空度为-0.3MPa的条件下 静置16小时，使PDMS/丙酮溶液完全灌入到海绵孔隙当中。之后将块体捞出，置于50℃ 条件下固化16小时。
所述PDMS和固化剂的质量比例为16:1。
图1是实施例二步骤六中所得石墨烯带海绵的形貌图，从图中可以看出石墨烯带海绵 形状基本没有什么改变，相对其他方式制备的海绵来说成型工艺优异；图2是实施例二步 骤七中所得石墨烯带海绵复合材料的制备示意图和照片，从图中可以看出在复合材料制备 前后形状保持不变，这说明在制备石墨烯带海绵复合材料可以一次成型，免去了后期再加 工带来的成本提高；图3是实施例二步骤七中所得石墨烯带海绵复合材料的SEM照片，从 图中可以看出石墨烯带之间相互交错，这种连通结构为复合材料性能的提升提供了基础。 图4是实施例二步骤七中所得石墨烯带海绵复合材料的拉伸强度，杨氏模量的对比，从图 中可以看出石墨烯带海绵复合材料的拉伸强度，杨氏模量，要高于碳纳米管海绵海绵复合 材料。
本实施方式得到的低缺陷石墨烯带海绵密度仅为7mg/cm3说明制备的石墨烯带海绵 具有轻质的结构；实施方式制备得到的石墨烯带海绵复合材料在微观上石墨烯带之间相互 搭接连通，没有发生团聚现象，宏观表现上具有优异的力学性能，石墨烯带海绵复合材料 的拉伸强度为8.17MPa，石墨烯带海绵复合材料的拉伸模量为7.46Mpa，而碳纳米管海绵 复合材料拉伸强度为6MPa，力学性能较碳纳米管海绵复合材料有较大提升。
实施例三
制备低缺陷石墨烯带海绵复合材料的方法，按以下步骤实现：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催 化剂二茂铁超声溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每10ml 的1,2-二氯苯溶解45g二茂铁粉末。采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区 中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳 原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反应区由于 重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为150℃，高温反应区温度为700℃。
二、配置强氧化性溶液：称取高锰酸钾，在搅拌速度为100r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌10min后，在频率为 10KHz下超声分散1h。配置成强氧化性溶液。
所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的总体积比为0.2g:1L，硫酸与磷酸的体积比 为2:1。
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵浸入到步骤二得到的强氧化 性混合溶液中，常温下静置1h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管海绵取出， 在30℃条件下静置1h。
所述抽真空在真空烘箱中进行，真空度为-0.1Mpa。
四、石墨烯带海绵的洗涤：取每1ml双氧水滴入450ml冰水中，将步骤三得到的石墨烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带海绵放入到浓度为1wt％的盐酸中浸泡1h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸(操作为用去离子水浸泡，期间反复更换浸泡用的去离子水)，直至pH值范围为6。采用无水乙醇置换去离 子水(操作为用无水乙醇浸泡，期间反复更换浸泡用的无水乙醇)1h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将每0.02g步骤五得到的石墨烯带海绵与35ml水合肼放入 反应容器中，将反应容器密封并置于50℃还原反应3h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带 海绵。
七、石墨烯带海绵复合材料的制备：将PDMS和固化剂加入到丙酮中配置PDMS/丙酮溶液，其中PDMS与固化剂的混合物与丙酮质量比例为5:1，将步骤六得到的还原后的低 缺陷石墨烯带海绵置于上述PDMS/丙酮溶液中，然后将容器置于真空烘箱中，在常温真空 度为-0.1MPa的条件下静置3小时，使PDMS/丙酮溶液完全灌入到海绵孔隙当中。之后将 块体捞出，置于30℃条件下固化3小时。
步骤一中所述H2/Ar载气，H2/Ar体积比为1:4，载气流速400mL/min。
步骤二所述强氧化性溶液中的混酸，由质量分数10％的硫酸和质量分数10％的磷酸组 成。
步骤五中所述的石墨烯带海绵的干燥方式为冷冻干燥法。
本实施方式得到的低缺陷石墨烯带海绵密度仅为7.5mg/cm3说明制备的石墨烯带海绵具有轻质的结构；实施方式制备得到的石墨烯带海绵复合材料在微观上石墨烯带之间相互搭接连通，没有发生团聚现象，宏观表现上具有优异的力学性能，石墨烯带海绵复 合材料的拉伸强度为7.3MPa，石墨烯带海绵复合材料的拉伸模量为6.1Mpa，而碳纳 米管海绵复合材料拉伸强度为6MPa，力学性能较碳纳米管海绵复合材料有较大提升。
实施例四
制备低缺陷石墨烯带海绵复合材料的方法，按以下步骤实现：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备。将催 化剂二茂铁超声溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每450ml 的1,2-二氯苯溶解0.1g二茂铁粉末。采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区 中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解，裂解出的碳原子及碳 原子团簇在二茂铁裂解出的铁催化剂作用下，生长成为碳纳米管。碳纳米管在反应区由于 重力作用而发生堆砌形成碳纳米管海绵。
其中所述的预热区温度为500℃，高温反应区温度为1050℃。
二、配置强氧化性溶液：称取高锰酸钾，在搅拌速度为1000r/min的条件下，将高锰酸钾分批加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌100min后，在频率为100KHz下超声分散20h。配置成强氧化性溶液。
所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的总体积比为40g:1L，硫酸与磷酸的体积比 为10:1。
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵浸入到步骤二得到的强氧化 性混合溶液中，常温下静置20h，之后抽真空除去空气。将充满溶液的碳纳米管海绵取出， 在100℃条件下静置20h。
所述抽真空在真空烘箱中进行，真空度为-0.6Mpa。
四、石墨烯带海绵的洗涤：取每35ml双氧水滴入100ml冰水中，将步骤三得到的石墨 烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成。之后将石墨烯带海绵放入到浓度为35wt％的盐酸中浸泡20h，以除去残留的杂质。随后采用去离子水置换盐酸(操作为用去离子水浸泡，期间反复更换浸泡用的去离子水)，直至pH值范围为8。采用无水乙醇置换去 离子水(操作为用无水乙醇浸泡，期间反复更换浸泡用的无水乙醇)20h。
所述双氧水浓度为30wt％。
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵。
六、石墨烯带海绵的还原:将每10g步骤五得到的石墨烯带海绵与5ml水合肼放入反 应容器中，将反应容器密封并置于130℃还原反应40h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带 海绵。
七、石墨烯带海绵复合材料的制备：将PDMS和固化剂加入到丙酮中配置PDMS/丙酮溶液，其中PDMS与固化剂的混合物与丙酮质量比例为50:1，将步骤六得到的还原后的低 缺陷石墨烯带海绵置于上述PDMS/丙酮溶液中，然后将容器置于真空烘箱中，在常温真空 度为-0.6MPa的条件下静置20小时，使PDMS/丙酮溶液完全灌入到海绵孔隙当中。之后将 块体捞出，置于90℃条件下固化20小时。
步骤一中所述H2/Ar载气，H2/Ar体积比为1:1，载气流速2000mL/min。
步骤二所述强氧化性溶液中的混酸，由质量分数98％的硫酸和质量分数85％的磷酸组 成。
步骤五中所述的石墨烯带海绵的干燥方式为冷冻干燥法。
本实施方式得到的低缺陷石墨烯带海绵密度仅为8mg/cm3，说明制备的石墨烯带海绵 具有轻质的结构；实施方式制备得到的石墨烯带海绵复合材料在微观上石墨烯带之间相互 搭接连通，没有发生团聚现象，宏观表现上具有优异的力学性能，石墨烯带海绵复合材料 的拉伸强度为7.45MPa，石墨烯带海绵复合材料的拉伸模量为6.0Mpa，而碳纳米管海绵复 合材料拉伸强度为6MPa，力学性能较碳纳米管海绵复合材料有较大提升。
Claims (9)
1.一种低缺陷石墨烯带海绵复合材料的制备方法，其特征在于:按照以下步骤进行：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备：将催化剂二茂铁溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区中汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生反应，形成碳纳米管海绵；
二、配置强氧化性溶液：将高锰酸钾加入到硫酸和磷酸混酸中，超声分散配置成强氧化性溶液；
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵浸入到步骤二得到的强氧化性混合溶液中，常温下静置，之后抽真空除去空气，将充满溶液的碳纳米管海绵取出，静置，得到石墨烯带海绵；
四、石墨烯带海绵的洗涤：取双氧水滴入冰水中，将冷却至室温的步骤三得到的石墨烯带海绵放入其中，直至无气泡生成；之后将石墨烯带海绵放入到盐酸溶液中浸泡除去杂质；随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为6-8；采用无水乙醇置换去离子水；
五、石墨烯带海绵的干燥：采用CO2超临界干燥法干燥步骤四得到的石墨烯带海绵；
六、石墨烯带海绵的还原：将步骤五得到的石墨烯带海绵与水合肼放入反应容器中，反应得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵；
七、石墨烯带海绵复合材料的制备：将PDMS和固化剂加入到丙酮中配置PDMS/丙酮溶液，将步骤六得到的还原后的低缺陷石墨烯带海绵置于上述PDMS/丙酮溶液中，在常温真空条件下静置，之后捞出固化，得到低缺陷石墨烯带海绵复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤具体为：
一、碳纳米管海绵的制备：采用化学气相沉积的方法进行碳纳米管海绵的制备：将催化剂二茂铁超声溶解在液态碳源1,2-二氯苯中得到催化剂/碳源溶液，配制比例为每10-450ml的1,2-二氯苯溶解0.1-45g二茂铁粉末；采用精密注射泵将催化剂/碳源溶液注入管式炉预热区中迅速汽化，H2/Ar载气将碳源与催化剂带入管式炉反应区发生裂解、生长和堆砌形成碳纳米管海绵；所述的预热区温度为150℃-500℃，高温反应区温度为700℃-1050℃；
二、配置强氧化性溶液：称取高锰酸钾，在搅拌速度为100r/min-1000r/min的条件下，将高锰酸钾加入到硫酸和磷酸混酸中制得混合物A，将混合物A搅拌10min-100min后，在频率为10KHz-100KHz下超声分散1h-20h，配置成强氧化性溶液；所述的高锰酸钾的质量与硫酸和磷酸混酸的总体积比为(0.2g-40g):1L，硫酸与磷酸的体积比为(2-10):1；
三、石墨烯带海绵的制备：将步骤一得到的碳纳米管海绵浸入到步骤二得到的强氧化性溶液中，常温下静置1h-20h，之后抽真空除去空气；将充满溶液的碳纳米管海绵取出，在30℃-100℃条件下静置1-20h；所述抽真空，真空度为-0.1--0.6Mpa；
四、石墨烯带海绵的洗涤：取每1ml-35ml双氧水滴入100ml-450ml冰水中，将步骤三得到的石墨烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成；之后将石墨烯带海绵放入到浓度为1wt％-35wt％的盐酸中浸泡1-20h；随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为6-8；采用无水乙醇置换去离子水1h-20h；所述双氧水浓度为30wt％；
五、石墨烯带海绵的干燥:采用CO2超临界干燥获得石墨烯带海绵；
六、石墨烯带海绵的还原:将每0.02g-10g步骤五得到的石墨烯带海绵与5ml-35ml水合肼密封并置于50℃-130℃还原反应3h-40h，得到化学还原后的低缺陷石墨烯带海绵；
七、石墨烯带海绵复合材料的制备：将PDMS和固化剂加入到丙酮中配置PDMS/丙酮溶液，其中PDMS与固化剂的混合物与丙酮质量比例为(5-50):1，将步骤六得到的还原后的低缺陷石墨烯带海绵置于上述PDMS/丙酮溶液中，在常温真空度为-0.1--0.6MPa的条件下静置3-20小时，之后捞出置于30℃-90℃条件下固化3-20小时；所述PDMS和固化剂的质量比例为(5-30):1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤一中所述的预热区温度为200℃-450℃，高温反应区温度为800℃-1050℃；所述H2/Ar载气，H2/Ar体积比为1:1-1:4，载气流速400-2000mL/min。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤二所述强氧化性溶液中的混酸，由质量分数10％-98％的硫酸和质量分数10％-85％的磷酸按照体积比(4-10):1组成。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤二中所述的混合物A中高锰酸钾的质量浓度为5g/L-40g/L。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤三中所述的抽真空的真空度为-0.1--0.3Mpa。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤四中所述的洗涤处理是按以下步骤进行的：
取每1ml-25ml双氧水滴入100ml-350ml冰水中，将石墨烯带海绵冷却至室温后放入其中，直至无气泡生成，之后将石墨烯带海绵放入到浓度为1wt％-25wt％的盐酸中浸泡1-15h，随后采用去离子水置换盐酸，直至pH值范围为7-8，采用无水乙醇置换去离子水1h-15h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤五中所述的石墨烯带海绵的干燥方式为冷冻干燥法。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤六中所述石墨烯带海绵还原温度为60℃-100℃，反应时间为5h-20h。
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