CN107565140A - 用于酶催化的三维多孔石墨烯‑碳纳米管电极的制备方法 - Google Patents
用于酶催化的三维多孔石墨烯‑碳纳米管电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
用于酶催化的三维多孔石墨烯‑碳纳米管电极的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯溶液与碳纳米管搅拌混合并超声1～2h；将混合溶液置于反应釜中，在160～180℃下反应10～12h，得到圆柱状三维石墨烯‑碳纳米管复合材料的水凝胶，冷冻干燥后得到粉末状的三维多孔复合材料；将步骤1所得复合材料浸泡在N,N‑二甲基甲酰胺中，超声30～60min处理得到均匀分散液；将分散液涂覆在玻碳电极。本发明与单独的三维石墨烯相比，其优势在于复合材料中碳纳米管的管结构具有的良好导电性可提高电子传输速率。本发明与单独的碳纳米管相比，其优势在于三维多孔结构可为葡萄糖氧化酶提供更多的附着位点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制造领域，具体涉及一种用于酶催化的三维多孔石墨烯-碳纳米管电极的制备方法。
背景技术
随着储能技术的不断发展，为了适应新时代的要求，对储能设备的“绿色、环保”提出的更高的要求。与传统的化学储存不同，生物燃料电池是一种新型的能源转换装置。酶生物燃料电池是酶催化糖类等燃料将化学能转化为电能的装置，采用生物酶催化反应代替传统的化学催化反应。与传统的化学电池相比，其显著的优点有原料来源广泛、环保无污染、反应条件温和。而在酶生物燃料电池中，核心部分是电极材料。
碳纳米管具有良好的传导性、稳定性以及生物适应性。其碳原子以sp2杂化组成圆柱状的纳米管结构，所以碳纳米管的优良性能通常表现在轴向方向上。而石墨烯碳原子的结构是以sp2杂化组成二维蜂巢状晶格，其中的σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性能和结构刚性。未成键的p电子能够在晶体中自由移动，运动速度高达光速的1/300，这赋予了石墨烯良好的传导性。另外它还具有较大的体表比、稳定性强、较高的载流子迁移速率等优点。
虽然在二维平面方向上石墨烯具有良好的导电导热等性能，但在垂直于平面方向上却存在许多不足，例如弱结合力、传导性差等。与此同时，碳纳米管的优势恰好集中在轴向方向。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于酶催化的三维多孔石墨烯-碳纳米管电极的制备方法，结合两种材料各自优势，使碳纳米管和石墨烯互补产生协同作用，制作出三维多孔的复合材料，并将此材料用做酶生物燃料电池的电极部分。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
用于酶催化的三维多孔石墨烯-碳纳米管电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯溶液与碳纳米管搅拌混合并超声1～2h；将混合溶液置于反应釜中，在160～180℃下反应10～12h，得到圆柱状三维石墨烯-碳纳米管复合材料的水凝胶，冷冻干燥后得到粉末状的三维多孔复合材料；
2)将步骤1所得复合材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，超声30～60min处理得到均匀分散液；将分散液涂覆在玻碳电极。
按上述方案，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备得到：
向反应器中依次加入0.3～0.7g石墨粉、20～25mL的浓硫酸和0.3～0.7g硝酸钠，于0～4℃条件下搅拌；在此过程中缓慢加入2.5～3.5g高锰酸钾，同时控制反应温度不超过10℃，搅拌10～30min；升温至35～40℃继续搅拌1.5～2h，再缓慢加入35～40mL的去离子水，升温至90～95℃持续搅拌1.5～2h后，加入5～10mL 30wt％的过氧化氢还原残留的氧化剂，使溶液变为金黄色；将此金黄色液体离心除去上清液，并分别用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，洗至上清液pH为5～6，最后将氧化石墨烯水溶液超声处理使片状的石墨烯分散，并标定浓度。
按上述方案，步骤1中氧化石墨烯溶液的浓度为1.5～2mg/mL；碳纳米管与氧化石墨烯质量比为1:(2～10)。
按上述方案，步骤2还包括：
将分散液涂覆在玻碳电极并干燥；然后滴加葡萄糖氧化酶溶液；最后用Nafion溶液固定担载酶的复合材料得到GC-G-CNTS@GOD-Nafion电极。
按上述方案，所述分散液浓度为10mg/mL；葡萄糖氧化酶溶液为10mg/mL；Nafion溶液浓度为0.5vt％。
本发明的优势在于：
本发明所述的三维多孔石墨烯-碳纳米管复合材料，与单独的三维石墨烯相比，其优势在于复合材料中碳纳米管的管结构具有的良好导电性可提高电子传输速率。
本发明用于酶催化的电极采用酶催化的三维多孔石墨烯-碳纳米管复合材料，与单独的碳纳米管相比，其优势在于三维多孔结构可为葡萄糖氧化酶提供更多的附着位点。
附图说明
图1：实施例1所得三维多孔石墨烯-碳纳米管复合材料的SEM图；
图2：实施例2所得三维多孔石墨烯-碳纳米管复合材料的SEM图；
图3：实施例3所得三维多孔石墨烯-碳纳米管复合材料的SEM图；
图4：实施例4所得三维多孔石墨烯-碳纳米管复合材料的SEM图；
图5：实施例5所得三维多孔石墨烯-碳纳米管复合材料的SEM图；
图6：实施例1:制得的GC-G-CNTS@GOD-Nafion电极的电化学性能对比图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
氧化石墨烯的制备：在250mL的三口瓶中加入0.5g石墨粉、适量的浓硫酸和0.5g硝酸钠，放入2℃的冰水浴中搅拌，过程中缓慢加入3g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃。搅拌10min后放入35℃左右的油浴锅中继续搅拌2h，再缓慢加入35～40mL的去离子水，升温至90～95℃持续拌1.5～2h后，加入5～10mL 30％的过氧化氢还原残留的氧化剂，使溶液变为金黄色。将此金黄色液体离心除去上清液，并分别用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，洗至上清液pH为5～6，最后将氧化石墨烯水溶液超声处理使片状的石墨烯分散，并标定浓度。
将制备的氧化石墨烯溶液与碳纳米管按质量比2：1搅拌混合30min，并超声30min。将混合溶液置于反应釜中，在180℃下反应12h，得到圆柱状三维石墨烯-碳纳米管复合材料的水凝胶，冷冻干燥后得到粉末状的三维多孔复合材料。
将复合材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min得到均匀分散液，将分散液涂覆在玻碳电极上并干燥；然后滴加葡萄糖氧化酶溶液；最后用Nafion溶液固定担载酶的复合材料得到GC-G-CNTS@GOD-Nafion电极。
将本实施案例中的复合材料的形貌进行表征，扫描电子显微镜如图1所示。观察SEM图可知，碳纳米管均匀地附着在三维石墨烯基材料上，具有良好的孔道结构。由于葡萄糖氧化酶的这种良好的孔道结构不仅为葡萄糖氧化酶提供了更多的附着位点，更提高了材料的传导性。
将制得的GC-G-CNTS@GOD-Nafion电极进行电化学测试，并与单独石墨烯和碳纳米管比较如图6所示。测试所用电解液为含20mM的葡萄糖、1.0mM的二茂铁甲醇的0.1MpH＝7的PBS溶液。图中显示复合材料的氧化峰电流分别约是单独的三维石墨烯和碳纳米管的四倍和两倍，三维多孔石墨烯-碳纳米管复合材料具有良好的性能。
实施例2
氧化石墨烯的制备：在250mL的三口瓶中加入0.5g石墨粉、适量的浓硫酸和0.5g硝酸钠，放入4℃的冰水浴中搅拌，过程中缓慢加入3g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃。搅拌10min后放入37℃的油浴锅中继续搅拌1.5h，再缓慢加入35～40mL的去离子水，升温至90～95℃持续拌1.5～2h后，加入5～10mL 30％的过氧化氢还原残留的氧化剂，使溶液变为金黄色。将此金黄色液体离心除去上清液，并分别用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，洗至上清液pH 5～6，最后将氧化石墨烯水溶液超声处理，使片状的石墨烯分散。
将制备的氧化石墨烯溶液与碳纳米管按质量比4：1搅拌混合1h并超声1h。将混合溶液置于反应釜中，在160℃下反应11h，得到圆柱状三维石墨烯-碳纳米管复合材料的水凝胶，冷冻干燥后得到粉末状的三维多孔复合材料。
将复合材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理40min得到均匀分散液，将分散液涂覆在玻碳电极上并干燥；然后滴加葡萄糖氧化酶溶液；最后用Nafion溶液固定担载酶的复合材料得到GC-G-CNTS@GOD-Nafion电极。
将本实施案例中的复合材料的形貌进行表征，扫描电子显微镜如图2所示。观察SEM图可知，碳纳米管较均匀地附着在三维石墨烯基材料上。
实施例3
氧化石墨烯的制备：在250mL的三口瓶中加入0.5g石墨粉、适量的浓硫酸和0.5g硝酸钠，放入2℃的冰水浴中搅拌，过程中缓慢加入3g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃。搅拌30min后放入38℃的油浴锅中继续搅拌2h，再缓慢加入35～40mL的去离子水，升温至90～95℃持续拌1.5～2h后，加入5～10mL 30％的过氧化氢还原残留的氧化剂，使溶液变为金黄色。将此金黄色液体离心除去上清液，并分别用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，洗至上清液pH5～6，最后将氧化石墨烯水溶液超声处理，以使片状的石墨烯分散。
将制备的氧化石墨烯溶液与碳纳米管按质量比6：1搅拌混合30min，并超声30min。将混合溶液置于反应釜中，在180℃下反应10h，得到圆柱状三维石墨烯-碳纳米管复合材料的水凝胶，冷冻干燥后得到粉末状的三维多孔复合材料。
将复合材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理50min得到均匀分散液，将分散液涂覆在玻碳电极上并干燥；然后滴加葡萄糖氧化酶溶液；最后用Nafion溶液固定担载酶的复合材料得到GC-G-CNTS@GOD-Nafion电极。
将本实施案例中的复合材料的形貌进行表征，扫描电子显微镜如图3所示。观察SEM图可知，碳纳米管在某些区域较均匀地附着在三维石墨烯基材料上，但还有少量三维石墨烯未有碳纳米管附着。
实施例4
氧化石墨烯的制备：在250mL的三口瓶中加入0.5g石墨粉、适量的浓硫酸和0.5g硝酸钠，放入1℃的冰水浴中搅拌，过程中缓慢加入3g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃。搅拌20min后放入40℃的油浴锅中继续搅拌1.5h，再缓慢加入35～40mL的去离子水，升温至90～95℃持续拌1.5～2h后，加入5～10mL 30％的过氧化氢还原残留的氧化剂，使溶液变为金黄色。将此金黄色液体离心除去上清液，并分别用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，洗至上清液pH 5～6，最后将氧石墨烯水溶液超声处理，以使片状的石墨烯分散。
将制备的氧化石墨烯溶液与碳纳米管按质量比8：1搅拌混合30min，并超声1h。将混合溶液置于反应釜中，在180℃下反应10h，得到圆柱状三维石墨烯-碳纳米管复合材料的水凝胶，冷冻干燥后得到粉末状的三维多孔复合材料。
将复合材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理60min得到均匀分散液，将分散液涂覆在玻碳电极上并干燥；然后滴加葡萄糖氧化酶溶液；最后用Nafion溶液固定担载酶的复合材料得到GC-G-CNTS@GOD-Nafion电极。
将本实施案例中的复合材料的形貌进行表征，扫描电子显微镜如图4所示。观察SEM图可知，随着碳纳米管的相对含量的减少，三维石墨烯出现越来越多的裸露表面。但可观察到三维石墨烯表面丰富的孔道结构，这些孔道结构有助于葡萄糖氧化酶的担载。
实施例5
氧化石墨烯的制备：在250mL的三口瓶中加入0.5g石墨粉、适量的浓硫酸和0.5g硝酸钠，放入2℃的冰水浴中搅拌，过程中缓慢加入3g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃。搅拌10min后放入35℃的油浴锅中继续搅拌2h，再缓慢加入35～40mL的去离子水，升温至90～95℃持续拌1.5～2h后，加入5～10mL 30％的过氧化氢还原残留的氧化剂，使溶液变为金黄色。将此金黄色液体离心除去上清液，并分别用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，洗至上清液pH5～6，最后将氧化石墨烯水溶液超声处理，以使片状的石墨烯分散。
将制备的氧化石墨烯溶液与碳纳米管按质量比10：1搅拌混合并超声30min。将混合溶液置于反应釜中，在170℃下反应12h，得到圆柱状三维石墨烯-碳纳米管复合材料的水凝胶，冷冻干燥后得到粉末状的三维多孔复合材料。
将复合材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理50min得到均匀分散液，将分散液涂覆在玻碳电极上并干燥；然后滴加葡萄糖氧化酶溶液；最后用Nafion溶液固定担载酶的复合材料得到GC-G-CNTS@GOD-Nafion电极。
将本实施案例中的复合材料的形貌进行表征，扫描电子显微镜如图5所示。观察SEM图可知，三维石墨烯基材料上偶尔会有团簇的碳纳米管，复合十分不均匀，不能达到两相复合地目的。
根据本发明的内容，在其权利保护范围内改变实验参数能实现本发明，制备出三维石墨烯-碳纳米管复合材料，在此不一一列举。
Claims (5)
1.用于酶催化的三维多孔石墨烯-碳纳米管电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯溶液与碳纳米管搅拌混合并超声1～2h；将混合溶液置于反应釜中，在160～180℃下反应10～12h，得到圆柱状三维石墨烯-碳纳米管复合材料的水凝胶，冷冻干燥后得到粉末状的三维多孔复合材料；
2)将步骤1所得复合材料浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，超声30～60min处理得到均匀分散液；将分散液涂覆在玻碳电极。
2.如权利要求1所述用于酶催化的三维多孔石墨烯-碳纳米管电极的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备得到：
向反应器中依次加入0.3～0.7g石墨粉、20～25mL的浓硫酸和0.3～0.7g硝酸钠，于0～4℃条件下搅拌；在此过程中缓慢加入2.5～3.5g高锰酸钾，同时控制反应温度不超过10℃，搅拌10～30min；升温至35～40℃继续搅拌1.5～2h，再缓慢加入35～40mL的去离子水，升温至90～95℃持续搅拌1.5～2h后，加入5～10mL 30wt％的过氧化氢还原残留的氧化剂，使溶液变为金黄色；将此金黄色液体离心除去上清液，并分别用稀盐酸溶液和去离子水洗涤，洗至上清液pH为5～6，最后将氧化石墨烯水溶液超声处理使片状的石墨烯分散，并标定浓度。
3.如权利要求1所述用于酶催化的三维多孔石墨烯-碳纳米管电极的制备方法，其特征在于步骤1中氧化石墨烯溶液的浓度为1.5～2mg/mL；碳纳米管与氧化石墨烯质量比为1:(2～10)。
4.如权利要求1所述用于酶催化的三维多孔石墨烯-碳纳米管电极的制备方法，其特征在于步骤2还包括：
将分散液涂覆在玻碳电极并干燥；然后滴加葡萄糖氧化酶溶液；最后用Nafion溶液固定担载酶的复合材料得到GC-G-CNTS@GOD-Nafion电极。
5.如权利要求4所述用于酶催化的三维多孔石墨烯-碳纳米管电极的制备方法，其特征在于所述分散液浓度为10mg/mL；葡萄糖氧化酶溶液为10mg/mL；Nafion溶液浓度为0.5vt％。
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