CN104865298A - 一种聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备及其在葡萄糖生物传感器中的应用。该新型复合材料应用于制备葡萄糖生物传感器，可以在0V的电位下实现葡萄糖的检测，而且复合材料可以重复使用时，制备过程简单。本发明的在溶液中实现了聚吡咯和普鲁士蓝的同时合成，而且可以利用聚吡咯对普鲁士蓝的保护作用，提高普鲁士蓝在电极上的稳定性。此外，石墨烯、聚吡咯有良好的导电性，可以改善复合材料的导电性能。而且该新型复合材料制备工艺比较简单，制造成本低等优点，对应用于葡萄糖生物传感器有很大的优势。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
普鲁士蓝价格便宜，易于制备，有较好的稳定性，能在低电位下对H2O2的还原表现出很高的催化活性和选择性，被誉为“人工过氧化物酶”，可用来构建大量的氧化型酶的生物传感器，以用于医学诊断、环境和食品分析。普鲁士蓝虽然有很多优点，但是它也存在固有的弱点，如普鲁士蓝在中性及碱性溶液中很容易失去电催化活性。这是因为普鲁士白(普鲁士蓝的还原形式)在电极表面存在热动力学不稳定性，氢氧根离子可以破环Fe-CN-Fe键。为了克服这些弱点，文献上报道了很多方法用于提高普鲁士蓝的电化学稳定性，但方法复杂且效果有限。因此新型聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的发明对制备高性能的葡萄糖生物传感器具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是要提供一种聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备及其在葡萄糖生物传感器中的应用。
本发明采用如下技术方案：
本发明的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法的具体步骤如下：
(1)将每0.1-1mol盐酸对应每0.1-1mol吡咯加入到50mL水溶液中；
(2)将石墨烯超声分散在步骤(1)的到的溶液中，记为溶液M；
(3)将每0.001-0.1mol的FeCl3、K3Fe(CN)6、HCl加入到50mL水溶液中，记为溶液N；
(4)将步骤(3)的溶液N缓慢地向步骤(2)的溶液M中滴加，并用磁力搅拌器对进行搅拌；
(5)滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到本发明的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料。
步骤(1)中，盐酸和吡咯的摩尔比为1:1。
步骤(2)中，石墨烯的加入量是使溶液中石墨烯的浓度为0.01g/L。
步骤(3)中，FeCl3，K3Fe(CN)6，HCl的摩尔比为1:1:50。
本发明的方法制备的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料用于制备葡萄糖生物传感器的应用。
所述应用的具体方法如下：
(A)将所制备的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料超声分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，取该纳米复合材料的悬浮液10μL滴在玻碳电极的表面，在红外灯下烤干；
(B)取10mg葡萄糖氧化酶溶入pH 7的2mL 0.1M PBS的溶液中得到5mg mL-1的葡萄糖氧化酶溶液，取此溶液3μL滴在步骤(A)修饰电极上，然后将该修饰电极放置在4℃的冰箱中60min，再在电极上滴上2μL 1wt％的Nafion溶液，得到葡萄糖生物传感器。
本发明通过一步原位氧化还原法制得聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料；在中性溶液中表现出良好的稳定，用于制备葡萄糖生物传感器表现出良好的性能。
本发明的工作原理是：
酸性的FeCl3-K3[Fe(CN)6]溶液具有很强的氧化性，其开路电位相对于饱和甘汞电极(SCE)可以达到0.98V，这一电位不能在FeCl3或K3[Fe(CN)6]的溶液中单独获得。另一方面吡咯可以在很多氧化剂的作用下发生聚合反应，尽管FeCl3相对于标准氢电极(SHE)只有0.77V，也常被用作为吡咯聚合的氧化剂。即吡咯完全可以在酸性的FeCl3-K3[Fe(CN)6]中发生氧化聚合反应，同时FeCl3-K3[Fe(CN)6]也被苯胺还原成普鲁士蓝。因此在溶液中实现了聚吡咯和普鲁士蓝的同时合成，而且可以利用聚吡咯对普鲁士蓝的保护作用，提高普鲁士蓝在电极上的稳定性。此外，石墨烯、聚吡咯有良好的导电性，可以改善复合材料的导电性能。
葡萄糖生物传感器可以通过检测酶反应产物H2O2来间接检测葡萄糖，对于葡萄糖的检测主要基于以下反应。
GOD(FAD)+D-glucose→GOD(FADH2)+gluconolactone (1)
GOD(FADH2)+O2→GOD(FAD)+H2O2 (2)
由反应可知过氧化氢氧化所产生的电流信号与葡萄糖含量成线性关系。在检测过氧化氢时，较高的检测电位使传感器易受生理溶液中电活性干扰物(如抗坏血酸，尿酸等)的影响。普鲁士蓝作为生物电分析化学中常用的电子媒介体，可以在低电位下催化还原H2O2。因此在电极上修饰了聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝、固定了葡萄糖氧化酶后可以实现葡萄糖的检测。
本发明的优点是：
1.一步法合成：通过氧化还原反应，在溶液中一步合成了聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝，方法简单；
2.应用效果好：普鲁士蓝虽然可以在较低电位下还原H2O2，但其导电性、稳定性差，和聚吡咯、石墨烯复合在一起后，有效提高了其稳定性和电化学性能；
3.使用方便：直接将其滴在电极上即可，操作简便，重现性好。
附图说明
图1为聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝复合材料的扫描电镜图。从图1可以看出，聚吡咯-普鲁士蓝纳米粒子均匀地分散在石墨烯表面上，聚吡咯有效保护了普鲁士蓝，提高了其在溶液中的稳定性。
图2为聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝复合材料在的批pH＝7的磷酸缓冲溶液50个循环的循环伏安曲线。从图中可以看出，连续扫描50个循环，伏安曲线的峰电流几乎没有发生变化，说明所制备的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝复合材料具有良好的稳定性。
图3葡萄糖氧化酶电极的结构图。
图4为葡萄糖检测的时间电流曲线图，每次加入1mM葡萄糖。从图中可以看出，随着葡萄糖的加入，电极的电流成线性的增加，而且响应时间小于5s，说明电极具有良好的葡萄糖响应性能。
具体实施方式
实施例1：
(1)配制0.1M吡咯+0.1M HCl溶液50mL
(2)取0.01g的石墨烯超声分散在步骤(1)溶液中，记为M
(3)配制0.002M FeCl3+0.002M K3Fe(CN)6+0.1M HCl溶液20mL，记为溶液N
(4)将步骤(3)的溶液缓慢地向步骤(2)溶液中滴加，并用磁力搅拌器对步骤(2)的溶液进行搅拌；
(5)滴加完成后，再让溶液反应12小时，过滤、洗涤、干燥。
(6)取0.1g聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料超声分散到1mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，取该纳米复合材料的悬浮液10μL滴在玻碳电极的表面，在红外灯下烤干，
(7)取10mg葡萄糖氧化酶溶入pH 7的2mL 0.1M PBS的溶液中得到5mg mL-1的葡萄糖氧化酶溶液，取此溶液3μL滴在步骤(6)修饰电极上。然后将该修饰电极放置在4℃的冰箱中60min，再在电极上滴上2μL 1％的Nafion溶液。即可得到葡萄糖生物传感器.
实施例2：
(1)配制0.1M吡咯+0.1M HCl溶液50mL
(2)取0.02g的石墨烯超声分散在步骤(1)溶液中，记为M
(3)配制0.002M FeCl3+0.002M K3Fe(CN)6+0.1M HCl溶液20mL，记为溶液N
(4)将步骤(3)的溶液缓慢地向步骤(2)溶液中滴加，并用磁力搅拌器对步骤(2)的溶液进行搅拌；
(5)滴加完成后，再让溶液反应12小时，过滤、洗涤、干燥。
(6)取0.1g聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料超声分散到1mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，取该纳米复合材料的悬浮液10μL滴在玻碳电极的表面，在红外灯下烤干，
(7)取10mg葡萄糖氧化酶溶入pH 7的2mL 0.1M PBS的溶液中得到5mg mL-1的葡萄糖氧化酶溶液，取此溶液3μL滴在步骤(6)修饰电极上。然后将该修饰电极放置在4℃的冰箱中60min，再在电极上滴上2μL 1％的Nafion溶液。即可得到葡萄糖生物传感器。
最后所要说明是的，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)将每0.1-1mol盐酸对应每0.1-1mol吡咯加入到50mL水溶液中；
(2)将石墨烯超声分散在步骤(1)的到的溶液中，记为溶液M；
(3)将每0.001-0.1mol的FeCl3、K3Fe(CN)6、HCl加入到50mL水溶液中，记为溶液N；
(4)将步骤(3)的溶液N缓慢地向步骤(2)的溶液M中滴加，并用磁力搅拌器对进行搅拌；
(5)滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到本发明的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，盐酸和吡咯的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，石墨烯的加入量是使溶液中石墨烯的浓度为0.01g/L。
4.如权利要求1所述的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，FeCl3，K3Fe(CN)6，HCl的摩尔比为1:1:50。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法制备的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料用于制备葡萄糖生物传感器的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述应用的具体方法如下：
(A)将所制备的聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料超声分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，取该纳米复合材料的悬浮液10μL滴在玻碳电极的表面，在红外灯下烤干；
(B)取10mg葡萄糖氧化酶溶入pH 7的2mL 0.1M PBS的溶液中得到5mg mL-1的葡萄糖氧化酶溶液，取此溶液3μL滴在步骤(A)修饰电极上，然后将该修饰电极放置在4℃的冰箱中60min，再在电极上滴上2μL 1wt％的Nafion溶液，得到葡萄糖生物传感器。
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