CN109675608A - 一种pb复合物纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PB复合物纳米材料及其制备方法和应用，本发明制得的PB/MXene纳米复合物，其有呈层状结构分布的多个MXene纳米片，和均匀分布在各所述MXene纳米片表面的PB颗粒。本发明的制备方法简单、制备过程环保；本发明制得的PB/MXene纳米复合物可用作模拟酶，其具有仿过氧化物酶的活性，在碱性条件下具备过氧化氢酶的特性，且对温度的稳定性高，尤其适于检测高浓度的过氧化氢。
Description
技术领域
本发明涉及固定化酶领域，特别涉及一种PB复合物纳米材料。同时，本发明涉及PB复合物纳米材料的制备方法和用途。
背景技术
酶尤其是天然酶，作为生物催化剂，具有较高的催化活性和底物特异性，另外，其反应条件温和、无污染，使得在医药、环境、食物和工业等领域广为青睐。但天然酶存在着催化活性易受环境的温度、抑制剂和酸度等条件的影响且分离储存时成本高等缺点，使得它们的应用受到了一定程度的限制。为解决这一难题，纳米酶的概念应运而生。纳米酶即人工合成的具有与天然酶相似催化活性的一类纳米材料，其在操作过程中具有更好的稳定性，不易失活，也不易被消化；此外其回收性和重复使用性方面也有了一定的提高，直接通过离心或磁力即可分离，在制备和提纯方面的成本很低，可大规模制备；而且通过其形貌的改变可实现对活性的调节，有的纳米材料同时具备多种酶的催化性质。总之，纳米酶的提出，不仅拓宽了纳米材料的应用领域，还为催化反应提供了更多的选择性，也为检测方面提供了新思路。
普鲁士蓝(PB)，即六氰合铁酸铁，是第一个被报道的混合价态的六氰基高铁酸盐，其标准化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，每个相邻的铁元素的价态不同，分别为Fe(II)和Fe(III)，其中的Fe(II)先与CN键配合再与Fe(III)配位结合。PB具有无毒和生物兼容性，尤其是低的能级差使其很容易被激发而起催化作用，如今已在磁学、光学、电化学及生物医学等领域得到广泛应用。另外，已有研究表明PB修饰的γ-Fe2O3和铁蛋白纳米粒子具有很高的仿过氧化物酶(POD)活性；PB纳米粒子还同时具有多种酶的催化功能，如过氧化氢酶(CAT)活性、超氧化物歧化酶(SOD)活性。
但是PB纳米粒子的传统的制备方法是通过Mm+阳离子和[M(CN)6]n-阴离子在中性溶液中的直接混合生成，在此制备过程中PB颗粒的形成速度很快，很难控制其形貌和尺寸，另外对其应用也产生了很大的局限性。故而，需要寻求新的方法制备PB纳米材料。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种PB复合物纳米材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种PB复合物纳米材料，包括PB/MXene纳米复合物。
进一步的，所述PB/MXene纳米复合物包括呈层状结构分布的多个MXene纳米片，和均匀分布在各所述MXene纳米片表面的PB颗粒。
进一步的，所述MXene中M为Ti、Zr、、Hf、V、Nb、Mo、Cr、Sc中的一种，所述X为C。
进一步的，所述PB/MXene纳米复合物中的MXene包括Ti3C2、TiO2、和Fe4[Fe(CN)6]3中的至少一种。
本发明的另一目的，旨在提出一种PB复合物纳米材料的制备方法，以制得稳定的PB/MXene纳米复合物。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种PB复合物纳米材料的制备方法，包括下列步骤：
S1：将FeCl3、K3[Fe(CN)6]、无机酸和可溶性金属盐配制为溶液A；并将MXene和蒸馏水配制为悬浮液B；
S2：将溶液A滴入悬浮液B中，得到PB/MXene纳米复合物的悬浮液C；
S3：将所述悬浮液C进行固液分离得到沉淀D；将所述沉淀D进行干燥，得到所述PB/MXene纳米复合物。
进一步的，步骤S1还包括下列步骤：
将摩尔比为2：1：1的MX、M和A的混合物进行研磨，将研磨后的混合物在1000～1450℃下煅烧1～4h得到Mn+1AXn固态物，将所述Mn+1AXn固态物磨碎过筛得到Mn+1AXn粉末；所述Mn+ 1AXn粉末的粒径为8-10μm；
将所述Mn+1AXn粉末加入HF溶液，搅拌、洗涤至pH＝4～6.5后进行干燥，得到MXene。
进一步的，所述FeCl3、K3[Fe(CN)6]的摩尔比为1：1～1:3。
进一步的，步骤S2中所述MXene在所述悬浮液B中的浓度为1～5mg/ml。
此外，本发明的另一目的，在于提出一种PB复合物纳米材料的用途，将所述PB/MXene纳米复合物作为模拟酶的应用。
进一步的，包括所述PB/MXene纳米复合物作为HRP酶对底物进行催化氧化还原反应，所述PB/MXene纳米复合物在无酶条件下检测过氧化氢，所述PB/MXene纳米复合物负载乙酰胆碱酯酶用于有机磷农药的检测，所述PB/MXene纳米复合物在底液中加入葡萄糖氧化酶条件下用于检测葡萄糖。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明制得稳定的PB/MXene纳米复合物，其包括呈层状结构分布的多个MXene纳米片，和均匀分布在各所述MXene纳米片表面的PB颗粒；制备方法简单、制备过程环保。
(2)本发明制得的PB/MXene纳米复合物，由于MXene表面含有亲水性官能团，因此在水中极易分散，更利于其在水相中起催化作用。
(3)本发明制得的PB/MXene纳米复合物可用作模拟酶，其具有仿过氧化物酶的活性，在碱性条件下具备过氧化氢酶的特性，尤其适于检测高浓度的过氧化氢。
(4)本发明制得的PB/MXene纳米复合物，由于PB与MXene的协同作用，可用于电化学领域，制备无酶传感器检测过氧化氢，也可负载乙酰胆碱酯酶制备酶传感器检测有机磷农药。
(5)本发明制得的PB/MXene纳米复合物对温度的稳定性较高。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的制备流程图；
图2为本发明实施例1.1制得的PB/Ti3C2Tx纳米复合物的SEM图；
图3为本发明实施例1.2制得的PB/Ti3C2Tx纳米复合物的SEM图；
图4为本发明实施例1.2制得的PB/Ti3C2Tx纳米复合物的XPS图谱；
图5为体系HAc-NaAc+TMB、HAc-NaAc+TMB+H2O2、HAc-NaAc+H2O2+PB/Ti3C2Tx、HAc-NaAc+TMB+PB/Ti3C2Tx和HAc-NaAc+TMB+H2O2+PB/Ti3C2Tx的过氧化物酶活性实验图；
图6为本发明实施例1.2制得的PB/Ti3C2Tx纳米复合物的在碱性条件下的过氧化氢酶活性实验图。
图7为本发明实施例1.2制得PB/Ti3C2Tx不同温度下对酶活的影响图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明的一种PB复合物纳米材料，其主要涉及思想为提出一种PB/MXene纳米复合物。
基于如上的整体设计思想，如下的实施例，涉及一种PB/MXene纳米复合物及其制备方法，以对如上设计思想下的其中一部分具体应用的详细说明。
图1示出了本发明的制备流程图，如图1所示，本发明的一种PB纳米复合物的制备方法，其整体包括下列步骤：
实施例1.1
S1：将摩尔比为2：1：1的TiC、Ti和Al粉末混合球磨12h，在通氮气的条件下以7.5℃·min-1的加热速率从25℃加热到1450℃，并在1450℃下保持2h，然后将烧结的产物磨碎，并过筛，即可得到Ti3AlC2粉末，Ti3AlC2粉末的粒径为8μm，以防止烧结过程中形成大块颗粒，影响其过氧化氢酶活的发挥；
在室温条件下，将制备的Ti3AlC2粉末在50％的HF溶液中磁力搅拌18h；然后将得到的悬浮液用蒸馏水反复洗涤直至溶液的pH达6左右，酸性环境更有利用去除Al层，使材料形成疏松折叠的层状结构，进一步提高MXene与所形成的纳米颗粒成分之间的高度亲和性；最后将得到的沉淀在30℃下真空干燥24h，即得到Ti3C2；
将1mMFeCl3、1mMK3[Fe(CN)6]、0.1mM浓盐酸和0.025mMKCl配制为20ml溶液A；将MXene和蒸馏水配制为悬浮液B，悬浮液B中MXene的浓度为2mg/mL；
S2：将悬浮液B超声一段时间，以使MXene均匀的分散，后转至恒温水浴锅中，在室温条件下搅拌；将溶液A滴入悬浮液B中，反应30min后得到PB/Ti3C2Tx纳米复合物的悬浮液C；
S3：将所述PB/MXene纳米复合物的悬浮液C离心、洗涤至上清无色；将得到的沉淀在50℃真空冷冻干燥，以保证PB/Ti3C2Tx中的有效成分不因高温而失效，得到PB/Ti3C2Tx纳米复合物。
实施例1.2
S1：将摩尔比为2：1：1的TiC、Ti和Al粉末混合球磨12h，在通氮气的条件下以7.5℃·min-1的加热速率从50℃加热到1300℃，并在1300℃下保持1h，然后将烧结的产物磨碎，并过筛，即可得到Ti3AlC2粉末，Ti3AlC2粉末的粒径为10μm；
在室温条件下，将制备的Ti3AlC2粉末在50％的HF溶液中磁力搅拌12h；然后将得到的悬浮液用蒸馏水反复洗涤直至溶液的pH达7左右；最后将得到的沉淀在30℃下真空干燥18h，即得到Ti3AlC2；
将0.5mMFeCl3、1.5mMK3[Fe(CN)6]、0.25mM浓盐酸和0.025mMKCl配制20ml溶液A；将MXene和蒸馏水配制为悬浮液B，悬浮液B中MXene的浓度为4mg/mL；
S2：将悬浮液B超声一段时间后，转至恒温水浴锅中，在室温条件下搅拌；将溶液A滴入悬浮液B中，反应45min后得到PB/MXene纳米复合物的悬浮液C；
S3：将所述PB/MXene纳米复合物的悬浮液C离心、洗涤至上清无色；将得到的沉淀在50℃真空冷冻干燥，得到PB/MXene纳米复合物。
图2至图3示出了实施例1.1至1.2制得的PB/MXene纳米复合物的SEM图，其中左侧的为二维材料MXene的SEM图，由图中可以看出SEM图呈现出由纳米片构成的层状结构；右侧为PB/MXene纳米复合物的SEM图，对比两图可知，反应前后MXene的形貌未发生改变，且有很多小颗粒均匀地负载在MXene层状结构间，这些纳米颗粒即为PB颗粒。MXene的层状结构可以防止纳米粒子的团聚，进而提高其性能，MXene则因为纳米粒子的引入其性能也得到提高，比表面积增大，导电性增强，使其在电池和电容器等方面的性能进一步增强。
本发明的PB/MXene纳米复合物，可通过调整FeCl3与K3[Fe(CN)6]的比例和反应时间来控制PB/MXene纳米复合物的形貌和PB颗粒的尺寸，可以根据需要适宜地对其进行合理组合选择，以获得所需特性的PB/MXene纳米复合物。
图4示出了实施例1.2制得PB/Ti3C2Tx的XPS图谱。分析图谱可知，由图左可知，在712.3eV和721.2eV结合能处有两个衍射峰，分别对应Fe3+离子的Fe p3/2和Fe 2p1/2特征峰；在708.4eV结合能处的衍射峰对应Fe2+离子的特征峰。由图右可知，在397.5eV、399.5eV和403.1eV结合能处分别对应不同的特征峰，其中397.5eV结合能处的特征峰归属于Fe-C≡N中的-C≡N键，399.5eV和403.1eV结合能处的特征峰为其它形式含氮官能团。此外，397.5eV结合能处所对应的峰强度很大，-C≡N是含氮官能团的特征峰。由以上分析，既证明PB/Ti3C2Tx纳米材料的成功制备，同时也证明其中既含有三价铁离子又含有二价铁离子，其中混合价铁离子的存在，为后续过氧化氢的检测提供了可能。
为了进一步证明制得PB/MXene纳米复合物具备仿过氧化物酶(POD)活性，选取实施例1.2制得的PB/Ti2C2Tx进行活性测定，具体测定步骤如下：
以醋酸和醋酸钠组成的缓冲溶液(HAc-NaAc)为反应体系，向其中加入100μL浓度为1.0mM的TMB、10μL浓度为1.0mg/mL的PB/Ti3C2Tx纳米复合物、10μL浓度为7mM的H2O2漩涡振荡混合均匀后，反应一定时间，观察反应溶液颜色变化，并测试其在650nm处的吸光值。
为进一步证实PB/Ti3C2Tx纳米复合物的模拟过氧化物酶的催化能力，排除外在条件干扰，分别在不同条件下测定其催化性质，设计了如下不同的催化体系：(I)HAc-NaAc+TMB体系、(II)HAc-NaAc+H2O2体系、(III)HAc-NaAc+TMB+H2O2体系、(IV)HAc-NaAc+H2O2+PB/Ti3C2Tx体系、(V)HAc-NaAc+TMB+PB/Ti3C2Tx体系及(VI)HAc-NaAc+TMB+H2O2+PB@Ti3C2Tx体系，观察在不同的体系中反应前后的颜色变化，并在650nm处测各自所对应的吸光值，测试结果如图5所示。由图中可以看出，(VI)HAc-NaAc+TMB+H2O2+PB/Ti3C2Tx体系反应一定时间后溶液明显变蓝，且在650nm处的吸光值最大。由此可知，PB/Ti3C2Tx在H2O2存在的条件下，可催化过氧化物(POD)的底物TMB发生氧化反应，并产生与辣根过氧化物酶(HRP)催化后完全相同的颜色，这表明PB/Ti3C2Tx纳米复合材料具有与HRP相似的性质，具备仿过氧化物酶(POD)活性，可用作模拟酶。
很多纳米酶在酸性条件下活性较高，但是在碱性条件下催化活性基本完全丧失。为了进一步证明制得PB/MXene纳米复合物在碱性条件下具备过氧化氢酶(CAT)的催化活性，选取实施例1.2制得的PB/Ti2C2Tx进行活性测定，并选取H2O2作为对比试验，具体测定步骤如下：
在pH＝8的碱性条件下，在H2O2中加入PB/Ti2C2Tx，PB/Ti2C2Tx悬浮在HAc-NaAc缓冲溶液中；而对照实验，只有H2O2存在。
图6示出了H2O2+PB/Ti3C2Tx和H2O2的过氧化氢酶活性实验图。由图中可以看出，反应一段时间后，加入PB/Ti3C2Tx的溶液里面有大量的小气泡产生，而对照实验在此环境下没有任何现象。由此可知，在碱性条件下，PB/Ti2C2Tx可催化H2O2分解产生O2，即证明该纳米复合物具有另一种酶即过氧化氢酶(CAT)的催化活性。
为了证实PB/Ti3C2Tx纳米复合物对温度的稳定性较高，测定实施例1.2制得PB/Ti2C2Tx不同温度下对酶活的影响，测试结果如图7所示。由图中可以看出，本发明得到的纳米酶对温度的稳定性较高。在30℃下的催化活性最高，并且在一定的温度范围内(20℃～40℃)均保持较高的催化水平，可用于温度较高的反应的催化，增强了温度的适用性。
为了更好地作为对底物进行催化氧化还原反应的HRP酶进行应用，选取实施例1.2制得的PB/Ti3C2Tx纳米复合物，测定了其对于底物TMB及H2O2的亲和力，具体测定步骤如下：
对于游离HRP和PB/Ti3C2Tx纳米复合物，米氏常数通过改变底物H2O2的浓度从0.2mM至4mM，PB/Ti3C2Tx纳米复合物浓度不变，在25℃下测定。PB/Ti3C2Tx纳米复合物在旋涡振荡反应3min后过滤取上清液在510nm下测定OD值。游离HRP旋涡振荡30s后，在510nm下每隔10s读取一个OD值至1min。最后经过米氏方程计算拟合得到Km值。
测定结果如下，PB/Ti3C2Tx纳米复合物对过氧化氢的米氏常数Km值为697.2mM，其对TMB的米氏常数Km值为2.81mM，由此可知，PB/Ti3C2Tx对于TMB的亲和性远优于H2O2。根据相关文献报道，HRP对TMB的Km值约为3～5mM，因此，PB/Ti3C2Tx对TMB的亲和能力比HRP更强一些。此外，HRP对H2O2的Km值为0.94mM，PB/Ti3C2Tx对H2O2的Km值显著高于HRP，证明其对H2O2的亲和能力明显比HRP更弱，因此说明PB/Ti3C2Tx更适合检测较高浓度的H2O2。
本发明制备的PB/Ti3C2Tx不仅可以用来检测过氧化氢，当在底液中加入一定的葡萄糖氧化酶(GOD)作为辅助催化后，也可用来检测葡萄糖。因为葡萄糖氧化酶可催化葡萄糖产生H2O2，由检测H2O2的原理可知，H2O2的浓度影响着反应体系产生的蓝色的深浅，而此时的H2O2浓度由葡萄糖氧化酶催化葡萄糖所产生，依据此，可用来对葡萄糖进行检测。
本发明制备的PB/Ti3C2Tx具有仿过氧化物酶的特性，而乙酰胆碱酯酶(AChE)可催化其底物硫代乙酰胆碱(ATCl)反应，生成乙酰胆碱(TCh)，而TCh作为含-SH的化合物，本身具有还原能力，当TCh存在时，理论上可降低PB/Ti3C2Tx对TMB的催化氧化作用，从而使得产生的蓝色变浅；当有机磷农药(OPs)存在时，其可与AChE的活性位点结合，从而使得酶活降低对ATCl的催化能力减弱，生成的TCh减少，导致更多的TMB可被PB/Ti3C2Tx催化氧化，溶液产生的蓝色变深。基于以上原理可将本发明PB复合物纳米材料应用于检测有机磷农药。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种PB复合物纳米材料，其特征在于：所述PB复合物纳米材料包括PB/MXene纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的一种PB复合物纳米材料，其特征在于：所述PB/MXene纳米复合物包括呈层状结构分布的多个MXene纳米片，和均匀分布在各所述MXene纳米片表面的PB颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种PB复合物纳米材料，其特征在于：所述PB/MXene纳米复合物中M为Ti、Zr、、Hf、V、Nb、Mo、Cr、Sc中的至少一种，所述X为C。
4.根据权利要求3所述的一种PB复合物纳米材料，其特征在于：所述PB/MXene纳米复合物中的MXene包括Ti3C2、TiO2、和Fe4[Fe(CN)6]3中的至少一种。
5.一种PB复合物纳米材料的制备方法，其特征在于：权利要求1-4中任一项所述PB复合物纳米材料的制备方法包括下列步骤：
S1：将FeCl3、K3[Fe(CN)6]、无机酸和可溶性金属盐配制为溶液A；并将MXene和蒸馏水配制为悬浮液B；
S2：将所述溶液A滴入所述悬浮液B中，得到含有所述PB/MXene纳米复合物的悬浮液C；
S3：将所述悬浮液C进行固液分离得到沉淀D；将所述沉淀D进行干燥，得到所述PB/MXene纳米复合物。
6.根据权利要求5所述的一种PB复合物纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤S1还包括下列步骤：
将摩尔比为2：1：1的MX、M和A的混合物进行研磨，将研磨后的混合物在1000～1450℃下煅烧1～4h得到Mn+1AXn固态物，将所述Mn+1AXn固态物磨碎过筛得到Mn+1AXn粉末；所述Mn+1AXn粉末的粒径为8-10μm；
将所述Mn+1AXn粉末加入HF溶液，搅拌、洗涤至pH＝4～6.5后进行干燥，得到MXene。
7.根据权利要求5所述的一种PB复合物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述FeCl3、K3[Fe(CN)6]的摩尔比为1：1～1：3。
8.根据权利要求5所述的一种PB复合物纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤S1中所述MXene在所述悬浮液B中的浓度为1～5mg/mL。
9.一种PB复合物纳米材料的用途，其特征在于：权利要求1-4中任一项所述的PB/MXene纳米复合物，作为模拟酶的应用。
10.根据权利要求9所述的一种PB复合物纳米材料的用途，其特征在于：包括所述PB/MXene纳米复合物作为HRP酶对底物进行催化氧化还原反应，所述PB/MXene纳米复合物在无酶条件下检测过氧化氢，所述PB/MXene纳米复合物负载乙酰胆碱酯酶用于有机磷农药的检测，所述PB/MXene纳米复合物在底液中加入葡萄糖氧化酶条件下用于检测葡萄糖。
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