CN110396514A - 一种简便合成过氧化氢酶@zif复合催化剂的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境工程领域，提出了一种简便合成过氧化氢酶@ZIF复合催化剂的方法及应用。使用2‑甲基咪唑、醋酸锌和食品级过氧化氢酶(CAT)，在室温下通过“一锅法”制得过氧化氢酶@ZIF复合催化剂粗产品，再经离心、洗涤获得过氧化氢酶@ZIF。该复合催化剂对过氧化氢的去除率可达90％以上，达到游离过氧化氢酶水平，可重复利用性更好，在重复使用5次以后，仍保持50％以上活性。本发明提出的一锅法工艺简单，条件温和，操作方便。利用此方法合成的CAT@ZIF酶活性高、重复利用性好，在食品工业、纺织工业等领域具备使用价值。

Description

一种简便合成过氧化氢酶@ZIF复合催化剂的方法及应用
技术领域
本发明属于环境工程领域，涉及到一种简便合成过氧化氢酶@ZIF复合催化剂的制备方法，并涉及到该复合催化剂对废水中过氧化氢的去除方法。
背景技术
自从固定化酶技术出现以来，因其稳定性高，回收方便，易于控制，并可反复使用，在工业中有着广泛的应用，近年来在环境保护的应用也日渐增多。
目前，常见的酶固定化方法有吸附、共价结合、包埋、微囊化和交联等方法。其中，吸附法制备简单、条件温和，酶活性可以得到很好的保持，但酶与载体结合力弱，容易造成过多的酶损失。共价结合法、包埋、微囊化和交联对酶的固定化程度强，然而制备过程中添加的载体底物容易使酶失活(CN 105734038A)。因此，目前迫切需要匹配度高且可以保持酶活性的优良载体。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)主要由有机配体如芳香酸或碱的氮、氧多齿配体，通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体，因此又被称为多空配位聚合物。MOFs具有多孔性、比表面积高(高达几千m2g-1)(CN108893459A)。因此，通过改变合成原料，如有机配体中的R基团(R＝-Br,-NH2,-OC3H7,-C2H4-等)，可以得到不同种类的MOFs化合物。ZIF(zeolitic imidazolate framework)最早是日本Yaghi研究组(Nature,2018,453(7192):207-211)利用Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)与咪唑配体反应合成出的类似分子筛结构的MOFs材料。ZIF具有类似铝硅分子筛结构，分子筛结构中四面体的Si或Al被过渡金属取代，而氧原子被咪唑配体取代。其结构稳定且可以在简便条件下合成，非常适于作为载体用于酶的固定化，有利于保持酶的活性和稳定性，大大提高固定化酶的重复利用性。
发明内容
为了得到匹配度高且可以保持酶活性的优良载体，本发明提供一种制备过氧化氢酶@ZIF复合催化剂的简便方法，选择合适的MOFs前驱物与过氧化氢酶混合，通过“一步法”实现氧化氢酶和ZIF的高度匹配，在室温下获得稳定高效的固定化酶催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供以下具体技术方案：
一种简便合成过氧化氢酶@ZIF复合催化剂的方法，在室温条件下，将2-甲基咪唑、醋酸锌与食品级过氧化氢酶(CAT)按照质量比1:2:0.2～2与去离子水混合，所述去离子水用量为醋酸锌溶液体积的5～10倍，醋酸锌溶液浓度为1mol/L；将混合液在室温下剧烈搅拌混匀2h，并静置0.5h，获得粗过氧化氢酶@ZIF复合材料，洗涤、收集并干燥，获得过氧化氢酶@ZIF。
优选，2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶质量比为1:2:2。
采用上述复合催化剂对废液中过氧化氢的去除方法，在降解反应温度为0～75℃，pH＝4～9条件下，将过氧化氢酶@ZIF复合催化剂按质量比1:1000加入含有过氧化氢的废液中，摇匀，反应1h；反应结束后，回收溶液中的过氧化氢酶@ZIF复合催化剂继续用于废液中过氧化氢的降解去除。
进一步，上述废液中过氧化氢质量浓度为不大于1％。
优选，降解反应溶液的pH＝7。降解反应温度为4℃～室温。
进一步，上述过氧化氢酶@ZIF复合催化剂可重复使用5-6次。
本发明的有益效果是，整个过氧化氢酶@ZIF复合催化剂制备过程在低温下进行，并采用“一锅法”，制备出的过氧化氢酶@ZIF复合催化剂酶活性高、稳定性好、回收利用性好，酶和载体的匹配度高，且酶催化反应稳定高效，可达90％以上，与食品级过氧化氢酶基本持平。在60℃和pH＝4～9条件下，均能保持较高的酶活性。可重复利用性好，在第5次使用时仍保持50％以上活性。将该酶复合材料作为食品工业等生产中的催化剂，可以高效去除水中的过氧化氢，并且实现其分离、回收和重复利用。
附图说明
图1是过氧化氢酶@ZIF降解过氧化氢去除率比较图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例一
2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶按照质量比1:2:2混合，并加入去离子水，在室温下搅拌2小时后静置老化0.5小时，制得粗CAT-ZIF复合物，离心、洗涤后烘干得到过氧化氢酶@ZIF。在室温，pH＝7条件下用于废水中过氧化氢的降解；向含有过氧化氢的废液中按质量比为1:1000加入过氧化氢酶@ZIF复合催化剂，摇匀，反应1h，过氧化氢的去除率达92％。在相同条件下，游离过氧化氢酶降解过氧化氢的去除率为95％，如图1所示。
实施例二
2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶按照质量比1:2:0.2混合，并加入去离子水，在室温下搅拌2小时后静置老化0.5小时，制得粗CAT-ZIF复合物，离心、洗涤后烘干得到过氧化氢酶@ZIF。在室温，pH＝7条件下用于废水中过氧化氢的降解；向含有过氧化氢的废液中按质量比为1:1000加入过氧化氢酶@ZIF复合催化剂，摇匀，反应1h，过氧化氢的去除率达39％。
实施例三
2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶按照质量比1:2:2混合，并加入去离子水，在室温下搅拌2小时后静置老化0.5小时，制得粗CAT-ZIF复合物，离心、洗涤后烘干得到过氧化氢酶@ZIF。在4摄氏度，pH＝7条件下用于废水中过氧化氢的降解；向含有过氧化氢的废液中按质量比为1:1000加入过氧化氢酶@ZIF复合催化剂，摇匀，反应1h，过氧化氢的去除率达95％。
实施例四
2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶按照质量比1:2:2混合，并加入去离子水，在室温下搅拌2小时后静置老化0.5小时，制得粗CAT-ZIF复合物，离心、洗涤后烘干得到过氧化氢酶@ZIF。在75摄氏度，pH＝7条件下用于废水中过氧化氢的降解；向含有过氧化氢的废液中按质量比为1:1000加入过氧化氢酶@ZIF复合催化剂，摇匀，反应1h，过氧化氢的去除率达39％。
实施例五
2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶按照质量比1:2:2混合，并加入去离子水，在室温下搅拌2小时后静置老化0.5小时，制得粗CAT-ZIF复合物，离心、洗涤后烘干得到过氧化氢酶@ZIF。在60摄氏度，pH＝7条件下用于废水中过氧化氢的降解；向含有过氧化氢的废液中加入与废液质量比为1:1000的过氧化氢酶@ZIF复合催化剂，摇匀，反应1h，过氧化氢的去除率达94％。
实施例六
2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶按照质量比1:2:2混合，并加入去离子水，在室温下搅拌2小时后静置老化0.5小时，制得粗CAT-ZIF复合物，离心、洗涤后烘干得到过氧化氢酶@ZIF。在室温，pH＝4条件下用于废水中过氧化氢的降解；向含有过氧化氢的废液中按质量比为1:1000加入过氧化氢酶@ZIF复合催化剂，摇匀，反应1h，过氧化氢的去除率达90％。
实施例七
2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶按照质量比1:2:2混合，并加入去离子水，在室温下搅拌2小时后静置老化0.5小时，制得粗CAT-ZIF复合物，离心、洗涤后烘干得到过氧化氢酶@ZIF。在室温，pH＝9条件下用于废水中过氧化氢的降解；向含有过氧化氢的废液中按质量比为1:1000加入过氧化氢酶@ZIF复合催化剂，摇匀，反应1h，过氧化氢的去除率达95％。
实施例八
2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶按照质量比1:2:2混合，并加入去离子水，在室温下搅拌2小时后静置老化0.5小时，制得粗CAT-ZIF复合物，离心、洗涤后烘干得到过氧化氢酶@ZIF。在室温下，pH＝7条件下回收并重复使用；向含有过氧化氢的废液中按质量比为1:1000加入第4次回收过氧化氢酶@ZIF复合催化剂，摇匀，反应1h。第5次CAT@ZIF固定化酶对过氧化氢的去除率达54％。

Claims (8)

1.一种简便合成过氧化氢酶@ZIF复合催化剂的方法，其特征在于，在室温条件下，将2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶按照质量比1:2:0.2～2与去离子水混合，所述去离子水用量为醋酸锌溶液体积的5～10倍，醋酸锌溶液浓度为1mol/L；将混合液在室温下剧烈搅拌混匀2h，并静置0.5h，获得粗过氧化氢酶@ZIF复合材料，洗涤、收集并干燥，获得过氧化氢酶@ZIF。
2.根据权利要求1所述的简便合成过氧化氢酶@ZIF复合催化剂的方法，其特征在于，2-甲基咪唑、醋酸锌与过氧化氢酶质量比为1:2:2。
3.采用权利要求1或2所述复合催化剂对废液中过氧化氢的去除方法，其特征在于，在降解反应温度为0～75℃，pH＝4～9条件下，将过氧化氢酶@ZIF复合催化剂按质量比1:1000加入含有过氧化氢的废液中，摇匀，反应1h；反应结束后，回收溶液中的过氧化氢酶@ZIF复合催化剂继续用于废液中过氧化氢的降解去除。
4.根据权利要求3所述的废液中过氧化氢的去除方法，其特征在于，废液中过氧化氢质量浓度为不大于1％。
5.根据权利要求3或4所述的废液中过氧化氢的去除方法，其特征在于，降解反应溶液的pH＝7。
6.根据权利要求3或4所述的废液中过氧化氢的去除方法，其特征在于，降解反应温度为4℃～室温。
7.根据权利要求5所述的废液中过氧化氢的去除方法，其特征在于，降解反应温度为4℃～室温。
8.根据权利要求7所述的废液中过氧化氢的去除方法，其特征在于，过氧化氢酶@ZIF复合催化剂重复使用5-6次。
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