CN105622985B - 一种磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐及其制备方法与应用 - Google Patents

一种磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新功能材料技术领域，具体涉及一种磁性纤维素/2‑甲基咪唑锌盐及其制备方法与应用。本发明将纤维素溶解于NaOH‑Urea水溶液中，在搅拌条件加入纳米Fe3O4，加水再生，产物分离并洗涤，得到磁性纤维素；将磁性纤维素与硝酸锌溶液混合搅拌5～30min，然后加入2‑甲基咪唑溶液，搅拌条件下反应0.5～24h，将所得固体磁性分离，洗涤，干燥，得到磁性纤维素/2‑甲基咪唑锌盐；该产物能够用作固定化酶的载体，能够固定化脂肪酶、木瓜蛋白酶、绿豆环氧化物酶、过氧化物酶等一系列酶，具有作为蛋白质药物载体的潜质。

Description

一种磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新功能材料技术领域，具体涉及一种磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐及其制备方法与应用。
背景技术
MOF是金属有机骨架化合物(Metal orgaic Framework)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOF是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordinationpolymer)，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOF比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，如吸附分离H2、催化剂、磁性材料和光学材料等。
利用MOF的多孔结构可以很有效地固定化酶，但是由于难以回收再利用，只能利用的方式，对酶活造成损失，引入磁性粒子使MOF带有磁性，可以利用磁铁进行分离与再利用可以很好地解决这个问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的制备方法，该方法具有操作简便，条件温和等特点。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐。
本发明的再一目的在于提供上述磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的制备方法，包含如下步骤：
(1)将纤维素溶解于NaOH-Urea水溶液中，在搅拌条件加入纳米Fe3O4，加水再生，产物分离并洗涤，得到磁性纤维素；
(2)将步骤(1)制得的磁性纤维素与硝酸锌溶液混合搅拌5～30min，得到混合溶液；
(3)在步骤(2)制得的混合溶液中加入2-甲基咪唑溶液，搅拌反应0.5～24h，将所得固体磁性分离，洗涤，干燥，得到磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐；
步骤(1)中所述的纤维素优选为微晶纤维素；
步骤(1)中所述的纳米Fe3O4的制备方法，包含如下步骤：
将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解在水中，调节溶液pH为9～12；然后将混合溶液在30℃下反应0.5～3h，得到纳米Fe3O4；制得的纳米Fe3O4保存在Tris-HCL的缓冲溶液中；
所述的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的物质的量比优选为2:1；
所述的Tris-HCL的缓冲溶液pH优选为7；
步骤(1)中所述的NaOH-Urea水溶液优选为包含如下按质量百分比计的组分：7％NaOH和12％Urea；
步骤(1)中所述的NaOH-Urea溶液与纤维素的质量比为1：(0.01～0.05)；
步骤(1)中所述的溶解的温度优选为-12℃以下；
步骤(1)中所述的纤维素与纳米Fe3O4的质量比为1：(0.1～3)；
步骤(2)中所述的硝酸锌溶液中的硝酸锌与磁性纤维素的质量比为1：(0.5～2)；
步骤(3)中所述的2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑与步骤(2)中硝酸锌溶液中的硝酸锌的摩尔比优选为4:1；
所述步骤(2)、(3)中搅拌速率为100～500rpm；
一种磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐，通过上述制备方法制备得到；
所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐在酶固定化领域中的应用；
所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐在酶固定化领域中的应用，优选包含如下步骤：
将上述磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐作为载体与酶液混合，在0～25℃的温度下固定化1～12h，得到固定化酶；
本发明的原理：金属-有机骨架(MOF)材料，是基于有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用，通过自组装而形成的一类超分子微孔网络结构材料。利用MOF材料的多空结构可以很好地固定化酶，而将固定化酶重复利用传统的方法是利用离心的手段进行分离，而此方法不利于固定化酶的重复利用并且会对酶活造成一定的损失。针对这一问题，本发明将纤维素在-12℃下溶解在NaOH/Urea溶液中，同时引入纳米四氧化三铁，然后加水再生破坏了溶剂与纤维素之间的氢键，当溶剂慢慢与水混合之后，纤维素自身又开始以氢键的方式重新形成结晶体结构，慢慢从混合溶液中析出，在磁场作用下产物可与液相快速分离，进而得到磁性纤维素微球(RCM)；磁性纤维素纳米晶为基材，通过合成ZIF-8进行表面改性，获得磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐；利用磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐作为载体，可将酶通过嵌入方式固定在载体上，从而得到固定化的酶制剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明使MOF带有磁性，有利于固定化酶的回收与再利用，操作简单，条件温和能够高效地固定化酶。
(2)本发明所制备的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐材料能够用作固定化酶的载体，能够固定化脂肪酶、木瓜蛋白酶、绿豆环氧化物酶、过氧化物酶等一系列酶。并具有作为蛋白质药物载体的潜质。
附图说明
图1是实施例1～3制备得到的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的红外光谱图；其中，(a)：实施例1；(b)：实施例2；(c)：实施例3。
图2是实施例1～5制备得到的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的X-射线衍射图：其中，(a)：实施例1；(b)：实施例2；(c)：实施例3；(d)：实施例4；(e)：实施例5。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中葡萄糖氧化酶粗酶粉购自试剂公司；
实施例1
(1)称取2.43g FeCl3·6H2O和0.9g FeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中，向溶液中滴加氨水，调节溶液pH为10；将混合溶液在30℃下反应1h，得到纳米Fe3O4；制得的纳米Fe3O4可保存在pH＝7的Tris-HCl的缓冲溶液中；
(2)称取10mg微晶纤维素，-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7％NaOH与12％Urea的NaOH-Urea水溶液中，其中，NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1：0.02；在磁力搅拌条件下加入5mg的Fe3O4，然后向混合溶液中加水使纤维素再生，用磁铁将其分离，并用蒸馏水洗涤三次，得到磁性纤维素纳米晶；
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中，与15mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min，搅拌速度为100rpm，得到混合溶液；
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中，然后加入步骤(3)制得的混合溶液中，搅拌条件(搅拌速度为100rpm)下反应30min，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐；
(5)将葡萄糖氧化酶粗酶粉溶解在水中，过滤除去不溶性杂质，取0.1mL酶液(酶含量1mg)与步骤(3)制得的载体磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐混合，25℃搅拌条件下进行固定化12h，然后用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶，得到固定化葡萄糖氧化酶；
本实施例固定化酶效率为92.4％，酶活回收率为78.6％，制得的固定化葡萄糖氧化酶中葡萄糖氧化酶的负载量为26.5mg酶/g载体。
实施例2
(1)称取2.43g FeCl3·6H2O和0.9g FeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中，向溶液中滴加氨水，调节溶液pH为10，将混合溶液在30℃下反应1h，得到纳米Fe3O4；制得的纳米Fe3O4可保存在pH＝7的Tris-HCl的缓冲溶液中；
(2)称取10mg微晶纤维素，-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7％NaOH与12％Urea的NaOH-Urea水溶液中，其中，NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1：0.02，在磁力搅拌条件下加入10mg的Fe3O4，然后向混合溶液中加水使纤维素再生，用磁铁将其分离，并用蒸馏水洗涤三次，得到磁性纤维素纳米晶；
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中，与20mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min，搅拌速度为300rpm，得到混合溶液；
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中，然后加入步骤(3)制得的混合溶液中，搅拌条件(搅拌速度为300rpm)下反应12h；将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐；
(5)将葡萄糖氧化酶粗酶粉溶解在水中，过滤除去不溶性杂质，取0.6mL酶液(酶含量6mg)与步骤(3)制得的载体磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐混合，0℃条件搅拌下进行固定化12h，用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶，得到固定化葡萄糖氧化酶；
本实施例固定化酶效率为87.3％，酶活回收率为84.2％，制得的固定化葡萄糖氧化酶中葡萄糖氧化酶的负载量为121.7mg酶/g载体。
实施例3
(1)称取2.43g FeCl3·6H2O和0.9g FeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中，向溶液中滴加氨水，调节溶液pH为10，将混合溶液在30℃下反应1h，得到纳米Fe3O4；制得的纳米Fe3O4可保存在pH＝7的Tris-HCl的缓冲溶液中；
(2)称取10mg微晶纤维素，-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7％NaOH与12％Urea的NaOH-Urea水溶液中，其中，NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1：0.02，在磁力搅拌条件下加入15mg的Fe3O4，然后向混合溶液中加水使纤维素再生，用磁铁将其分离，并用蒸馏水洗涤三次，得到磁性纤维素纳米晶，；
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中，25mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min，搅拌速度为500rpm；得到混合溶液；
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中，然后加入步骤(3)制得的混合溶液中，搅拌条件(搅拌速度为300rpm)下反应24h；将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐；
(5)将葡萄糖氧化酶粗酶粉溶解在水中，过滤除去不溶性杂质，取1mL酶液(酶含量10mg)与步骤(3)制得的载体磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐混合，25℃搅拌条件下进行固定化3h，用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶，得到固定化葡萄糖氧化酶；
本实施例固定化酶效率为89.5％，酶活回收率为83.6％，制得的固定化葡萄糖氧化酶中葡萄糖氧化酶的负载量为247.6mg酶/g载体。
实施例4
(1)称取2.43g FeCl3·6H2O和0.9g FeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中，向溶液中滴加氨水，调节溶液pH为10，将混合溶液在30℃下反应1h，得到纳米Fe3O4；制得的纳米Fe3O4可保存在pH＝7的Tris-HCl的缓冲溶液中；
(2)称取10mg微晶纤维素，-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7％NaOH与12％Urea的NaOH-Urea水溶液中，其中，NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1：0.05；在磁力搅拌条件下加入20mg的Fe3O4，然后向混合溶液中加水使纤维素再生，用磁铁将其分离，并用蒸馏水洗涤三次，得到磁性纤维素纳米晶；
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中，与30mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min，搅拌速度为300rpm；得到混合溶液；
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中，加入步骤(3)制得的混合溶液中，搅拌条件(搅拌速度为300rpm)下反应1h；将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐；
(5)将葡萄糖氧化酶粗酶粉溶解在水中，过滤除去不溶性杂质，取1mL酶液(酶含量10mg)与步骤(3)制得的载体磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐混合，25℃搅拌条件下进行固定化6h，然后用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶，得到固定化葡萄糖氧化酶；
本实施例固定化酶效率为92.6％,酶活回收率为79.4％，制得的固定化葡萄糖氧化酶中葡萄糖氧化酶的负载量为286.7mg酶/g载体。
实施例5
(1)称取2.43g FeCl3·6H2O和0.9g FeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中，向溶液中滴加氨水，调节溶液pH为10，将混合溶液在30℃下反应1h，得到纳米Fe3O4；制得的纳米Fe3O4可保存在pH＝7的Tris-HCl的缓冲溶液中；
(2)称取10mg微晶纤维素，-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7％NaOH与12％Urea的NaOH-Urea水溶液中，其中，NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1：0.02；在磁力搅拌条件下加入30mg的Fe3O4，然后向混合溶液中加水使纤维素再生，用磁铁将其分离，并用蒸馏水洗涤三次，得到磁性纤维素纳米晶；
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中，与40mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min，搅拌速度为100rpm，得到混合溶液；
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中，加入步骤(3)制得的混合溶液中，搅拌条件(搅拌速度为100rpm)下反应30min；将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐。
(5)将葡萄糖氧化酶粗酶粉溶解在水中，过滤除去不溶性杂质，取1mL酶液(酶含量10mg)与步骤(3)制得的载体磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐混合，25℃搅拌条件下进行固定化应12h，用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶，得到固定化葡萄糖氧化酶；
本实施例固定化酶效率为84.7％，酶活回收率为86.9％，制得的固定化葡萄糖氧化酶中葡萄糖氧化酶的负载量为275.8mg酶/g载体。
实施例6
(1)称取2.43g FeCl3·6H2O和0.9g FeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中，向溶液中滴加氨水，调节溶液pH为10，将混合溶液在30℃下反应1h，得到纳米Fe3O4；制得的纳米Fe3O4可保存在pH＝7的Tris-HCl的缓冲溶液中；
(2)称取10mg微晶纤维素，-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7％NaOH与12％Urea的NaOH-Urea水溶液中，其中，NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1：0.02；在磁力搅拌条件下加入15mg的Fe3O4，然后向混合溶液中加水使纤维素再生，用磁铁将其分离，并用蒸馏水洗涤三次，得到磁性纤维素纳米晶；
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中，与25mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min，搅拌速度为300rpm，得到混合溶液；
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中，加入步骤(3)制得的混合溶液中，搅拌条件(搅拌速度为300rpm)下反应24h；将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐。
实施例7
(1)称取2.43g FeCl3·6H2O和0.9g FeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中，向溶液中滴加氨水，调节溶液pH为10，将混合溶液在30℃下反应1h，得到纳米Fe3O4；制得的纳米Fe3O4可保存在pH＝7的Tris-HCl的缓冲溶液中；
(2)称取100mg微晶纤维素，-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7％NaOH与12％Urea的NaOH-Urea水溶液中，其中，NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1：0.02；在磁力搅拌条件下加入150mg的Fe3O4，然后向混合溶液中加水使纤维素再生，用磁铁将其分离，并用蒸馏水洗涤三次，得到磁性纤维素纳米晶；
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中，与25mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min，搅拌速度为300rpm，得到混合溶液；
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中，加入步骤(3)制得的混合溶液中，搅拌条件(搅拌速度为300rpm)下反应12h；将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐。
实施例8
(1)称取2.43g FeCl3·6H2O和0.9g FeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中，向溶液中滴加氨水，调节溶液pH为9，将混合溶液在30℃下反应1h，得到纳米Fe3O4；制得的纳米Fe3O4可保存在pH＝7的Tris-HCl的缓冲溶液中；
(2)称取10mg微晶纤维素，-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7％NaOH与12％Urea的NaOH-Urea水溶液中，其中，NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1：0.02；在磁力搅拌条件下加入15mg的Fe3O4，然后向混合溶液中加水使纤维素再生，用磁铁将其分离，并用蒸馏水洗涤三次，得到磁性纤维素纳米晶；
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中，与25mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min，搅拌速度为300rpm，得到混合溶液；
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中，加入步骤(3)制得的混合溶液中，搅拌条件下反应24h，搅拌速度为300rpm；将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐。
效果实施例
对实施例1～5制得的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐分别进行红外光谱和X-射线衍射检测；结果见图1和图2。
从图1可以看出，实施例1～3制得的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐在3440和3370cm-1处峰分别反映纤维素分子内和分子间氢键的峰。594cm-1处有很强的吸收峰，是Fe3O4特征吸附峰。
从图2可以看出，衍射角为12.4，20.2和22.2°的三个峰为再生纤维素衍射峰，在衍射角为30.24，35.60，43.24，和57.16°出现明显的峰为Fe3O4的晶面衍射峰。并且随着Fe3O4含量增多，其峰强度明显增强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将纤维素溶解于NaOH-Urea水溶液中，在搅拌条件加入纳米Fe3O4，加水再生，产物分离并洗涤，得到磁性纤维素；
(2)将步骤(1)制得的磁性纤维素与硝酸锌溶液混合搅拌5～30min，得到混合溶液；
(3)在步骤(2)制得的混合溶液中加入2-甲基咪唑溶液，搅拌反应0.5～24h，将所得固体磁性分离，洗涤，干燥，得到磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐。
2.根据权利要求1所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的纳米Fe3O4的制备方法，包含如下步骤：
将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解在水中，调节溶液pH为9～12；然后将混合溶液在30℃下反应0.5～3h，得到纳米Fe3O4。
3.根据权利要求1所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的NaOH-Urea水溶液包含如下按质量百分比计的组分：7％NaOH和12％Urea。
4.根据权利要求1所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的溶解的温度为-12℃以下。
5.根据权利要求1所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的纤维素与纳米Fe3O4的质量比为1：(0.1～3)。
6.根据权利要求1所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的硝酸锌溶液中的硝酸锌与磁性纤维素的质量比为1：(0.5～2)。
7.根据权利要求1所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑与步骤(2)中硝酸锌溶液中的硝酸锌的摩尔比为4:1。
8.一种磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐，其特征在于：通过权利要求1～7任一项制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐在酶固定化领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐在酶固定化领域中的应用，其特征在于包含如下步骤：
将权利要求8所述的磁性纤维素/2-甲基咪唑锌盐作为载体与酶液混合，在0～25℃的温度下固定化1～12h，得到固定化酶。
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