CN105622985A - 一种磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新功能材料技术领域,具体涉及一种磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐及其制备方法与应用。本发明将纤维素溶解于NaOH-Urea水溶液中,在搅拌条件加入纳米Fe3O4,加水再生,产物分离并洗涤,得到磁性纤维素;将磁性纤维素与硝酸锌溶液混合搅拌5~30min,然后加入2-甲基咪唑溶液,搅拌条件下反应0.5~24h,将所得固体磁性分离,洗涤,干燥,得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐;该产物能够用作固定化酶的载体,能够固定化脂肪酶、木瓜蛋白酶、绿豆环氧化物酶、过氧化物酶等一系列酶,具有作为蛋白质药物载体的潜质。
Description
技术领域
本发明属于新功能材料技术领域,具体涉及一种磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐及其制备方法与应用。
背景技术
MOF是金属有机骨架化合物(MetalorgaicFramework)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOF是一种有机-无机杂化材料,也称配位聚合物(coordinationpolymer),它既不同于无机多孔材料,也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOF比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离H2、催化剂、磁性材料和光学材料等。
利用MOF的多孔结构可以很有效地固定化酶,但是由于难以回收再利用,只能利用的方式,对酶活造成损失,引入磁性粒子使MOF带有磁性,可以利用磁铁进行分离与再利用可以很好地解决这个问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点,本发明的首要目的在于提供一种磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的制备方法,该方法具有操作简便,条件温和等特点。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐。
本发明的再一目的在于提供上述磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的制备方法,包含如下步骤:
(1)将纤维素溶解于NaOH-Urea水溶液中,在搅拌条件加入纳米Fe3O4,加水再生,产物分离并洗涤,得到磁性纤维素;
(2)将步骤(1)制得的磁性纤维素与硝酸锌溶液混合搅拌5~30min,得到混合溶液;
(3)在步骤(2)制得的混合溶液中加入2-甲基咪唑溶液,搅拌反应0.5~24h,将所得固体磁性分离,洗涤,干燥,得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐;
步骤(1)中所述的纤维素优选为微晶纤维素;
步骤(1)中所述的纳米Fe3O4的制备方法,包含如下步骤:
将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解在水中,调节溶液pH为9~12;然后将混合溶液在30℃下反应0.5~3h,得到纳米Fe3O4;制得的纳米Fe3O4保存在Tris-HCL的缓冲溶液中;
所述的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的物质的量比优选为2:1;
所述的Tris-HCL的缓冲溶液pH优选为7;
步骤(1)中所述的NaOH-Urea水溶液优选为包含如下按质量百分比计的组分:7%NaOH和12%Urea;
步骤(1)中所述的NaOH-Urea溶液与纤维素的质量比为1:(0.01~0.05);
步骤(1)中所述的溶解的温度优选为-12℃以下;
步骤(1)中所述的纤维素与纳米Fe3O4的质量比为1:(0.1~3);
步骤(2)中所述的硝酸锌溶液中的硝酸锌与磁性纤维素的质量比为1:(0.5~2);
步骤(3)中所述的2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑与步骤(2)中硝酸锌溶液中的硝酸锌的摩尔比优选为4:1;
所述步骤(2)、(3)中搅拌速率为100~500rpm;
一种磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐,通过上述制备方法制备得到;
所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐在酶固定化领域中的应用;
所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐在酶固定化领域中的应用,优选包含如下步骤:
将上述磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐作为载体与酶液混合,在0~25℃的温度下固定化1~12h,得到固定化酶;
本发明的原理:金属-有机骨架(MOF)材料,是基于有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用,通过自组装而形成的一类超分子微孔网络结构材料。利用MOF材料的多空结构可以很好地固定化酶,而将固定化酶重复利用传统的方法是利用离心的手段进行分离,而此方法不利于固定化酶的重复利用并且会对酶活造成一定的损失。针对这一问题,本发明将纤维素在-12℃下溶解在NaOH/Urea溶液中,同时引入纳米四氧化三铁,然后加水再生破坏了溶剂与纤维素之间的氢键,当溶剂慢慢与水混合之后,纤维素自身又开始以氢键的方式重新形成结晶体结构,慢慢从混合溶液中析出,在磁场作用下产物可与液相快速分离,进而得到磁性纤维素微球(RCM);磁性纤维素纳米晶为基材,通过合成ZIF-8进行表面改性,获得磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐;利用磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐作为载体,可将酶通过嵌入方式固定在载体上,从而得到固定化的酶制剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明使MOF带有磁性,有利于固定化酶的回收与再利用,操作简单,条件温和能够高效地固定化酶。
(2)本发明所制备的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐材料能够用作固定化酶的载体,能够固定化脂肪酶、木瓜蛋白酶、绿豆环氧化物酶、过氧化物酶等一系列酶。并具有作为蛋白质药物载体的潜质。
附图说明
图1是实施例1~3制备得到的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的红外光谱图;其中,(a):实施例1;(b):实施例2;(c):实施例3。
图2是实施例1~5制备得到的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的X-射线衍射图:其中,(a):实施例1;(b):实施例2;(c):实施例3;(d):实施例4;(e):实施例5。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例中葡萄糖氧化酶粗酶粉购自试剂公司;
实施例1
(1)称取2.43gFeCl3·6H2O和0.9gFeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中,向溶液中滴加氨水,调节溶液pH为10;将混合溶液在30℃下反应1h,得到纳米Fe3O4;制得的纳米Fe3O4可保存在pH=7的Tris-HCl的缓冲溶液中;
(2)称取10mg微晶纤维素,-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7%NaOH与12%Urea的NaOH-Urea水溶液中,其中,NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1:0.02;在磁力搅拌条件下加入5mg的Fe3O4,然后向混合溶液中加水使纤维素再生,用磁铁将其分离,并用蒸馏水洗涤三次,得到磁性纤维素纳米晶;
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中,与15mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min,搅拌速度为100rpm,得到混合溶液;
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中,然后加入步骤(3)制得的混合溶液中,搅拌条件(搅拌速度为100rpm)下反应30min,将所得产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐;
(5)将葡萄糖氧化酶粗酶粉溶解在水中,过滤除去不溶性杂质,取0.1mL酶液(酶含量1mg)与步骤(3)制得的载体磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐混合,25℃搅拌条件下进行固定化12h,然后用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶,得到固定化葡萄糖氧化酶;
本实施例固定化酶效率为92.4%,酶活回收率为78.6%,制得的固定化葡萄糖氧化酶中葡萄糖氧化酶的负载量为26.5mg酶/g载体。
实施例2
(1)称取2.43gFeCl3·6H2O和0.9gFeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中,向溶液中滴加氨水,调节溶液pH为10,将混合溶液在30℃下反应1h,得到纳米Fe3O4;制得的纳米Fe3O4可保存在pH=7的Tris-HCl的缓冲溶液中;
(2)称取10mg微晶纤维素,-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7%NaOH与12%Urea的NaOH-Urea水溶液中,其中,NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1:0.02,在磁力搅拌条件下加入10mg的Fe3O4,然后向混合溶液中加水使纤维素再生,用磁铁将其分离,并用蒸馏水洗涤三次,得到磁性纤维素纳米晶;
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中,与20mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min,搅拌速度为300rpm,得到混合溶液;
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中,然后加入步骤(3)制得的混合溶液中,搅拌条件(搅拌速度为300rpm)下反应12h;将所得产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐;
(5)将葡萄糖氧化酶粗酶粉溶解在水中,过滤除去不溶性杂质,取0.6mL酶液(酶含量6mg)与步骤(3)制得的载体磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐混合,0℃条件搅拌下进行固定化12h,用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶,得到固定化葡萄糖氧化酶;
本实施例固定化酶效率为87.3%,酶活回收率为84.2%,制得的固定化葡萄糖氧化酶中葡萄糖氧化酶的负载量为121.7mg酶/g载体。
实施例3
(1)称取2.43gFeCl3·6H2O和0.9gFeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中,向溶液中滴加氨水,调节溶液pH为10,将混合溶液在30℃下反应1h,得到纳米Fe3O4;制得的纳米Fe3O4可保存在pH=7的Tris-HCl的缓冲溶液中;
(2)称取10mg微晶纤维素,-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7%NaOH与12%Urea的NaOH-Urea水溶液中,其中,NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1:0.02,在磁力搅拌条件下加入15mg的Fe3O4,然后向混合溶液中加水使纤维素再生,用磁铁将其分离,并用蒸馏水洗涤三次,得到磁性纤维素纳米晶,;
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中,25mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min,搅拌速度为500rpm;得到混合溶液;
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中,然后加入步骤(3)制得的混合溶液中,搅拌条件(搅拌速度为300rpm)下反应24h;将所得产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐;
(5)将葡萄糖氧化酶粗酶粉溶解在水中,过滤除去不溶性杂质,取1mL酶液(酶含量10mg)与步骤(3)制得的载体磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐混合,25℃搅拌条件下进行固定化3h,用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶,得到固定化葡萄糖氧化酶;
本实施例固定化酶效率为89.5%,酶活回收率为83.6%,制得的固定化葡萄糖氧化酶中葡萄糖氧化酶的负载量为247.6mg酶/g载体。
实施例4
(1)称取2.43gFeCl3·6H2O和0.9gFeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中,向溶液中滴加氨水,调节溶液pH为10,将混合溶液在30℃下反应1h,得到纳米Fe3O4;制得的纳米Fe3O4可保存在pH=7的Tris-HCl的缓冲溶液中;
(2)称取10mg微晶纤维素,-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7%NaOH与12%Urea的NaOH-Urea水溶液中,其中,NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1:0.05;在磁力搅拌条件下加入20mg的Fe3O4,然后向混合溶液中加水使纤维素再生,用磁铁将其分离,并用蒸馏水洗涤三次,得到磁性纤维素纳米晶;
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中,与30mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min,搅拌速度为300rpm;得到混合溶液;
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中,加入步骤(3)制得的混合溶液中,搅拌条件(搅拌速度为300rpm)下反应1h;将所得产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐;
(5)将葡萄糖氧化酶粗酶粉溶解在水中,过滤除去不溶性杂质,取1mL酶液(酶含量10mg)与步骤(3)制得的载体磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐混合,25℃搅拌条件下进行固定化6h,然后用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶,得到固定化葡萄糖氧化酶;
本实施例固定化酶效率为92.6%,酶活回收率为79.4%,制得的固定化葡萄糖氧化酶中葡萄糖氧化酶的负载量为286.7mg酶/g载体。
实施例5
(1)称取2.43gFeCl3·6H2O和0.9gFeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中,向溶液中滴加氨水,调节溶液pH为10,将混合溶液在30℃下反应1h,得到纳米Fe3O4;制得的纳米Fe3O4可保存在pH=7的Tris-HCl的缓冲溶液中;
(2)称取10mg微晶纤维素,-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7%NaOH与12%Urea的NaOH-Urea水溶液中,其中,NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1:0.02;在磁力搅拌条件下加入30mg的Fe3O4,然后向混合溶液中加水使纤维素再生,用磁铁将其分离,并用蒸馏水洗涤三次,得到磁性纤维素纳米晶;
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中,与40mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min,搅拌速度为100rpm,得到混合溶液;
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中,加入步骤(3)制得的混合溶液中,搅拌条件(搅拌速度为100rpm)下反应30min;将所得产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐。
(5)将葡萄糖氧化酶粗酶粉溶解在水中,过滤除去不溶性杂质,取1mL酶液(酶含量10mg)与步骤(3)制得的载体磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐混合,25℃搅拌条件下进行固定化应12h,用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶,得到固定化葡萄糖氧化酶;
本实施例固定化酶效率为84.7%,酶活回收率为86.9%,制得的固定化葡萄糖氧化酶中葡萄糖氧化酶的负载量为275.8mg酶/g载体。
实施例6
(1)称取2.43gFeCl3·6H2O和0.9gFeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中,向溶液中滴加氨水,调节溶液pH为10,将混合溶液在30℃下反应1h,得到纳米Fe3O4;制得的纳米Fe3O4可保存在pH=7的Tris-HCl的缓冲溶液中;
(2)称取10mg微晶纤维素,-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7%NaOH与12%Urea的NaOH-Urea水溶液中,其中,NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1:0.02;在磁力搅拌条件下加入15mg的Fe3O4,然后向混合溶液中加水使纤维素再生,用磁铁将其分离,并用蒸馏水洗涤三次,得到磁性纤维素纳米晶;
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中,与25mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min,搅拌速度为300rpm,得到混合溶液;
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中,加入步骤(3)制得的混合溶液中,搅拌条件(搅拌速度为300rpm)下反应24h;将所得产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐。
实施例7
(1)称取2.43gFeCl3·6H2O和0.9gFeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中,向溶液中滴加氨水,调节溶液pH为10,将混合溶液在30℃下反应1h,得到纳米Fe3O4;制得的纳米Fe3O4可保存在pH=7的Tris-HCl的缓冲溶液中;
(2)称取100mg微晶纤维素,-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7%NaOH与12%Urea的NaOH-Urea水溶液中,其中,NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1:0.02;在磁力搅拌条件下加入150mg的Fe3O4,然后向混合溶液中加水使纤维素再生,用磁铁将其分离,并用蒸馏水洗涤三次,得到磁性纤维素纳米晶;
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中,与25mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min,搅拌速度为300rpm,得到混合溶液;
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中,加入步骤(3)制得的混合溶液中,搅拌条件(搅拌速度为300rpm)下反应12h;将所得产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐。
实施例8
(1)称取2.43gFeCl3·6H2O和0.9gFeCl2·4H2O溶解在300mL蒸馏水中,向溶液中滴加氨水,调节溶液pH为9,将混合溶液在30℃下反应1h,得到纳米Fe3O4;制得的纳米Fe3O4可保存在pH=7的Tris-HCl的缓冲溶液中;
(2)称取10mg微晶纤维素,-12℃条件下溶解在含有质量百分比为7%NaOH与12%Urea的NaOH-Urea水溶液中,其中,NaOH-Urea溶液和纤维素的质量比是1:0.02;在磁力搅拌条件下加入15mg的Fe3O4,然后向混合溶液中加水使纤维素再生,用磁铁将其分离,并用蒸馏水洗涤三次,得到磁性纤维素纳米晶;
(3)取23.799mg六水合硝酸锌溶解在2mL蒸馏水中,与25mg步骤(1)制得的磁性纤维素纳米晶混合搅拌20min,搅拌速度为300rpm,得到混合溶液;
(4)将26.272mg的2-甲基咪唑溶解在2mL蒸馏水中,加入步骤(3)制得的混合溶液中,搅拌条件下反应24h,搅拌速度为300rpm;将所得产物用蒸馏水洗涤,冷冻干燥后得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐。
效果实施例
对实施例1~5制得的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐分别进行红外光谱和X-射线衍射检测;结果见图1和图2。
从图1可以看出,实施例1~3制得的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐在3440和3370cm-1处峰分别反映纤维素分子内和分子间氢键的峰。594cm-1处有很强的吸收峰,是Fe3O4特征吸附峰。
从图2可以看出,衍射角为12.4,20.2和22.2°的三个峰为再生纤维素衍射峰,在衍射角为30.24,35.60,43.24,和57.16°出现明显的峰为Fe3O4的晶面衍射峰。并且随着Fe3O4含量增多,其峰强度明显增强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的制备方法,其特征在于包含如下步骤:
(1)将纤维素溶解于NaOH-Urea水溶液中,在搅拌条件加入纳米Fe3O4,加水再生,产物分离并洗涤,得到磁性纤维素;
(2)将步骤(1)制得的磁性纤维素与硝酸锌溶液混合搅拌5~30min,得到混合溶液;
(3)在步骤(2)制得的混合溶液中加入2-甲基咪唑溶液,搅拌反应0.5~24h,将所得固体磁性分离,洗涤,干燥,得到磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐。
2.根据权利要求1所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的纳米Fe3O4的制备方法,包含如下步骤:
将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解在水中,调节溶液pH为9~12;然后将混合溶液在30℃下反应0.5~3h,得到纳米Fe3O4。
3.根据权利要求1所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的NaOH-Urea水溶液包含如下按质量百分比计的组分:7%NaOH和12%Urea。
4.根据权利要求1所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的溶解的温度为-12℃以下。
5.根据权利要求1所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的纤维素与纳米Fe3O4的质量比为1:(0.1~3)。
6.根据权利要求1所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的硝酸锌溶液中的硝酸锌与磁性纤维素的质量比为1:(0.5~2)。
7.根据权利要求1所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中所述的2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑与步骤(2)中硝酸锌溶液中的硝酸锌的摩尔比为4:1。
8.一种磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐,其特征在于:通过权利要求1~7任一项制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐在酶固定化领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐在酶固定化领域中的应用,其特征在于包含如下步骤:
将权利要求8所述的磁性纤维素-二甲基咪唑锌盐作为载体与酶液混合,在0~25℃的温度下固定化1~12h,得到固定化酶。
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