CN111058281B - 一种高通量乳液分离材料的制备及应用 - Google Patents

一种高通量乳液分离材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高通量乳液分离材料的制备及应用，先将特定浓度的金属离子与皮胶原纤维在高速搅拌作用下进行配位，随后，通过控制金属离子与有机配体的摩尔浓度比和反应时间使皮胶原纤维表面生长金属有机框架化合物筛分层，再用低表面能物质对获得的金属有机框架化合物修饰的皮胶原纤维进行表面疏水处理，从而制备得到高通量乳液分离材料。本发明所涉及的乳液分离材料因金属有机框架化合物的筛分作用和皮胶原纤维的毛细管作用可高通量分离多种表面活性剂稳定的微乳液和纳乳液。

Description

一种高通量乳液分离材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种高通量乳液分离材料的制备及应用，属于材料技术领域。
背景技术
石化、轻工和钢铁等行业在生产过程中产生大量乳液废水，造成了巨大的环境压力（Putatunda S, Bhattacharya S, Sen D, Bhattacharjee C. A review on theapplication of different treatment processes for emulsified oily wastewater[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2019, 16:2525-2536. Si Y F, Guo Z G. Superwetting materials of oil-water emulsionseparation[J]. Chemistry Letters, 2015, 44: 874-883.）。近年来，多孔筛分材料被广泛应用于乳液分离领域（Yang C, Han N, Han C Y, Wang M L, Zhang W X, Wang W J,Zhang Z X, Li W, Zhang X X. Design of a Janus F-TiO2@PPS porous membrane withasymmetric wettability for switchable oil/water separation[J]. ACS AppliedMaterials & Interfaces, 2019, 11: 22408-22418. Gao X F, Xu L P, Xue Z X, FengL, Peng J T, Wen Y Q, Wang S T, Zhang X J. Dual-scaled porous nitrocellulosemembranes with underwater superoleophobicity for highly efficient oil/waterseparation[J]. Advanced Materials, 2014, 26: 1771-1775.）。然而，目前开发的乳液分离材料存在筛分孔径分布不均一，孔隙率利用效率低的瓶颈问题，即过大的筛分孔不能起到乳液分离作用，而过小的筛分孔必然导致分离通量过低。
金属有机框架化合物（MOF）是通过金属离子与具有对称性结构的有机配体进行配位生长而形成的微孔晶体材料。由于MOF具有大小均一且规整的微孔结构（Yang Q H, XuQ, Jiang H L. Metal-organic frameworks meet metal nanoparticles: synergisticeffect for enhanced catalysis[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46: 4774-4808.），当其作为筛分层时，具有破乳效果好，孔隙率利用率高的优点，因而被视为理想的用于乳液分离的筛分材料。然而，MOF为微孔材料，其传质以内扩散为主，存在传质速率慢的动力学缺点，这不利于乳液分离时获得高分离通量。因此，MOF需通过与其他基材进行复合，才能改善其传质性能，获得高分离通量。然而，目前所报道的与MOF进行复合制备分离材料的基材主要起物理支撑作用，例如不锈钢筛网（Liu M M, Tie L, Li J, Hou Y Y, Guo ZG. Underoil superhydrophilic surfaces: water adsorption in metal-organicframeworks[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 1692-1699.），而不具备强化传质动力学，提高分离通量的功能。
此外，要在基材表面可控生长MOF筛分层非常困难，这主要是因为MOF更趋向于在溶液中自行配位进行优势生长，而不是沿基材表面生长。另一方面，基材表面MOF筛分层也不宜过度生长，否则会显著增大传质阻力，难以获得高分离通量。综上所述，开发新型基底材料与金属有机框架化合物进行可控复合，是显著改善MOF传输动力学缺陷，实现高通量乳液分离的有效途径，然而这一途径的实现非常具有挑战。
发明内容
本发明内容是针对现有乳液分离材料在分离通量方面存在的问题，提供了一种高通量乳液分离材料的制备及应用。
本发明提供了一种高通量乳液分离材料的制备方法包括以下步骤：
（1）、将金属离子溶液与皮胶原纤维在特定用量配比条件下经高速搅拌进行配位，配位过程中不调节体系pH，配位反应1.0 h后制得表面负载金属离子的皮胶原纤维；
（2）、将上述表面负载有金属离子的皮胶原纤维加入特定浓度的有机配体溶液中，于高速搅拌5.0 min后静置反应24 h，45℃干燥。选用0.5 mm筛网对干燥后所得材料进行粉碎研磨处理，进而制得金属有机框架化合物修饰的皮胶原纤维（CF@MOF）；
（3）、用低表面能物质对CF@MOF进行表面处理，45℃干燥后制得高通量乳液分离材料。
进一步的，步骤（1）中所述金属离子溶液为锌离子溶液或铜离子溶液中的任意一种。
进一步的，控制金属离子溶液中金属离子与皮胶原纤维的用量配比为：0.30~0.60mmol（金属离子）/克（皮胶原纤维）。
进一步的，步骤（2）中所述有机配体选自浓度为11.98~59.93 mmol/L的2-甲基咪唑或浓度为19.03~33.5 mmol/L的均苯三甲酸。
进一步的，步骤（3）中所述低表面能物质为5.0wt%的聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液。
进一步的，所述聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液的溶剂为十二烷。
进一步的，所述低表面能物质对CF@MOF进行表面处理的方法为：将CF@MOF浸泡于5.0wt%的PDMS溶液中，5.0 min后取出并于45℃干燥，进而制得CF@MOF/PDMS。
本发明还提供了一种高通量材料在乳液分离中的应用，具体为：
将高通量材料CF@MOF/PDMS进行湿装柱，采用柱分离法对复配表面活性剂稳定的油包水纳乳液和微乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明提供的方法中金属离子是在特定浓度下与皮胶原纤维的活性基团进行配位；在此基础上，利用皮胶原纤维表面适量负载的金属离子与溶液中特定浓度的有机配体进行配位生长，生长时反应体系需长时间静置以确保在皮胶原纤维表面形成MOF筛分层；皮胶原纤维表面生长的MOF筛分层可通过改变生长条件实现有效调控。
2、本发明提供的方法中皮胶原纤维具有显著的毛细管效应，这使破乳后的油相可以沿着纤维方向快速传输，有效克服了MOF的传输动力学缺点，从而显著提高对乳液的分离通量，本发明提供的方法中乳液分离通量可达到1122~3261 L m-2 h-1。
3、本发明提供的方法中MOF是通过原位生长的方式负载于皮胶原纤维表面，因而避免了复杂的MOF筛分层后转移步骤。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，且本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术工程师根据上述发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1：
（1）制备CF@MOF(HKUST-1)/PDMS：将1.0 g五水合硫酸铜溶解于100 mL去离子水中，加入10 g皮粉，2000 rpm高速搅拌1.0 h后用200目纱布过滤，即制得负载Cu2+的皮胶原纤维；将负载Cu2+的皮胶原纤维与含2.0 g均苯三甲酸的500 mL去离子水充分混合，1000rpm搅拌5.0 min后静置反应24 h，将反应后的样品用200目纱布过滤，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤，于45℃干燥后即制得CF@MOF(HKUST-1)；选用0.5 mm筛网对CF@MOF(HKUST-1)进行粉碎研磨处理，随后置于20 mL 5.0wt%的PDMS十二烷溶液中浸泡5.0 min，45℃干燥后即制得CF@MOF(HKUST-1)/PDMS；
（2）离子型/非离子型复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：将Span 80（0.05g）溶解于十二烷（100 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至3000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（95 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（5.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至3000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水微乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于正辛烷（100 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80正辛烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80正辛烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至3000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/CTAB稳定的正辛烷包水纳乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于正辛烷（95 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（5.0 mL），将Span 80正辛烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80正辛烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至3000rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/CTAB稳定的正辛烷包水微乳液；
（3）对本实施例制备的CF@MOF(HKUST-1)/PDMS进行乳液分离：将2.0 g上述制得的CF@MOF(HKUST-1)/PDMS进行湿装柱，柱子内径为1.0厘米。采用柱分离法对（2）中的复配表面活性剂稳定的油包水乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。实验结果表明，CF@MOF(HKUST-1)/PDMS对（2）中所制备的乳液分离效率均高于99.99%，分离Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液时，其通量可达3261 L m-2 h-1。作为对照，制备了对照样HKUST-1/PDMS。其制备如下：将五水合硫酸铜（5.0 g）加入到去离子水中（200 mL）并超声溶解15 min。随后，另称取均苯三甲酸（8.0 g）于去离子水中（500 mL）并超声溶解30 min。将上述均苯三甲酸溶液与硫酸铜溶液混合均匀后静置24 h，并过滤。将过滤后所得产物置于烘箱中于45℃干燥，即制得HKUST-1。将5.0 g 上述HKUST-1置于10 mL5.0wt%的PDMS十二烷溶液中浸泡5.0 min并于45℃干燥后得到对照样HKUST-1/PDMS。将2.0g对照样HKUST-1/PDMS进行湿装柱（柱子内径为1.0厘米）并分离Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液，其分离通量仅为978 L m-2 h-1。
实施例2：
（1）制备CF@MOF(HKUST-1)/PDMS：将1.25 g五水合硫酸铜溶解于100 mL去离子水中，加入10 g皮粉，2000 rpm高速搅拌1.0 h后用200目纱布过滤，即制得负载Cu2+的皮胶原纤维；将负载Cu2+的皮胶原纤维与含3.0 g均苯三甲酸的500 mL去离子水充分混合，1000rpm搅拌5.0 min后静置反应24 h，将反应后的样品用200目纱布过滤，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤，于45℃干燥后即制得CF@MOF(HKUST-1)；选用0.5 mm筛网对CF@MOF(HKUST-1)进行粉碎研磨处理，随后置于20 mL 5.0wt% 的PDMS十二烷溶液中浸泡5.0 min，45℃干燥后即制得CF@MOF(HKUST-1)/PDMS；
（2）离子型/非离子型复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：将Span 80（0.05g）溶解于十二烷（100 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至3000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（95 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（5.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至3000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水微乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于正辛烷（100 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80正辛烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80正辛烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至3000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/CTAB稳定的正辛烷包水纳乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于正辛烷（95 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（5.0 mL），将Span 80正辛烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80正辛烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至3000rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/CTAB稳定的正辛烷包水微乳液；
（3）对本实施例制备的CF@MOF(HKUST-1)/PDMS进行乳液分离：将2.0 g上述制得的CF@MOF(HKUST-1)/PDMS进行湿装柱，柱子内径为1.0厘米。采用柱分离法对（2）中的复配表面活性剂稳定的油包水乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。实验结果表明，上述制得的CF@MOF(HKUST-1)/PDMS对（2）中所制备的乳液分离效率均高于99.99%，分离Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液时，其通量可达2293 L m-2h-1。
实施例3：
（1）制备CF@MOF(HKUST-1)/PDMS：将1.5 g五水合硫酸铜溶解于100 mL去离子水中，加入10 g皮粉，2000 rpm搅拌1.0 h后用200目纱布过滤，即制得负载Cu2+的皮胶原纤维；将负载Cu2+的皮胶原纤维与含3.52 g均苯三甲酸的500 mL去离子水充分混合，1000 rpm搅拌5.0 min后静置反应24 h，将反应后的样品用200目纱布过滤，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤，于45℃干燥后即制得CF@MOF(HKUST-1)；选用0.5 mm筛网对CF@MOF(HKUST-1)进行粉碎研磨处理，随后置于20 mL 5.0wt% 的PDMS十二烷溶液中浸泡5.0 min，45℃干燥后即制得CF@MOF(HKUST-1)/PDMS；
（2）离子型/非离子型复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：将Span 80（0.05g）溶解于十二烷（100 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至3000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（95 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（5.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至3000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水微乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于正辛烷（100 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80正辛烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80正辛烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至3000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/CTAB稳定的正辛烷包水纳乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于正辛烷（95 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（5.0 mL），将Span 80正辛烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80正辛烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至3000rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/CTAB稳定的正辛烷包水微乳液；
（3）对本实施例制备的CF@MOF(HKUST-1)/PDMS进行乳液分离：将2.0 g上述制得的CF@MOF(HKUST-1)/PDMS进行湿装柱，柱子内径为1.0厘米。采用柱分离法对（2）中的复配表面活性剂稳定的油包水乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。实验结果表明，上述制得的CF@MOF(HKUST-1)/PDMS对（2）中所制备的乳液分离效率均高于99.99%，分离Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液时，其通量可达2043 L m-2h-1。
实施例4：
（1）制备CF@MOF(ZIF-8)/PDMS：将0.892 g六水合硝酸锌溶解于100 mL去离子水中，加入10 g皮粉，2000 rpm搅拌1.0 h后用200目纱布过滤，即制得负载Zn2+的皮胶原纤维；将负载Zn2+的皮胶原纤维与含0.492 g 2-甲基咪唑的500 mL去离子水充分混合，1000 rpm搅拌5.0 min后静置反应24 h，将反应后的样品用200目纱布过滤，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤，于45℃干燥后即制得CF@MOF(ZIF-8)；选用0.5 mm筛网对CF@MOF(ZIF-8)进行粉碎研磨处理，随后置于20 mL 5.0wt% 的PDMS十二烷溶液中浸泡5.0 min，45℃干燥后即制得CF@MOF(ZIF-8)/PDMS；
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的制备：将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（100 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（90 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（10 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水微乳液；将Tween 80（0.05 g）溶解于正辛烷（100 mL），SDS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0mL），将Tween 80正辛烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Tween 80正辛烷溶液中逐滴滴加SDS水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Tween 80/SDS稳定的正辛烷包水纳乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（100 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/CTAB稳定的十二烷包水纳乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（90mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（10 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/CTAB稳定的十二烷包水微乳液；将Tween 80（0.05 g）溶解于正庚烷（100 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Tween 80正庚烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Tween 80正庚烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Tween 80/CTAB稳定的正庚烷包水纳乳液；
（3）对本实施例制备的CF@MOF(ZIF-8)/PDMS进行乳液分离：将2.0 g上述制得的CF@MOF(ZIF-8)/PDMS进行湿装柱，柱子内径为1.0厘米。采用柱分离法对（2）中的复配表面活性剂稳定的油包水乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。实验结果表明，上述制得的CF@MOF(ZIF-8)/PDMS对（2）中所制备的乳液分离效率均高于99.98%，分离Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液时，其通量可达2038 L m-2 h-1。
实施例5：
（1）制备CF@MOF(ZIF-8)/PDMS：将1.284 g六水合硝酸锌溶解于100 mL去离子水中，加入10 g皮粉，2000 rpm搅拌1.0 h后用200目纱布过滤，即制得负载Zn2+的皮胶原纤维；将负载Zn2+的皮胶原纤维与含1.058 g 2-甲基咪唑的500 mL去离子水充分混合，1000 rpm搅拌5.0 min后静置反应24 h，将反应后的样品用200目纱布过滤，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤，于45℃干燥后即制得CF@MOF(ZIF-8)；选用0.5 mm筛网对CF@MOF(ZIF-8)进行粉碎研磨处理，随后置于20 mL 5.0wt% 的PDMS溶液中浸泡5.0 min，45℃干燥后即制得CF@MOF(ZIF-8)/PDMS；
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的制备：将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（100 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液；将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（90 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（10 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水微乳液；将Tween 80（0.05 g）溶解于十二烷（100 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（1.0mL），将Tween 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Tween 80十二烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Tween 80/CTAB稳定的十二烷包水纳乳液；将Tween 80（0.05 g）溶解于十二烷（90 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（10 mL），将Tween 80十二烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000rpm的转速向Tween 80十二烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Tween 80/CTAB稳定的十二烷包水微乳液；
（3）对本实施例制备的CF@MOF(ZIF-8)/PDMS进行乳液分离：将2.0 g上述制得的CF@MOF(ZIF-8)/PDMS进行湿装柱，柱子内径为1.0厘米。采用柱分离法对（2）中的复配表面活性剂稳定的油包水乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。实验结果表明，上述制得的CF@MOF(ZIF-8)/PDMS对（2）中所制备的乳液分离效率均高于99.99%，分离Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液时，通量可达1582 L m-2 h-1。
实施例6：
（1）制备CF@MOF(ZIF-8)/PDMS：将1.785 g六水合硝酸锌溶解于100 mL去离子水中，加入10 g皮粉，2000 rpm搅拌1.0 h后用200目纱布过滤，即制得负载Zn2+的皮胶原纤维；将负载Zn2+的皮胶原纤维与含2.46 g 2-甲基咪唑的500 mL去离子水充分混合，1000 rpm搅拌5.0 min后静置反应24 h，将反应后的样品用200目纱布过滤，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤，于45℃干燥后即制得CF@MOF(ZIF-8)；选用0.5 mm筛网对CF@MOF(ZIF-8)进行粉碎研磨处理，随后置于20 mL 5.0wt% 的PDMS十二烷溶液中浸泡5.0 min，45℃干燥后即制得CF@MOF(ZIF-8)/PDMS；
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的制备：将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（100 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液；将Tween 80（0.05 g）溶解于正庚烷（100 mL），SDS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Tween 80正庚烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Tween 80正庚烷溶液中逐滴滴加SDS水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Tween 80/SDS稳定的正庚烷包水纳乳液；将Tween 80（0.05 g）溶解于正庚烷（90 mL），SDS（0.01 g）溶解于去离子水（10mL），将Tween 80正庚烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Tween 80正庚烷溶液中逐滴滴加SDS水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Tween 80/SDS稳定的正庚烷包水微乳液；将Tween 80（0.05 g）溶解于正庚烷（100 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Tween 80正庚烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000rpm的转速向Tween 80正庚烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Tween 80/CTAB稳定的正庚烷包水纳乳液；将Tween 80（0.05 g）溶解于正庚烷（90 mL），CTAB（0.01 g）溶解于去离子水（10 mL），将Tween 80正庚烷溶液置于1000 rpm 转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Tween 80正庚烷溶液中逐滴滴加CTAB水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Tween 80/CTAB稳定的正庚烷包水微乳液；
（3）对本实施例制备的CF@MOF(ZIF-8)/PDMS进行乳液分离：将2.0 g上述制得的CF@MOF(ZIF-8)/PDMS进行湿装柱，柱子内径为1.0厘米。采用柱分离法对（2）中的复配表面活性剂稳定的油包水乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。实验结果表明，上述制得的CF@MOF(ZIF-8)/PDMS对（2）中的乳液分离效率均高于99.99%，分离Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液时，通量可达1122 L m-2 h-1。
对比例1：
（1）制备CF/PDMS：将10 g皮粉加入100 mL去离子水中，2000 rpm搅拌1.0 h后用200目纱布过滤；将过滤后的样品与500 mL去离子水充分混合，1000 rpm搅拌5.0 min后静置反应24 h，将反应后的样品用200目纱布过滤，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤，于45℃下干燥；选用0.5 mm筛网对CF进行粉碎研磨处理，随后置于20 mL 5.0wt% 的PDMS十二烷溶液中浸泡5.0 min，45℃干燥后即制得CF/PDMS；
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的制备：将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（100 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液；
（3）对本对比例制备的CF/PDMS进行乳液分离：将2.0 g上述制得的CF/PDMS进行湿装柱，柱子内径为1.0厘米。采用柱分离法对（2）中所制备的Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。实验结果表明：CF/PDMS不能分离上述Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液。
对比例2：
（1）制备对照样CF@MOF(HKUST-1)/PDMS：将0.25 g五水合硫酸铜溶解于100 mL去离子水中，加入10 g皮粉，2000 rpm搅拌1.0 h后用200目纱布过滤，即制得负载Cu2+的皮胶原纤维；将负载Cu2+的皮胶原纤维与含1.05 g均苯三甲酸的500 mL去离子水充分混合，1000rpm搅拌5.0 min后静置反应24 h，将反应后的样品用200目纱布过滤，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤，于45℃干燥后即制得CF@MOF(HKUST-1)；选用0.5 mm筛网对上述所制备的CF@MOF(HKUST-1)进行粉碎研磨处理，随后置于20 mL 5.0wt% 的PDMS十二烷溶液中浸泡5.0 min，45℃干燥后即制得对照样CF@MOF(HKUST-1)/PDMS；
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的制备：将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（100 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至3000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液；
（3）对本对比例制备的对照样CF@MOF(HKUST-1)/PDMS进行乳液分离：将2.0 g上述制得的对照样CF@MOF(HKUST-1)/PDMS进行湿装柱，柱子内径为1.0厘米。采用柱分离法对（2）中所制备的Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。实验结果表明：对照样CF@MOF(HKUST-1)/PDMS不能分离上述Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液。
对比例3：
（1）制备对照样CF@MOF(ZIF-8)/PDMS：将0.357 g六水合硝酸锌溶解于100 mL去离子水中，加入10 g皮粉，2000 rpm搅拌1.0 h后用200目纱布过滤，即制得负载Zn2+的皮胶原纤维；将负载Zn2+的皮胶原纤维与含0.197 g 2-甲基咪唑的500 mL去离子水充分混合，1000rpm搅拌5.0 min后静置反应24 h，将反应后的样品用200目纱布过滤，并用去离子水与无水乙醇分别洗涤，于45℃干燥后即制得CF@MOF(ZIF-8)；选用0.5 mm筛网对上述所制备的CF@MOF(ZIF-8)进行粉碎研磨处理，随后置于20 mL 5.0wt% 的PDMS十二烷溶液中浸泡5.0min，45℃干燥后即制得对照样CF@MOF(ZIF-8)/PDMS；
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的制备：将Span 80（0.05 g）溶解于十二烷（100 mL），SDBS（0.01 g）溶解于去离子水（1.0 mL），将Span 80十二烷溶液置于1000 rpm转速下搅拌，保持1000 rpm的转速向Span 80十二烷溶液中逐滴滴加SDBS水溶液，然后增大转速至2000 rpm，搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液；
（3）对本对比例制备的对照样CF@MOF(ZIF-8)/PDMS进行乳液分离：将2.0 g上述制得的对照样CF@MOF(ZIF-8)/PDMS进行湿装柱，柱子内径为1.0厘米。采用柱分离法对（2）中所制备的Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。实验结果表明：对照样CF@MOF(ZIF-8)/PDMS不能分离上述Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液。

Claims (9)

1.一种高通量乳液分离材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）、将金属离子溶液与皮粉经高速搅拌进行配位，配位过程中不调节体系pH，配位反应1.0 h后制得表面负载金属离子的皮胶原纤维；
（2）、将上述表面负载有金属离子的皮胶原纤维加入有机配体溶液中，于高速搅拌5.0min后静置反应24 h，45℃干燥，选用0.5 mm筛网对干燥后所得材料进行粉碎研磨处理，进而制得金属有机框架化合物修饰的皮胶原纤维（CF@MOF）；
（3）、用低表面能物质对CF@MOF进行表面处理，45℃干燥后制得高通量乳液分离材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属离子溶液为锌离子溶液或铜离子溶液中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制金属离子溶液中金属离子与皮胶原纤维的用量配比为：0.30~0.60 mmol（金属离子）/克（皮胶原纤维）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机配体选自浓度为11.98~59.93 mmol/L的2-甲基咪唑或浓度为19.03~33.5 mmol/L的均苯三甲酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述低表面能物质为5.0wt%的聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液的溶剂为十二烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低表面能物质对CF@MOF进行表面处理的方法为：将CF@MOF浸泡于5.0wt%的PDMS溶液中，5.0 min后取出并于45℃干燥，进而制得CF@MOF/PDMS。
8.一种根据权利要求1-7任意一项所述方法所制得的高通量材料在乳液分离中的应用。
9.据权利要求8所述的应用，其特征在于，将高通量材料用于乳液分离的方法为：将高通量材料CF@MOF/PDMS进行湿装柱，采用柱分离法对复配表面活性剂稳定的油包水纳乳液和微乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，使用自动部分收集器收集滤液。
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