CN113244793B - 一种耐用高通量乳液分离膜材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐用高通量乳液分离膜材料的制备与应用，首先将金属有机框架材料（MOF）负载于皮胶原纤维膜上，随后将负载有MOF的皮胶原纤维膜浸泡到生长MOF的前驱体溶液中静置反应进行MOF的二次生长，通过控制二次生长条件调控皮胶原纤维膜所负载MOF的筛分破乳性能，再用低表面能物质对上述MOF修饰的皮胶原纤维膜进行表面疏水处理，从而制备得到耐用高通量乳液分离膜材料。本发明提供的耐用高通量乳液分离膜材料可高通量分离复配表面活性剂稳定的油包水乳液，并具有耐有机溶剂、耐酸碱、抗紫外等优异的化学稳定性能，且被磨损后仍然对油包水乳液具有优异的分离性能。

Description

一种耐用高通量乳液分离膜材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种耐用高通量乳液分离膜材料的制备及应用，属于材料技术领域。
背景技术
石油天然气、能源化工等领域在生产过程中会产生大量的乳液废水，对环境造成了危害（Zhang W F, Liu N, Cao Y Z, Lin X, Liu Y N, Feng L. Superwetting porousmaterials for wastewater treatment: from immiscible oil/water mixture toemulsion separation[J]. Advanced Materials Interfaces, 2017, 4: 1700029.Zhang J Y, Zhang F, Wang A Q, Lu Y, Li J Y, Zhu Y Z, Jin J. Zwitterionicnanofibrous membranes with a superior antifouling property for gravity-drivencrude oil-in-water emulsion separation[J]. langmuir, 2018, 35: 1682-1689.）。目前的处理方法主要包括重力法、絮凝法、离心法等（Li j, Xu C C, Guo C Q, Tian H F,Zha F, Guo L. Underoil superhydrophilic desert sand layer for efficientgravity-directed water-in-oil emulsions separation with high flux[J]. Journalof Materials Chemistry A, 2018, 6: 223-230.），但这些方法普遍存在分离效率低和易造成二次污染等问题。
超疏水膜材料因其可以选择性透过油相而截留水相，被广泛应用于油包水乳液分离（Wu J J, Li H Q, Lai X J, Chen Z H, Zeng X R. Superhydrophobicpolydimethylsiloxane@multiwalled carbon nanotubes membrane for effectivewater-in-oil emulsions separation and quick deicing[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research, 2019, 58: 8791-8799. Zhang W B, Shi Z, ZhangF, Liu X, Jin J, Jiang L. Superhydrophobic and superoleophilic PVDF membranesfor effective separation of water-in-oil emulsions with high flux[J].Advanced Materials, 2013, 25: 2071-2076.）。然而，大多数的超疏水材料在耐有机溶剂性、耐酸碱性、抗紫外性、疏水稳定性、分离效率及分离通量等方面仍有待进一步的提高（Wang F P, Zhao X J, Wahid F, Zhao X P, Qin X T, Bai H, Xie Y Y, Zhong C, JiaS R. Sustainable, superhydrophobic membranes based on bacterial cellulose forgravity-driven oil/water separation[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 253:117220. Fan J B, Song Y Y, Wang S T, Meng J X, Yang G, Guo X L, Feng L, JiangL. Directly coating hydrogel on filter paper for effective oil-waterseparation in highly acidic, alkaline, and salty environment[J]. AdvancedFunctional Materials, 2015, 25: 5368-5375.）。因而，亟待开发同时具有高分离效率和高分离通量的耐用超疏水膜材料。
发明内容
本发明内容是针对现有乳液分离膜材料在分离效率、分离通量及疏水稳定性方面存在的问题，提供了一种耐用高通量乳液分离膜材料的制备及应用。
为了达到上述目的，本发明采用的一个技术方案为：
一种耐用高通量乳液分离膜材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将皮胶原纤维膜（CFM）浸泡于金属有机框架材料（MOF）悬浊液中，制得负载金属有机框架材料（MOF）的皮胶原纤维膜（CFM）；
将上述负载金属有机框架材料（MOF）的皮胶原纤维膜（CFM）浸泡到生长金属有机框架材料（MOF）的前驱体溶液中静置反应进行二次生长，干燥后制得金属有机框架材料修饰的皮胶原纤维膜复合材料（CFM/MOF）；以及
用低表面能物质对金属有机框架材料修饰的皮胶原纤维膜复合材料（CFM/MOF）进行表面处理，干燥后制得耐用高通量乳液分离膜材料。
进一步地，所述金属有机框架材料（MOF）悬浊液为0.20 mg/mL的UiO-66悬浊液或者0.10 mg/mL的ZIF-8悬浊液。
进一步地，所述生长金属有机框架材料（MOF）的前驱体溶液为：
对苯二甲酸、冰醋酸、N, N-二甲基甲酰胺和70wt%的正丙醇锆溶液的混合溶液；或
六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和蒸馏水的混合溶液。
进一步地，所述静置反应进行二次生长的时间为8.0~18 h。
进一步地，所述低表面能物质是聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液。
进一步地，所述聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液的溶剂为十二烷。
进一步地，所述低表面能物质对金属有机框架材料修饰的皮胶原纤维膜复合材料（CFM/MOF）进行表面处理的方法为：将金属有机框架材料修饰的皮胶原纤维膜复合材料（CFM/MOF）浸泡于PDMS溶液中5.0 min后取出，干燥后制得耐用高通量乳液分离膜材料CFM/MOF(UiO-66-x)/PDMS或CFM/MOF(ZIF-8-x)/PDMS，x为MOF二次生长的时间。
本发明还公开了一种采用上述任一所述方法制备得到的高通量乳液分离膜材料在乳液分离中的应用。
进一步地，所述应用的具体方法为：将耐用高通量乳液分离膜材料进行双层复合可对油包水纳乳液和微乳液进行高通量分离。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明提供的方法在皮胶原纤维膜上生长了大量MOF，提供了丰富的筛分破乳位点以实现乳液破乳分离，同时有效构造了丰富的微纳粗糙结构，便于后续皮胶原纤维膜形成3D超疏水材料。
2、本发明提供的方法中皮胶原纤维膜独特的毛细管作用和MOF筛分作用协同，有效克服了传统膜分离材料分离效率低、分离通量小的瓶颈问题，从而可同时实现对乳液的高效率和高通量分离，其分离效率和分离通量可分别高达99.997%和1448.0 L m-2 h-1。
3、本发明提供的方法中二次生长的MOF和PDMS共同形成的复合层赋予了由蛋白质构成的皮胶原纤维膜良好的耐有机溶剂性、耐酸碱性、抗紫外等化学稳定性能。
附图说明
图1是实施例1制备的CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜的数码照片；
图2a是实施例1中单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离NE1的数码照片；
图2b是实施例1中单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离NE1后滤液的粒径分布；
图2c是实施例1中双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离NE1的数码照片；
图2d是实施例1中双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离NE1后滤液的粒径分布；
图3是实施例1中双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离不同油包水乳液的分离通量和分离效率；
图4a是实施例1中单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜经有机溶剂（十二烷、正庚烷、正辛烷）浸泡或紫外灯照射（功率为18 W，最大波长为365 nm）24 h前后的水接触角；
图4b是实施例1中单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜浸泡于不同pH（2-12）水溶液24 h后的水接触角；
图5a是实施例1所制备CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜经砂纸（36目）分别磨损50次、100次、150次和200次后的水接触角；
图5b是实施例1所制备CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜被砂纸（36目）磨损200次后水滴在其表面的状态；
图6是实施例1中各层均经砂纸（36目）磨损200次的双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离不同油包水乳液的分离通量和分离效率；
图7a是实施例4中单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜分离N1的数码照片；
图7b是实施例4中单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜分离N1后滤液的粒径分布；
图7c是实施例4中双层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜分离N1的数码照片；
图7d是实施例4中双层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜分离N1后滤液的粒径分布；
图8是实施例4中双层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜分离不同油包水乳液的分离通量和分离效率；
图9a是实施例4中单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜经有机溶剂（正庚烷、正辛烷、十二烷）浸泡或紫外灯照射（功率为18 W，最大波长为365 nm）24 h前后的水接触角；
图9b是实施例4中单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜浸泡于不同pH（2-12）水溶液24h后的水接触角；
图10a是实施例5中单层CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜分离N1的数码照片；
图10b是实施例5中单层CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜分离N1后滤液的粒径分布；
图10c是实施例5中双层CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜分离N1后滤液的粒径分布；
图11a是对比例1中单层CFM/PDMS膜分离NE1的数码照片；
图11b是对比例1中单层CFM/PDMS膜分离N1的数码照片；
图12a是对比例2中单层CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜分离NE1的数码照片；
图12b是对比例2中单层CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜分离NE1后滤液的粒径分布；
图12c是对比例2中双层CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜分离NE1后滤液的粒径分布；
图13a是对比例3中单层CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜分离NE1的数码照片；
图13b是对比例3中单层CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜分离NE1后滤液的粒径分布；
图13c是对比例3中双层CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜分离NE1后滤液的粒径分布；
图14a是对比例4中单层CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜分离N1的数码照片；
图14b是对比例4中单层CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜分离N1后滤液的粒径分布；
图14c是对比例4中双层CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜分离N1后滤液的粒径分布。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进行具体的描述，且本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术工程师根据上述发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
（1）制备CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜：
将0.318 g四氯化锆超声溶解在108 mL N, N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.228 g对苯二甲酸，将以上混合溶液在120℃反应釜中反应24 h，随后冷却至室温，在8000 rpm的转速下离心后于60℃下真空干燥，即得UiO-66NPs；将20 mg UiO-66NPs分散于100 mL去离子水中，然后将直径为8.0 cm、厚度为1.5-1.8 mm的CFM浸泡于UiO-66NPs悬浊液中超声1.0h，取出后于60℃干燥，获得负载有UiO-66NPs晶种的CFM；将70 mL N, N-二甲基甲酰胺、0.71 mL 70wt%的正丙醇锆溶液和40 mL冰醋酸混合，然后加入750 mg对苯二甲酸，将负载有UiO-66NPs晶种的CFM浸入上述混合溶液中静置反应12 h，干燥后制得CFM/MOF(UiO-66)膜；将CFM/MOF(UiO-66)膜置于30 mL 5.0wt%的PDMS溶液中，5.0 min后取出并于70℃干燥即制得CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜（图1）。
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：
将Span 80（0.12 g）和SDBS（0.06 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液（NE1）；将Span80（0.12 g）和CTAB（0.06 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将CTAB水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/CTAB稳定的十二烷包水纳乳液（NE2）；将Tween 80（0.12 g）和SDBS（0.06 g）分别溶解在正辛烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Tween 80正辛烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Tween 80/SDBS稳定的正辛烷包水纳乳液（NE3）；将Tween 80（0.12 g）和SDS（0.06 g）分别溶解在正庚烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDS水溶液逐滴加入到Tween 80正庚烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Tween 80/SDS稳定的正庚烷包水纳乳液（NE4)；将Span 80（0.12 g）和SDS（0.06 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（30 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDS稳定的十二烷包水微乳液（ME1）；将Span 80（0.12 g）和CTAB（0.06 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（30 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将CTAB水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/CTAB稳定的十二烷包水微乳液（ME2）。
（3）对本实施例所制备的CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜进行乳液分离：
采用H型分离装置进行乳液分离。乳液倒入左边的进料室，分离后的滤液在右边的收集室进行收集，分离膜夹在进料室和收集室之间进行乳液分离。
图2a是采用单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离NE1的数码照片，由图可知，分离后的滤液呈浑浊状态。图2b是采用单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离NE1后滤液的粒径分布，由图可知，分离后滤液在585 nm-757 nm之间有粒径分布，表明单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜不能有效分离NE1。此外，采用双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜对NE1进行分离，图2c，2d分别是双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离NE1的数码照片和分离后滤液的粒径分布，分离后的滤液呈澄清透明状且未检测到粒径分布，表明双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜可有效分离NE1。图3是双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离（2）中6种不同油包水乳液的分离通量和分离效率。由图3可见，双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜对（2）中所制备的乳液分离效率均高于99.99%，分离NE1的分离通量为540.4 L m-2 h-1，分离NE4乳液的分离通量可达973.3 L m-2 h-1。
（4）对本实施例所制备的单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜进行化学稳定性能测试：
单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜的耐溶剂性测试是将其置于不同有机溶剂（十二烷、正庚烷、正辛烷）中浸泡24 h后于70℃干燥，测试其水接触角。单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜的耐紫外性测试是将其置于紫外灯（功率为18 W，最大波长为365 nm）下照射24h，测试其水接触角。单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜的耐酸碱性测试是将其置于不同pH（2-12）水溶液中浸泡24 h后于70℃干燥，测试其水接触角。
图4是单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜经上述条件处理前后的水接触角。如图可见，经上述条件处理后，单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜的水接触角均大于150°，具有良好的耐有机溶剂性、抗紫外性、耐酸碱性。
（5）对本实施例所制备的单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜进行机械耐用性能测试：
单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜机械耐用性是通过砂纸磨损测试，砂纸磨损的测试是在耐摩擦测试仪器上进行的。将单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜固定在样品台上，砂纸（36目）粘贴在摆臂上，摆臂来回摆动一次定义为一次磨损，总的摩擦距离为12 cm。
对经过磨损次数分别为50、100、150和200的单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜进行水接触角测试。图5a是单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分别经砂纸磨损50次、100次、150次和200次后的水接触角，由图可知，磨损后的单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜的接触角均大于150°，保持超疏水性能。图5b是单层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜被砂纸磨损200次后水滴在其表面的状态，由图可知，水滴仍然保持球形且稳定立于磨损后的膜表面，表现出疏水性。
将各层均被砂纸磨损200次的双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜继续用于分离（2）中所制备的六种油包水乳液，包括Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液、Span 80/CTAB稳定的十二烷包水纳乳液、Tween 80/SDBS稳定的正辛烷包水纳乳液、Tween 80/SDS稳定的正庚烷包水纳乳液、Span 80/SDS稳定的十二烷包水微乳液和Span 80/CTAB稳定的十二烷包水微乳液。图6是各层均被砂纸磨损200次的双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离不同油包水乳液的分离通量和分离效率，由图可见，磨损的双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜分离六种乳液的分离通量和分离效率和未磨损的双层CFM/MOF(UiO-66-12)/PDMS膜相比没有明显的变化。
实施例2
（1）制备CFM/MOF(UiO-66-15)/PDMS膜：
将0.318 g四氯化锆超声溶解在108 mL N, N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.228 g对苯二甲酸，将以上混合溶液在120ºC反应釜中反应24 h，随后冷却至室温，在8000 rpm的转速下离心后于60℃下真空干燥，即得UiO-66NPs；将20 mg UiO-66NPs分散于100 mL去离子水中，然后将直径为8.0 cm、厚度为1.5-1.8 mm的CFM浸泡于UiO-66NPs悬浊液中超声1.0h，取出后于60℃干燥，获得负载有UiO-66NPs晶种的CFM；将70 mL N, N-二甲基甲酰胺、0.71 mL 70wt%的正丙醇锆溶液和40 mL冰醋酸混合，然后加入750 mg对苯二甲酸，将负载有UiO-66NPs晶种的CFM浸入上述混合溶液中静置反应15 h，干燥后制得CFM/MOF(UiO-66)膜；将CFM/MOF(UiO-66)膜置于30 mL 5.0wt%的PDMS溶液中，5.0 min后取出并于70℃干燥即制得CFM/MOF(UiO-66-15)/PDMS膜。
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：
将Span 80（0.12 g）和SDBS（0.06 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中；然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液（NE1）。
（3）对本实施例所制备的CFM/MOF(UiO-66-15)/PDMS膜进行乳液分离：
采用H型分离装置进行乳液分离。乳液倒入左边的进料室，分离后的滤液在右边的收集室进行收集，分离膜夹在进料室和收集室之间进行乳液分离。
采用单层CFM/MOF(UiO-66-15)/PDMS膜对（2）中NE1进行分离，实验结果表明单层CFM/MOF(UiO-66-15)/PDMS膜不能有效分离NE1。此外，采用双层CFM/MOF(UiO-66-15)/PDMS膜对（2）中NE1进行分离，实验结果表明，双层CFM/MOF(UiO-66-15)/PDMS膜分离NE1的分离效率为99.992%，分离通量可达510.3 L m-2 h-1。
实施例3
（1）制备CFM/MOF(UiO-66-18)/PDMS膜：
将0.318 g四氯化锆超声溶解在108 mL N, N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.228 g对苯二甲酸，将以上混合溶液在120℃反应釜中反应24 h，随后冷却至室温，在8000 rpm的转速下离心后于60℃下真空干燥，即得UiO-66NPs；将20 mg UiO-66NPs分散于100 mL去离子水中，然后将直径为8.0 cm、厚度为1.5-1.8 mm的CFM浸泡于UiO-66NPs悬浊液中超声1.0h，取出后于60℃干燥，获得负载有UiO-66NPs晶种的CFM；将70 mL N, N-二甲基甲酰胺、0.71 mL 70wt%的正丙醇锆溶液和40 mL冰醋酸混合，然后加入750 mg对苯二甲酸，将负载有UiO-66NPs晶种的CFM浸入上述混合溶液中静置反应18 h，干燥后制得CFM/MOF(UiO-66)膜；将CFM/MOF(UiO-66)膜置于30 mL 5.0wt%的PDMS溶液中，5.0 min后取出并于70℃干燥即制得CFM/MOF(UiO-66-18)/PDMS膜。
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：
将Span 80（0.12 g）和SDBS（0.06 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中；然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液（NE1）。
（3）对本实施例所制备的CFM/MOF(UiO-66-18)/PDMS膜进行乳液分离：
采用H型分离装置进行乳液分离。乳液倒入左边的进料室，分离后的滤液在右边的收集室进行收集，分离膜夹在进料室和收集室之间进行乳液分离。
采用单层CFM/MOF(UiO-66-18)/PDMS膜对（2）中NE1进行分离，实验结果表明单层CFM/MOF(UiO-66-18)/PDMS膜不能有效分离NE1。此外，采用双层CFM/MOF(UiO-66-18)/PDMS膜对（2）中NE1进行分离，实验结果表明，双层CFM/MOF(UiO-66-18)/PDMS膜分离NE1的分离效率为99.992%，分离通量可达502.6 L m-2 h-1。
实施例4
（1）制备CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜：
将1.47 g Zn(NO3)2·6H2O超声溶解在100 mL甲醇中，然后加入0.81 g 2-甲基咪唑，将以上混合溶液放于空气摇床（180 rpm，30℃）中反应1.0 h，反应结束后，在8000 rpm的转速下离心后于60℃下真空干燥，即得ZIF-8NPs；将10 mg ZIF-8NPs分散于100 mL无水乙醇中，然后将直径为8.0 cm、厚度为1.5-1.8 mm的CFM浸泡于ZIF-8NPs悬浊液中超声30min，取出后于60℃干燥，获得负载有ZIF-8NPs晶种的CFM；将2.9749 g Zn(NO3)2·6H2O和1.642 g 2-甲基咪唑分别溶解于50 mL水，然后将以上两种溶液混合后，将负载有ZIF-8NPs晶种的CFM浸入上述混合溶液中静置反应8.0 h，干燥后制得CFM/MOF(ZIF-8)膜；将CFM/MOF(ZIF-8)膜置于30 mL 5.0wt%的PDMS溶液中，5.0 min后取出并于70℃干燥即制得CFM/MOF(ZIF-8)/PDMS膜。
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：
将Span 80（0.09 g）和SDBS（0.03 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液（N1）；将Span80（0.09 g）和SDS（0.03 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDS稳定的十二烷包水纳乳液（N2）；将Tween 80（0.09 g）和SDS（0.03 g）分别溶解在正庚烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDS水溶液逐滴加入到Tween 80正庚烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Tween 80/SDS稳定的正庚烷包水纳乳液（N3）；将Tween 80（0.09 g）和SDBS（0.03 g）分别溶解在煤油（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Tween80煤油溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Tween 80/SDBS稳定的煤油包水纳乳液（N4）；将Span 80（0.09 g）和SDBS（0.03 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（30 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水微乳液（M1）；将Span 80（0.09 g）和SDS（0.03 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（30 mL）中，在1000rpm的搅拌下，将SDS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDS稳定的十二烷包水微乳液（M2）。
（3）对本实施例所制备的CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜进行乳液分离：
采用H型分离装置进行乳液分离。乳液倒入左边的进料室，分离后的滤液在右边的收集室进行收集，分离膜夹在进料室和收集室之间进行乳液分离。
图7a是单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜分离N1的数码照片，由图可知，分离后的滤液呈浑浊状态。图7b是单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜分离N1后滤液的粒径分布，分离后滤液在612 nm-782 nm之间有粒径分布，表明单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜不能有效分离N1。此外，采用双层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜对N1进行分离，图7c，7d分别是双层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜分离N1的数码照片和分离后滤液的粒径分布，分离后的滤液呈澄清透明状且未检测到粒径分布。表明双层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜可有效分离N1。图8是双层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDM膜分离（2）中6种不同油包水乳液的分离通量和分离效率，由图8可见，双层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜对（2）中所制备的乳液分离效率均高于99.99%，分离N1的分离通量为776.2 L m-2 h-1，分离N4乳液的分离通量可达1448.0 L m-2 h-1。
（4）对本实施例所制备的单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜进行化学稳定性能测试：
单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜的耐溶剂性测试是将其置于不同有机溶剂（十二烷、正庚烷、正辛烷）中浸泡24 h后于70℃干燥，测试其水接触角。单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜的耐紫外性测试是将其置于紫外灯（功率为18 W，最大波长为365 nm）下照射24 h，测试其水接触角。单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜的耐酸碱性测试是将其置于不同pH（2-12）水溶液中浸泡24 h后于70℃干燥，测试其水接触角。
图9是单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜经上述条件处理前后的水接触角，如图可见，经上述条件处理后，单层CFM/MOF(ZIF-8-8)/PDMS膜的水接触角均大于150°，具有良好的耐有机溶剂性，抗紫外性、耐酸碱性。
实施例5
（1）制备CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜：
将1.47 g Zn(NO3)2·6H2O超声溶解在100 mL甲醇中，然后加入0.81 g 2-甲基咪唑，将以上混合溶液放于空气摇床（180 rpm，30℃）中反应1.0 h，反应结束后，在8000 rpm的转速下离心后于60℃下真空干燥，即得ZIF-8NPs；将10 mg ZIF-8NPs分散于100 mL无水乙醇中，然后将直径为8.0 cm、厚度为1.5-1.8 mm的CFM浸泡于ZIF-8NPs悬浊液中超声30min，取出后于60℃干燥，获得负载有ZIF-8NPs晶种的CFM；将2.9749 g Zn(NO3)2·6H2O和1.642 g 2-甲基咪唑分别溶解于50 mL水，然后将以上两种溶液混合后，将负载有ZIF-8NPs晶种的CFM浸入上述混合溶液中静置反应12 h，干燥后制得CFM/MOF(ZIF-8)膜；将CFM/MOF(ZIF-8)膜置于30 mL 5.0wt%的PDMS溶液中，5.0 min后取出并于70℃干燥即制得CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜。
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：
将Span 80（0.09 g）和SDBS（0.03 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液（N1）。
（3）对本实施例所制备的CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜进行乳液分离：
采用H型分离装置进行乳液分离。乳液倒入左边的进料室，分离后的滤液在右边的收集室进行收集，分离膜夹在进料室和收集室之间进行乳液分离。
图10a是单层CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜分离N1的数码照片，由图可知，分离后的滤液呈浑浊状态。图10b单层CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜分离N1的粒径分布，分离后滤液在352 nm-454 nm之间有粒径分布，表明单层CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜不能有效分离N1。此外，采用双层CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜对N1进行分离，图10c是双层CFM/MOF(ZIF-8-12)/PDMS膜分离N1后滤液的粒径分布，分离后的滤液中未检测到粒径分布，表明N1被有效分离，分离效率为99.992%，分离通量可达641.9 L m-2 h-1。
对比例1
（1）制备CFM/PDMS膜：
将直径为8.0 cm、厚度为1.5-1.8 mm的CFM置于30 mL 5.0wt%的PDMS溶液中，5.0min后取出并于70℃干燥即制得CFM/PDMS膜。
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的制备：
将Span 80（0.12 g）和SDBS（0.06 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液（NE1）；将Span80（0.09 g）和SDBS（0.03 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液（N1）。
（3）将本对比例所制备的CFM/PDMS进行乳液分离：
采用H型分离装置进行乳液分离。乳液倒入左边的进料室，分离后的滤液在右边的收集室进行收集，分离膜夹在进料室和收集室之间进行乳液分离。
图11a和图11b分别是单层CFM/PDMS膜分离NE1和N1的数码照片。由图可知，分离后的滤液均呈浑浊状态，表明单层CFM/PDMS膜不能有效分离上述NE1和N1。
对比例2
（1）制备CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜：
将0.318 g四氯化锆超声溶解在108 mL N, N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.228 g对苯二甲酸，将以上混合溶液在120℃反应釜中反应24 h，随后冷却至室温，在8000 rpm的转速下离心后于60℃下真空干燥，即得UiO-66NPs；将20 mg UiO-66NPs分散于100 mL去离子水中，然后将直径为8.0 cm、厚度为1.5-1.8 mm的CFM浸泡于UiO-66NPs悬浊液中超声1.0h，取出后于60℃干燥，获得负载有UiO-66NPs晶种的CFM；将70 mL N, N-二甲基甲酰胺、0.71 mL 70wt%的正丙醇锆溶液和40 mL冰醋酸混合，然后加入750 mg对苯二甲酸，将负载有UiO-66NPs晶种的CFM浸入上述混合溶液中静置反应3.0 h，干燥后制得CFM/MOF(UiO-66)膜；将CFM/MOF(UiO-66)膜置于30 mL 5.0wt%的PDMS溶液中，5.0 min后取出并于70℃干燥即制得CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜。
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：
将Span 80（0.12 g）和SDBS（0.06 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液（NE1）。
（3）对本实施例所制备的CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜进行乳液分离：
采用H型分离装置进行乳液分离。乳液倒入左边的进料室，分离后的滤液在右边的收集室进行收集，分离膜夹在进料室和收集室之间进行乳液分离。
图12a是单层CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜分离NE1的数码照片，由图可知，分离后的滤液呈浑浊状态。图12b单层CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜分离NE1的粒径分布，分离后的滤液在991 nm-1369 nm之间有粒径分布，表明单层CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜不能有效分离NE1。此外，采用双层CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜对NE1进行分离，图12c是双层CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜分离NE1后滤液的粒径分布，分离后的滤液在452 nm-697 nm之间有粒径分布，表明双层CFM/MOF(UiO-66-3)/PDMS膜不能有效分离NE1。
对比例3
（1）制备CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜：
将0.318 g四氯化锆超声溶解在108 mL N, N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.228 g对苯二甲酸，将以上混合溶液在120℃反应釜中反应24 h，随后冷却至室温，在8000 rpm的转速下离心后于60℃下真空干燥，即得UiO-66NPs；将20 mg UiO-66NPs分散于100 mL去离子水中，然后将直径为8.0 cm、厚度为1.5-1.8 mm的CFM浸泡于UiO-66NPs悬浊液中超声1.0h，取出后于60℃干燥，获得负载有UiO-66NPs晶种的CFM；将70 mL N, N-二甲基甲酰胺、0.71 mL 70wt%的正丙醇锆溶液和40 mL冰醋酸混合，然后加入750 mg对苯二甲酸，将负载有UiO-66NPs晶种的CFM浸入上述混合溶液中静置反应9.0 h，干燥后制得CFM/MOF(UiO-66)膜；将CFM/MOF(UiO-66)膜置于30 mL 5.0wt%的PDMS溶液中，5.0 min后取出并于70℃干燥即制得CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜。
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：
将Span 80（0.12 g）和SDBS（0.06 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液（NE1）。
（3）对本实施例所制备的CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜进行乳液分离：
采用H型分离装置进行乳液分离。乳液倒入左边的进料室，分离后的滤液在右边的收集室进行收集，分离膜夹在进料室和收集室之间进行乳液分离。
图13a是单层CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜分离NE1的数码照片，由图可知，分离后的滤液呈浑浊状态。图13b是单层CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜分离NE1的粒径分布，分离后滤液在431 nm-1265 nm有粒径分布，表明单层CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜不能有效分离NE1。此外，采用双层CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜对NE1进行分离，图13c是双层CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜分离NE1后滤液的粒径分布。分离后的滤液在95 nm-129 nm之间有粒径分布，表明双层CFM/MOF(UiO-66-9)/PDMS膜不能有效分离NE1。
对比例4
（1）制备CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜：
将1.47 g Zn(NO3)2·6H2O超声溶解在100 mL甲醇中，然后加入0.81 g 2-甲基咪唑，将以上混合溶液放于空气摇床（180 rpm，30℃）中反应1.0 h，反应结束后，在8000 rpm的转速下离心后于60℃下真空干燥，即得ZIF-8NPs；将10 mg ZIF-8NPs分散于100 mL无水乙醇中，然后将直径为8.0 cm、厚度为1.5-1.8 mm的CFM浸泡于ZIF-8NPs悬浊液中超声30min，取出后于60℃干燥，获得负载有ZIF-8NPs晶种的CFM；将2.9749 g Zn(NO3)2·6H2O和1.642 g 2-甲基咪唑分别溶解于50 mL水，然后将以上两种溶液混合后，将负载有ZIF-8NPs晶种的CFM浸入上述混合溶液中静置反应4.0 h，干燥后制得CFM/MOF(ZIF-8)膜；将CFM/MOF(ZIF-8)膜置于30 mL 5.0wt%的PDMS溶液中，5.0 min后取出并于70℃干燥即制得CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜。
（2）复配表面活性剂稳定的油包水乳液的配制：
将Span 80（0.09 g）和SDBS（0.03 g）分别溶解在十二烷（300 mL）和水（3.0 mL）中，在1000 rpm的搅拌下，将SDBS水溶液逐滴加入到Span 80十二烷溶液中，然后，将混合溶液以2000 rpm转速搅拌1.0 h，制得Span 80/SDBS稳定的十二烷包水纳乳液（N1）。
（3）对本实施例所制备的CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜进行乳液分离：
采用H型分离装置进行乳液分离。乳液倒入左边的进料室，分离后的滤液在右边的收集室进行收集，分离膜夹在进料室和收集室之间进行乳液分离。
图14a是单层CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜分离N1的数码照片，由图可知，分离后的滤液呈浑浊状态。图14b是单层CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜分离N1的粒径分布，分离后滤液在869 nm-1043 nm有粒径分布，表明单层CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜不能有效分离N1。此外，采用双层CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜对N1进行分离，图14c是本实施例制备的双层CFM/MOF(ZIF-8-4)/PDMS膜分离N1后滤液的粒径分布。分离后的滤液在231 nm-282 nm之间有粒径分布，表明本实施例制备的双层CFM/MOF(ZIF-8)/PDMS膜不能有效分离N1。
综合上述实施例和对比例，可以看出：对比例1中单层CFM/PDMS膜不能有效分离NE1和N1，表明CFM仅通过低表面能物质PDMS包覆不能实现乳液的有效分离。实施例1、实施例2、实施例3、对比例2和对比例3的实验结果表明只有当UiO-66NPs在CFM上二次生长时间大于或等于12 h时，负载足够UiO-66NPs的CFM/MOF(UiO-66-x)/PDMS以双层膜的使用形式才能对NE1实现有效分离。实施例4、实施例5和对比例4的实验结果表明只有当ZIF-8NPs在CFM上二次生长时间大于或等于8.0 h时，负载足够ZIF-8NPs的CFM/MOF(ZIF-8-x)/PDMS以双层膜的使用形式进行乳液分离，才能对N1实现有效分离。实施例1、实施例2、实施例3的实验结果表明，延长UiO-66NPs在CFM上二次生长的时间会造成UiO-66NPs筛分位点的传质阻力变大，导致分离通量从540.4 L m-2 h-1降低至502.6 L m-2 h-1。实施例4、实施例5的实验结果表明，延长ZIF-8NPs在CFM上二次生长的时间会造成ZIF-8NPs筛分位点的传质阻力变大，导致分离通量从776.2 L m-2 h-1降低至641.9 L m-2 h-1。
综上所述，在调控MOF二次生长时间使得CFM/MOF/PDMS膜上的MOF可提供足够筛分位点的同时采用双层膜的使用方式才能实现对本发明中被分离乳液的高效率和高通量分离，仅通过延长MOF二次生长的时间而不采用双层膜的使用方式是不能实现本发明中被分离乳液的高效分离，仅采用PDMS包覆CFM，而不通过MOF二次生长所制备的膜材料同样不能有效分离本发明中被分离乳液的高效分离，由此可见，本发明所提出的二次生长MOF和双层膜分离方式是利用皮胶原纤维膜（CFM）制备高通量乳液分离膜材料的必要条件。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种耐用高通量乳液分离膜材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将皮胶原纤维膜（CFM）浸泡于金属有机框架材料（MOF）悬浊液中，制得负载金属有机框架材料（MOF）的皮胶原纤维膜（CFM）；
将上述负载金属有机框架材料（MOF）的皮胶原纤维膜（CFM）浸泡到生长金属有机框架材料（MOF）的前驱体溶液中静置反应进行二次生长8.0~18 h，干燥后制得金属有机框架材料修饰的皮胶原纤维膜复合材料（CFM/MOF）；以及
用低表面能物质对金属有机框架材料修饰的皮胶原纤维膜复合材料（CFM/MOF）进行表面处理，干燥后制得耐用高通量乳液分离膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料（MOF）悬浊液为0.20 mg/mL的UiO-66悬浊液或者0.10 mg/mL的ZIF-8悬浊液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生长金属有机框架材料（MOF）的前驱体溶液为：
对苯二甲酸、冰醋酸、N, N-二甲基甲酰胺和70wt%的正丙醇锆溶液的混合溶液；或
六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和蒸馏水的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低表面能物质是聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液的溶剂为十二烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低表面能物质对金属有机框架材料修饰的皮胶原纤维膜复合材料（CFM/MOF）进行表面处理的方法为：将金属有机框架材料修饰的皮胶原纤维膜复合材料（CFM/MOF）浸泡于PDMS溶液中5.0 min后取出，干燥后制得耐用高通量乳液分离膜材料CFM/MOF(UiO-66-x)/PDMS或CFM/MOF(ZIF-8-x)/PDMS，x为MOF二次生长的时间。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述方法所制得的耐用高通量乳液分离膜材料在乳液分离中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的具体方法为：将耐用高通量乳液分离膜材料进行双层复合可对油包水纳乳液和微乳液进行高通量分离。
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