CN115845441A - 一种耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜、制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于皮胶原纤维膜技术领域，更具体地涉及一种电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜材料及其制备方法和用途。通过席夫碱反应将带强阳电荷的高分子接枝到侧链含有丰富的羧基‑COOH、氨基‑NH2、酰胺‑CO‑NH‑、羟基‑OH等官能团的皮胶原纤维膜分子上，接着对皮胶原纤维膜氨基化处理后加入钛酸丁酯，通过原位生长TiO2的方式增强膜的超亲水性能，提高膜分离通量。本发明制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜用于阴离子型O/W乳液的高效分离，不仅具有低成本、能耗低、操作简单、处理条件温和、处理效率高，通量高等优点，同时还增强了耐磨稳定性，因而该改性皮胶原纤维膜在乳液分离中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于皮胶原纤维膜技术领域，更具体地涉及一种电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜材料及其制备方法和用途。
背景技术
石油工业每年都会产生大量稳定的含油废水，若管理不当进入生态环境中，将会对生态系统和人类健康产生不良影响。水包油(O/W)乳液作为一类含油废水，因含有表面活性剂，稳定性高，分离异常困难。传统的乳液分离方法存在着分离效率低、二次污染等问题。膜处理技术效率高、能耗低，成为人们对含油废水处理的新选择。然而，一般的膜处理方法没办法分离含有表面活性剂的稳定乳液，且在处理过程中膜材料易受到磨损，进而影响其乳液分离效率。
通常情况下，表面活性剂被分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。当离子型表面活性剂应用在离子型高稳定性乳液体系中时，由于其表面带有大量的电荷，乳液体系电荷相反的高密度电荷相遇时，会发生电荷中和反应而使离子型高稳定性乳液失稳破乳。
传统分离材料针对含有表面活性剂的离子型高稳定性乳液体系，尚无有效的基于电荷破乳原理进行处理的膜产品。虽有一些报道指出可采用皮胶原纤维膜对上述含有表面活性剂的离子型高稳定性乳液进行分离，但是仍然存在分离通量不够大，传质阻力大、孔道堵塞、膜污染及膜材料耐磨稳定性等各种问题。
发明内容
为此，需要提供一种耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜、制备和用途，以解决现有的分离材料无法有效分离含有表面活性剂的离子型高稳定性乳液体系，以及现有的皮胶原纤维膜分离通量不够大、传质阻力大、孔道堵塞、膜污染及膜材料耐磨稳定性等问题。
为实现上述目的，本发明的第一方面，发明人提供了一种皮胶原纤维膜材料的制备方法，包括以下步骤：
预处理：将皮胶原纤维膜用除乳剂酸洗处理，所述酸洗处理条件为：pH3～4，温度36℃～40℃，时间为60min，得到预处理后的皮胶原纤维；
氨基化：将所述预处理后的皮胶原纤维、一定量的超纯水和带强阳电荷的高分子进行第一次超声处理，然后置于恒温翻转振荡器中进行第一次振荡，振荡后将剩余溶液倒出，再加入戊二醛水溶液置于恒温翻转振荡器中进行第二次振荡反应，然后用无水乙醇和超纯水洗涤三次以上，接着放入60℃烘箱中进行第一次干燥5h，得到氨基化的皮胶原纤维膜；
原位生长二氧化钛：将所述氨基化的皮胶原纤维膜浸泡在一定量的钛酸丁酯的无水乙醇溶液中进行第二次超声处理，将浸泡过的氨基化的皮胶原纤维膜置于磨砂滤斗中，对氨基化的皮胶原纤维膜一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水，促使钛酸丁酯在皮块内部完成水解，最后将其置于60℃烘箱中干燥5h，得到电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜。
本发明所用的皮胶原纤维膜(Collagen fiber membrane，CFM)是鞣制后牛皮经剖层处理获取头层革后剩余的皮层。与头层革相比，二层革(皮胶原纤维膜)没有细致的粒面，是比较廉价的副产品，其内部由胶原纤维交织而成，基于纤维的结构层次，皮胶原纤维膜表现出独特的机械性能，具有较高的耐磨稳定性。胶原分子侧链含有丰富的官能团，如羧基-COOH、氨基-NH2、酰胺-CO-NH-、羟基-OH等，这使得将带强电荷的高分子接枝到皮胶原纤维膜上成为可能。本发明中，皮胶原纤维膜氨基化前的预处理步骤中采用的酸洗条件为：pH3～4，温度为36～40℃，pH值用甲酸来调节。试验证明，当pH值大于或小于此范围时，会导致除乳效果无法达到预计效果；温度越高，脱脂效果越好，当温度小于36℃时，除乳效果较差，无法达到预计效果，但当温度较高(超过40℃)时，会损坏皮胶原纤维膜的结构。氨基化步骤中进行第一次超声处理时用的超纯水以能够完全浸润皮胶原纤维为准，例如但不限于每1g皮胶原纤维膜采用100mL左右超纯水。第一次超声处理时间约为10min，第二次超声处理时间约为5min。本发明在皮胶原纤维膜的高化学反应活性的结构基础上，针对阴离子型水包油乳液体系内部存在大量负电荷的特性和膜材料易磨损的缺陷，通过席夫碱反应将不同种类带强阳电荷的高分子接枝到皮胶原纤维膜上，随后加入钛酸丁酯，通过原位生长TiO2的方式增强膜的超亲水性能，从而制成一种电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜，克服了现有材料存在的弊端。
在本发明的一些实施方式中，以质量百分比计，所述除乳剂中脱脂剂和水的比值为1∶(700～900)，所述脱脂剂为市售采购的常用脱脂剂，所述酸洗处理pH值采用甲酸来调节。
在本发明的一些实施方式中，所述带强阳电荷的高分子选自带强阳电荷的高分子为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺中的任意一种。在更优选的实施方案中，带强阳电荷的高分子为聚乙烯亚胺PEI。上述高分子材料与预处理后的皮胶原纤维膜容易发生席夫碱反应，从而将强阳电荷接枝到皮胶原纤维膜上。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述氨基化步骤中，向每1g所述预处理后的皮胶原纤维膜中加入带强阳电荷的高分子0.83mmol～9.7mmol。发明人在大量试验结果的对比中发现，若该数值未达到0.83mmol时，会导致皮胶原纤维上接枝的阳离子过少，皮胶原纤维膜的破乳过程无法达到预计效果；当该数值超过9.7mmol时，会导致皮胶原纤维膜表面硬化，内部空隙堵塞，进而影响后续应用时乳液分离效果。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述原位生长二氧化钛步骤中，以体积计，所述钛酸丁酯与无水乙醇的用量比值为1.5％～4.5％。发明人在大量试验结果的对比中发现，当该用量比值小于1.5％时，皮胶原纤维膜的超亲水性能无法达到预计效果，进而影响本发明皮胶原纤维膜材料的乳液分离效果；当该用量比值大于4.5％时，钛酸丁酯会阻塞膜内部孔道，进而影响本发明皮胶原纤维膜材料的乳液分离效果。进一步地，控制无水乙醇与皮胶原纤维膜的用量配比为：每1g皮胶原纤维膜用100mL～200mL无水乙醇，每1g皮胶原纤维膜用10mL～20mL超纯水。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述氨基化步骤中，戊二醛水溶液的质量浓度为1.0％～2.5％。
在本发明的一些实施方式中，在所述氨基化步骤中，所述进行第一次振荡时恒温翻转振荡器中的反应温度为25℃，转速为50rpm，反应时间为10h～48h。
在本发明的一些实施方式中，在所述氨基化步骤中，所述进行第二次振荡时恒温翻转振荡器中的反应温度为40℃，转速为50rpm，反应时间为4h～8h。
本发明的第二方面，发明人提供了一种皮胶原纤维膜材料，是采用本发明第一方面的制备方法制备得到的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜。
本发明的第三方面，发明人提供了本发明第二方面提供的皮胶原纤维膜材料在乳液分离方面的用途，所述乳液含有：0.99mg/L～300mg/L阴离子型表面活性剂，水和油的质量比为1：(10-100)，为阴离子型水包油O/W乳液；其中，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS或十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的任意一种，所述油为正庚烷、正己烷、十二烷、甲苯、氯苯或正辛烷中的任意一种。经大量试验，证实本发明提供的皮胶原纤维膜对阴离子型水包油乳液具有高分离效率和高分离通量，同时，在磨损后，其分离效率和分离通量没有明显下降。
区别于现有技术，上述技术方案通过席夫碱反应将带强阳电荷的高分子接枝到侧链含有丰富的羧基-COOH、氨基-NH2、酰胺-CO-NH-、羟基-OH等官能团的皮胶原纤维膜分子上，接着对皮胶原纤维膜氨基化处理后加入钛酸丁酯，通过原位生长TiO2的方式增强膜的超亲水性能，提高分离通量。本发明制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜可用于阴离子型O/W乳液的高效分离。本发明与现有技术相比，至少具有以下优点：
(1)本发明采用电荷破乳机理，能够处理离子型高稳定性乳液体系，克服了传统分离材料无法处理存在表面活性剂的稳定乳液的弊端。
(2)本发明利用原位生长TiO2的方法，增强了皮胶原纤维膜的亲水性，解决了传统膜分离材料分离通量不足的问题。
(3)本发明所采用的原料皮胶原纤维膜具有特殊的微-纳复合结构。这种特殊结构可以为超浸润材料的构建提供良好的结构基础，不仅能够实现高分离效率和分离通量，还能有效避免传统膜材料在乳液分离过程中存在的传质阻力大、孔道堵塞、膜污染等问题。
(4)本发明所采用的皮胶原纤维膜具有独特的机械性能和较高的耐磨稳定性，解决了传统分离材料耐磨稳定性差的不足。
(5)本发明将比较廉价的副产品皮胶原纤维膜作为原材料，既为高稳定性乳液的高效分离提供新思路，同时也为皮胶原纤维膜的高值化和功能化利用拓展新方向。
附图说明
图1是本发明采用的原料皮胶原纤维膜的SEM图像；
图2是本发明实施例1～9中所使用的皮胶原纤维膜照片；
图3是本发明实施例1～9中电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜进行乳液分离试验时所使用的装置图；
图4为本发明实施例2中电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜照片；
图5是本发明实施例2中电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜与4.5mL去离子水的接触角照片；
图6是本发明实施例2中电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜的水下油接触角照片；
图7是本发明实施例2中磨损400次后的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜与4.5mL去离子水的接触角照片；
图8是本发明实施例2中磨损400次后的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜的水下油接触角照片；
图9是本发明实施例3电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜分离由SDBS稳定的正己烷/水纳乳液前的粒径分布图；
图10是本发明实施例3电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜分离由SDBS稳定的正己烷/水纳乳液后的粒径分布图；
图11是本发明实施例4电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜分离由CTAB稳定的十二烷/水微乳液前的体式显微镜图；
图12是本发明实施例4电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜分离由CTAB稳定的十二烷/水微乳液后的体式显微镜图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
本发明中所采用的原料若无特殊说明，均来自本领域市售常见药品。
本发明实施例中采用的原料皮胶原纤维膜具有如图1所示的SEM图像表征的微-纳复合结构。本发明实施例中皮胶原纤维膜CFM的预处理统一采用下述方法：将皮胶原纤维膜(CFM)先用除乳剂进行酸洗处理，调节反应体系的pH值为3.2，在40℃下酸洗60min，得到预处理后的皮胶原纤维。除乳剂由脱脂剂和水以质量百分比为1∶833调配得到，反应体系pH值使用甲酸调节，脱脂剂为购自青岛鑫德源生物科技有限公司常用的脱脂剂。
实施例1
本实施例提供一种基于电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜及其制备方法和用途
取一块如图2所示的预处理过的CFM(直径为2.8cm，厚度为0.1cm，质量为0.8g)，置于塑料反应瓶中，加入100.0mL的超纯水和0.4g的聚乙烯亚胺PEI(CFM与PEI的用量配比为0.83mmol(PEI)/克(皮胶原纤维膜))，超声处理10min，使它们充分混合后，将其置于温度为25℃、转速为50rpm的恒温翻转振荡器中振荡10h，振荡后将剩余溶液倒出，并向该恒温翻转振荡器加入100.0mL浓度为2％戊二醛水溶液，在转速50rpm、温度40℃下反应4h。反应结束后将处理过的CFM用无水乙醇和超纯水洗涤三次，然后在60℃烘箱中干燥，得到氨基化皮胶原纤维膜(标记为CFM-PEI-1)。在氨基化CFM上进行TiO2原位生长：取1.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，并将CFM-PEI-1置于溶有钛酸丁酯的无水乙醇中，在超声条件下浸泡5min。将浸泡过的CFM-PEI-1置于磨砂滤斗中，对CFM-PEI-1一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水共约100mL，促使钛酸丁酯在皮块内部完成水解，并置于60℃烘箱中烘干5h得到原位生长TiO2的皮胶原纤维膜(标记为CFM-PEI-TiO2-1)。将制得的CFM-PEI-TiO2-1在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为2.1s，显示出超亲水特性；将制得的CFM-PEI-TiO2-1在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.3°，显示出水下超疏油特性。将CFM-PEI-TiO2-1磨损400次后，在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为1.8s，显示出超亲水特性；将磨损400次后的CFM-PEI-TiO2-1在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.1°，显示出水下超疏油特性。
在分离阴离子型水包油乳液上的用途
阴离子型O/W乳液配制：水相为500mL，油相为5mL十二烷的混合溶液中，加入0.5mg阴离子型表面活性剂SDS，于室温下2000rpm搅拌2h即制备得到由SDS稳定的十二烷/水微乳液；水相为500mL，油相为5mL正己烷的混合溶液中，加入0.5mg阴离子型表面活性剂SDS，于室温下2000rpm搅拌2h即制备得到由SDS稳定的正己烷/水微乳液；水相为500mL，油相为5mL十二烷的混合溶液中，加入0.5mg阴离子型表面活性剂CTAB，于室温下2000rpm搅拌2h即制备得到由CTAB稳定的十二烷/水微乳液；水相为500mL，油相为5mL正己烷的混合溶液中，加入0.5mg阴离子型表面活性剂CTAB，于室温下2000rpm搅拌2h即制备得到由CTAB稳定的正己烷/水微乳液；水相为500mL，油相为5mL十二烷的混合溶液中，加入0.5mg阴离子型表面活性剂SDBS，于室温下2000rpm搅拌2h即制备得到由SDBS稳定的十二烷/水纳乳液；水相为500mL，油相为5mL正己烷的混合溶液中，加入0.5mg阴离子型表面活性剂SDBS，于室温下2000rpm搅拌2h即制备得到由SDBS稳定的正己烷/水纳乳液。
对本实施案例制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜进行乳液分离实验测试：如图3所示，本实施例1选用的乳液分离设备是由两个玻璃槽组成的一个H型装置。乳液分离时，CFM-PEI-TiO2-1通过夹具垂直夹在两个玻璃槽之间，乳液加入左边玻璃槽(进料室)，而右边玻璃槽(收集室)用于收集分离后的滤液。乳液分离前后的粒径分布通过体视显微镜或激光粒度仪(DLS)进行测量，分离后滤液(水相)的纯度由油分测定仪来测定。实验结果表明，CFM-PEI-TiO2-1对本实施例所制备乳液的分离效率均高于99％，且最大通量可达885.3Lm-2h-1，将CFM-PEI-TiO2-1磨损400次后，分离效率仍可达99％，且最大通量可达685.9Lm-2h-1。
实施例2
本实施例提供一种基于电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜及其制备方法和用途
取一块如图2所示的预处理过的CFM(直径为2.8cm，厚度为0.1cm，质量为0.8g)，置于塑料反应瓶中，加入100.0mL的超纯水和0.8g的聚乙烯亚胺PEI(皮胶原纤维膜CFM与PEI的用量配比为1.7mmol(PEI)/克(皮胶原纤维膜))，超声处理10min，使它们充分混合后，将其置于温度为25℃，转速为50rpm恒温翻转振荡器中振荡10h，振荡后将剩余溶液倒出，并向该恒温翻转振荡器加入100.0mL浓度为2％戊二醛水溶液，在转速50rpm，和温度40℃下反应4h。反应结束后将处理过的CFM用无水乙醇和超纯水洗涤三次，然后在60℃烘箱中干燥，得到氨基化皮胶原纤维膜(标记为CFM-PEI-2)。在氨基化CFM上进行TiO2原位生长：取1.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，并将CFM-PEI-2置于溶有钛酸丁酯的无水乙醇中，在超声条件下浸泡5min。将浸泡过的CFM-PEI-2置于磨砂滤斗中，对CFM-PEI-2一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水共约200mL。促使钛酸丁酯在皮块内部完成水解，并置于60℃烘箱中烘干5h得到原位生长TiO2的皮胶原纤维膜(标记为CFM-PEI-TiO2-2)，制得的CFM-PEI-TiO2-2如图4所示。将制得的CFM-PEI-TiO2-2在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，结果如图5所示，平均完全浸没时间为2.0s，显示出超亲水特性；将制得的CFM-PEI-TiO2-2在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，结果如图6所示，测得平均接触角为150.0°，显示出水下超疏油特性。将CFM-PEI-TiO2-2磨损400次后，在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，结果如图7所示，测得平均完全浸没时间为1.8s，显示出超亲水特性；将磨损400次后的CFM-PEI-TiO2-2在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，结果如图8所示，测得平均接触角为150.9°，显示出水下超疏油特性。
在分离阴离子型水包油乳液上的用途
阴离子型O/W乳液配制与实施例1相同。对本实施案例制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜进行乳液分离实验测试：如图3所示，本实施例2选用的乳液分离设备是由两个玻璃槽组成的一个H型装置。乳液分离时，CFM-PEI-TiO2-2膜通过夹具垂直夹在两个玻璃槽之间，乳液加入左边玻璃槽(进料室)，而右边玻璃槽(收集室)用于收集分离后的滤液。乳液分离前后的粒径分布通过体视显微镜或激光粒度仪(DLS)进行测量，分离后滤液(水相)的纯度由油分测定仪来测定。实验结果表明，CFM-PEI-TiO2-2膜对本实施例所制备乳液的分离效率均高于99％，且最大通量可达936.8Lm-2h-1，将CFM-PEI-TiO2-2磨损400次后，分离效率仍可达99.5％，且最大通量可达790.2Lm-2h-1。
实施例3
本实施例提供一种基于电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜及其制备方法和用途
取一块如图2所示的预处理过的CFM(直径为2.8cm，厚度为0.1cm，质量为0.8g)，置于塑料反应瓶中，加入100.0mL的超纯水和1.6g的聚乙烯亚胺PEI(皮胶原纤维膜CFM与聚乙烯亚胺PEI的用量配比为3.3mmol(PEI)/克(皮胶原纤维膜))，超声处理10min，使它们充分混合后，将其置于温度为25℃，转速为50rpm恒温翻转振荡器中振荡10h，振荡后将剩余溶液倒出，并向该恒温翻转振荡器加入100.0mL浓度为2％戊二醛水溶液，在转速50rpm，和温度40℃下反应4h。反应结束后将处理过的CFM用无水乙醇和超纯水洗涤三次，然后在60℃烘箱中干燥，得到氨基化皮胶原纤维膜(标记为CFM-PEI-3)。在氨基化CFM上进行TiO2原位生长：取1.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，并将CFM-PEI-3置于溶有钛酸丁酯的无水乙醇中，在超声条件下浸泡5min。将浸泡过的CFM-PEI-3置于磨砂滤斗中，对CFM-PEI-3一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水共约180mL。促使钛酸丁酯在皮块内部完成水解，并置于60℃烘箱中烘干5h得到原位生长TiO2的皮胶原纤维膜(标记为CFM-PEI-TiO2-3)。将制得的CFM-PEI-TiO2-3在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为1.8s，显示出超亲水特性；将制得的CFM-PEI-TiO2-3在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.4°，显示出水下超疏油特性。将CFM-PEI-TiO2-3磨损400次后，在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为2.0s，显示出超亲水特性；将磨损400次后的CFM-PEI-TiO2-3在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为151.2°，显示出水下超疏油特性。
在分离阴离子型水包油乳液上的用途
阴离子型O/W乳液的配制与实施例1相同。对本实施案例制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜进行乳液分离实验测试：如图3所示，本实施例3选用的乳液分离设备是由两个玻璃槽组成的一个H型装置。乳液分离时，CFM-PEI-TiO2-3膜通过夹具垂直夹在两个玻璃槽之间，乳液加入左边玻璃槽(进料室)，而右边玻璃槽(收集室)用于收集分离后的滤液。乳液分离前后的粒径分布通过体视显微镜或激光粒度仪(DLS)进行测量，分离后滤液(水相)的纯度由油分测定仪来测定。实验结果表明，CFM-PEI-TiO2-3膜对本实施例所制备乳液的分离效率均高于99％，且最大通量可达950.7Lm-2h-1，将CFM-PEI-TiO2-3磨损400次后，分离效率仍可达99％，且最大通量可达730.1Lm-2h-1。图9、图10为电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜分离由SDBS稳定的正己烷/水纳乳液前后的粒径分布图。经对比观察可知，图10所示的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜分离由SDBS稳定的正己烷/水纳乳液后的滤液当中不存在油滴。
实施例4
本实施例提供一种基于电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜及其制备方法和用途
取一块如图2所示的预处理过的CFM(直径为2.8cm，厚度为0.1cm，质量为0.8g)，置于塑料反应瓶中，加入100.0mL的超纯水和2.4g的聚乙烯亚胺PEI(皮胶原纤维膜CFM与聚乙烯亚胺PEI的用量配比为5.0mmol(PEI)/克(皮胶原纤维膜))，超声处理10min，使它们充分混合后，将其置于温度为25℃，转速为50rpm恒温翻转振荡器中振荡10h，振荡后将剩余溶液倒出，并向该恒温翻转振荡器加入100.0mL浓度为2％戊二醛水溶液，在转速为50rpm，温度为40℃下反应4h。反应结束后将处理过的CFM用无水乙醇和超纯水洗涤三次，然后在60℃烘箱中干燥，得到氨基化皮胶原纤维膜(标记为CFM-PEI-4)。在氨基化CFM上进行TiO2原位生长：取1.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，并将CFM-PEI-4置于溶有钛酸丁酯的无水乙醇中，在超声条件下浸泡5min。将浸泡过的CFM-PEI-4置于磨砂滤斗中，对CFM-PEI-4一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水共约150mL。促使钛酸丁酯在皮块内部完成水解，并置于60℃烘箱中烘干5h得到原位生长TiO2的皮胶原纤维膜(标记为CFM-PEI-TiO2-4)。将制得的CFM-PEI-TiO2-4在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为2.1s，显示出超亲水特性；将制得的CFM-PEI-TiO2-4在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.6°，显示出水下超疏油特性。将CFM-PEI-TiO2-4磨损400次后，在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为2.3s，显示出超亲水特性；将磨损400次后的CFM-PEI-TiO2-4在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.2°，显示出水下超疏油特性。
在分离阴离子型水包油乳液上的用途
阴离子型O/W乳液的配制与实施例1相同。对本实施案例制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜进行乳液分离实验测试：如图3所示，本实施例4选用的乳液分离设备是由两个玻璃槽组成的一个H型装置。乳液分离时，CFM-PEI-TiO2-4膜通过夹具垂直夹在两个玻璃槽之间，乳液加入左边玻璃槽(进料室)，而右边玻璃槽(收集室)用于收集分离后的滤液。乳液分离前后的粒径分布通过体视显微镜或激光粒度仪(DLS)进行测量，分离后滤液(水相)的纯度由油分测定仪来测定。实验结果表明，CFM-PEI-TiO2-4膜对本实施例所制备乳液的分离效率均高于99％，且最大通量可达950.7Lm-2h-1，表1为实施例4中皮胶原纤维膜处理6种阴离子水包油乳液体系的处理效果，将CFM-PEI-TiO2-4磨损400次后，分离效率仍可达99％，且最大通量可达785.2Lm-2h-1，表2为实施例4中皮胶原纤维膜磨损400次后处理6种阴离子水包油乳液体系的处理效果。图11、图12为电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜分离由CTAB稳定的十二烷/水微乳液前后的体式显微镜图。经对比观察可知，图12所示的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜分离由CTAB稳定的十二烷/水微乳液后的滤液当中不存在油滴。
表1 CFM-PEI-TiO2-4处理6种阴离子水包油乳液体系的分离效果
表2磨损400次后的CFM-PEI-TiO2-4处理6种阴离子水包油乳液体系的分离效果
实施例5
本实施例提供一种基于电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜及其制备方法和用途
取一块如图2所示的预处理过的CFM(直径为2.8cm，厚度为0.1cm，质量为0.8g)，置于塑料反应瓶中，加入100.0mL的超纯水和3.2g的PEI(CFM与PEI的用量配比为6.7mmol(PEI)/克(皮胶原纤维膜))，超声10min，充分混合后，将其置于25℃，50rpm恒温翻转振荡器中振荡10h。振荡后将剩余溶液倒出，并加入100.0mL浓度为2％戊二醛水溶液，在50rpm，和40℃下反应4h。反应结束后将处理过的CFM用无水乙醇和超纯水洗涤三次，然后在60℃烘箱中干燥，得到氨基化皮胶原纤维膜(标记为CFM-PEI-5)。在氨基化CFM上进行TiO2原位生长：取1.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，并将CFM-PEI-5置于溶有钛酸丁酯的无水乙醇中，在超声条件下浸泡5min。将浸泡过的CFM-PEI-5置于磨砂滤斗中，对CFM-PEI-5一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水共约120mL。促使钛酸丁酯在皮块内部完成水解，并置于60℃烘箱中烘干5h得到原位生长TiO2的皮胶原纤维膜(标记为CFM-PEI-TiO2-5)。将制得的CFM-PEI-TiO2-5在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为1.6s，显示出超亲水特性；将制得的CFM-PEI-TiO2-5在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.7°，显示出水下超疏油特性。将CFM-PEI-TiO2-5磨损400次后，在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为2.2s，显示出超亲水特性；将磨损400次后的CFM-PEI-TiO2-5在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.3°，显示出水下超疏油特性。
在分离阴离子型水包油乳液上的用途
阴离子型O/W乳液的配制与实施例1相同。对本实施案例制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜进行乳液分离实验测试：如图3所示，本实施例5选用的乳液分离设备是由两个玻璃槽组成的一个H型装置。乳液分离时，CFM-PEI-TiO2-5膜通过夹具垂直夹在两个玻璃槽之间，乳液加入左边玻璃槽(进料室)，而右边玻璃槽(收集室)用于收集分离后的滤液。乳液分离前后的粒径分布通过体视显微镜或激光粒度仪(DLS)进行测量，分离后滤液(水相)的纯度由油分测定仪来测定。实验结果表明，CFM-PEI-TiO2-5膜对本实施例所制备乳液的分离效率均高于99％，且最大通量可达940.3Lm-2h-1，将CFM-PEI-TiO2-5磨损400次后，分离效率仍可达99％，且最大通量可达780.2Lm-2h-1。
实施例6
本实施例提供一种基于电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜及其制备方法和用途
取一块如图2所示的预处理过的CFM(直径为2.8cm，厚度为0.1cm，质量为0.8g)，置于塑料反应瓶中，加入100.0mL的超纯水和0.8g的二乙烯三胺(CFM与二乙烯三胺的用量配比为9.7mmol(二乙烯三胺)/克(皮胶原纤维膜))，超声10min，充分混合后，将其置于25℃，50rpm恒温翻转振荡器中振荡10h。振荡后将剩余溶液倒出，并加入100.0mL浓度为2％戊二醛水溶液，在50rpm，和40℃下反应4h。反应结束后将处理过的CFM用无水乙醇和超纯水洗涤三次，然后在60℃烘箱中干燥，得到氨基化皮胶原纤维膜(标记为CFM-1)。在氨基化CFM上进行TiO2原位生长：取1.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，并将CFM-1置于溶有钛酸丁酯的无水乙醇中，在超声条件下浸泡5min。将浸泡过的CFM-1置于磨砂滤斗中，对CFM-1一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水共约150mL。促使钛酸丁酯在皮块内部完成水解，并置于60℃烘箱中烘干5h得到原位生长TiO2的皮胶原纤维膜(标记为CFM-TiO2-1)。将制得的CFM-TiO2-1在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为2.6s，显示出超亲水特性；将制得的CFM-TiO2-1在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.3°，显示出水下超疏油特性。将CFM-TiO2-1磨损400次后，在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为2.3s，显示出超亲水特性；将磨损400次后的CFM-TiO2-1在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.0°，显示出水下超疏油特性。
在分离阴离子型水包油乳液上的用途
阴离子型O/W乳液的配制与实施例1相同。对本实施案例制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜进行乳液分离实验测试：如图3所示，本实施例选用的乳液分离设备是由两个玻璃槽组成的一个H型装置。乳液分离时，CFM-TiO2-1膜通过夹具垂直夹在两个玻璃槽之间，乳液加入左边玻璃槽(进料室)，而右边玻璃槽(收集室)用于收集分离后的滤液。乳液分离前后的粒径分布通过体视显微镜或激光粒度仪(DLS)进行测量，分离后滤液(水相)的纯度由油分测定仪来测定。实验结果表明，CFM-TiO2-1膜对本实施例所制备乳液的分离效率均高于99％，且最大通量可达945.3Lm-2h-1，将CFM-TiO2-1磨损400次后，分离效率仍可达99％，且最大通量可达702.3Lm-2h-1。
实施例7
本实施例提供一种基于电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜及其制备方法和用途
取一块如图2所示的预处理过的CFM(直径为2.8cm，厚度为0.1cm，质量为0.8g)，置于塑料反应瓶中，加入100.0mL的超纯水和0.8g的三乙烯四胺(CFM与三乙烯四胺的用量配比为6.8mmol(三乙烯四胺)/克(皮胶原纤维膜))，超声10min，充分混合后，将其置于25℃，50rpm恒温翻转振荡器中振荡10h。振荡后将剩余溶液倒出，并加入100.0mL浓度为2％戊二醛水溶液，在50rpm，和40℃下反应4h。反应结束后将处理过的CFM用无水乙醇和超纯水洗涤三次，然后在60℃烘箱中干燥，得到氨基化皮胶原纤维膜(标记为CFM-2)。在氨基化CFM上进行TiO2原位生长：取1.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，并将CFM-2置于溶有钛酸丁酯的无水乙醇中，在超声条件下浸泡5min。将浸泡过的CFM-2置于磨砂滤斗中，对CFM-2一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水。促使钛酸丁酯在皮块内部完成水解，并置于60℃烘箱中烘干5h得到原位生长TiO2的皮胶原纤维膜(标记为CFM-TiO2-2)。将制得的CFM-TiO2-2在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，平均完全浸没时间为2.1s，显示出超亲水特性；将制得的CFM-TiO2-2在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.3°，显示出水下超疏油特性。将CFM-TiO2-2磨损400次后，在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为2.1s，显示出超亲水特性；将磨损400次后的CFM-TiO2-2在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.3°，显示出水下超疏油特性。
在分离阴离子型水包油乳液上的用途
阴离子型O/W乳液的配制与实施例1相同。对本实施案例制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜进行乳液分离实验测试：如图3所示，本实施例选用的乳液分离设备是由两个玻璃槽组成的一个H型装置。乳液分离时，CFM-TiO2-2膜通过夹具垂直夹在两个玻璃槽之间，乳液加入左边玻璃槽(进料室)，而右边玻璃槽(收集室)用于收集分离后的滤液。乳液分离前后的粒径分布通过体视显微镜或激光粒度仪(DLS)进行测量，分离后滤液(水相)的纯度由油分测定仪来测定。实验结果表明，CFM-TiO2-2膜对本实施例所制备乳液的分离效率均高于99％，且最大通量可达916Lm2h-1，将CFM-TiO2-2磨损400次后，分离效率仍可达99％，且最大通量可达713.5Lm-2h-1。
实施例8
本实施例提供一种基于电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜及其制备方法和用途
取一块如图2所示的预处理过的CFM(直径为2.8cm，厚度为0.1cm，质量为0.8g)，置于塑料反应瓶中，加入100.0mL的超纯水和0.8g的四乙烯五胺(CFM与四乙烯五胺的用量配比为5.3mmol(四乙烯五胺)/克(皮胶原纤维膜))，超声处理10min，使它们充分混合后，将其置于25℃，50rpm恒温翻转振荡器中振荡10h，振荡后将剩余溶液倒出，并加入100.0mL浓度为2％戊二醛水溶液，在50rpm，和40℃下反应4h。反应结束后将处理过的CFM用无水乙醇和超纯水洗涤三次，然后在60℃烘箱中干燥，得到氨基化皮胶原纤维膜(标记为CFM-3)。在氨基化CFM上进行TiO2原位生长：取1.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，并将CFM-3置于溶有钛酸丁酯的无水乙醇中，在超声条件下浸泡5min。将浸泡过的CFM-3置于磨砂滤斗中，对CFM-3一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水共约150mL。促使钛酸丁酯在皮块内部完成水解，并置于60℃烘箱中烘干5h得到原位生长TiO2的皮胶原纤维膜(标记为CFM-TiO2-3)。将制得的CFM-TiO2-3在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为1.8s，显示出超亲水特性；将制得的CFM-TiO2-3在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.2°，显示出水下超疏油特性。将CFM-TiO2-3磨损400次后，在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为2.0s，显示出超亲水特性；将磨损400次后的CFM-TiO2-3在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.5°，显示出水下超疏油特性。
在分离阴离子型水包油乳液上的用途
阴离子型O/W乳液的配制与实施例1相同。对本实施案例制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜进行乳液分离实验测试：如图3所示，本实施例用的乳液分离设备是由两个玻璃槽组成的一个H型装置。乳液分离时，CFM-TiO2-3膜通过夹具垂直夹在两个玻璃槽之间，乳液加入左边玻璃槽(进料室)，而右边玻璃槽(收集室)用于收集分离后的滤液。乳液分离前后的粒径分布通过体视显微镜或激光粒度仪(DLS)进行测量，分离后滤液(水相)的纯度由油分测定仪来测定。实验结果表明，CFM-TiO2-3膜对本实施例所制备乳液的分离效率均高于99％，且最大通量可达820.5Lm-2h-1，将CFM-TiO2-3磨损400次后，分离效率仍可达99％，且最大通量可达598.4Lm-2h-1。
实施例9
本实施例提供一种基于电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜及其制备方法和用途
取一块如图2所示的预处理过的CFM(直径为2.8cm，厚度为0.1cm，质量为0.8g)，置于塑料反应瓶中，加入100.0mL的超纯水和0.8g的五乙烯六胺(CFM与五乙烯六胺的用量配比为4.3mmol(五乙烯六胺)/克(皮胶原纤维膜))，超声10min，充分混合后，将其置于25℃，50rpm恒温翻转振荡器中振荡10h。振荡后将剩余溶液倒出，并加入100.0mL浓度为2％戊二醛水溶液，在50rpm，和40℃下反应4h。反应结束后将处理过的CFM用无水乙醇和超纯水洗涤三次，然后在60℃烘箱中干燥，得到氨基化皮胶原纤维膜(标记为CFM-4)。在氨基化CFM上进行TiO2原位生长：取1.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，并将CFM-4置于溶有钛酸丁酯的无水乙醇中，在超声条件下浸泡5min。将浸泡过的CFM-4置于磨砂滤斗中，对CFM-4一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水共约150mL。促使钛酸丁酯在皮块内部完成水解，并置于60℃烘箱中烘干5h得到原位生长TiO2的皮胶原纤维膜(标记为CFM-TiO2-4)。将制得的CFM-TiO2-4在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为1.6s，显示出超亲水特性；将制得的CFM-TiO2-4在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.6°，显示出水下超疏油特性。将CFM-TiO2-4磨损400次后，在OSA200接触角测量仪上用4.5mL去离子水测试其表面润湿性能，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测其接触角，测得平均完全浸没时间为2.0s，显示出超亲水特性；将磨损400次后的CFM-TiO2-4在OSA200接触角测量仪上测量其水下疏油特性，分别在每个样品上随机取10个不同位置，测得平均接触角为150.3°，显示出水下超疏油特性。
在分离阴离子型水包油乳液上的用途
阴离子型O/W乳液的配制与实施例1相同。对本实施案例制备的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜进行乳液分离实验测试：如图3所示，本实施例选用的乳液分离设备是由两个玻璃槽组成的一个H型装置。乳液分离时，CFM-TiO2-4膜通过夹具垂直夹在两个玻璃槽之间，乳液加入左边玻璃槽(进料室)，而右边玻璃槽(收集室)用于收集分离后的滤液。乳液分离前后的粒径分布通过体视显微镜或激光粒度仪(DLS)进行测量，分离后滤液(水相)的纯度由油分测定仪来测定。实验结果表明，CFM-TiO2-4膜对本实施例所制备乳液的分离效率均高于99％，且最大通量可达858.3Lm-2h-1，将CFM-TiO2-4磨损400次后，分离效率仍可达99％，且最大通量可达600.5Lm-2h-1。
在其他一些具体的实施例中，氨基化步骤为加入100.0mL浓度为1.0％戊二醛水溶液，在氨基化CFM上进行TiO2原位生长步骤取2.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，其余操作与实施例1相同。接触角测试结果仍显示出超亲水特性和水下超疏油特性，且磨损400次后超亲水特性和水下超疏油特性无明显下降。
另外其他一些具体的实施例中，氨基化步骤为加入100.0mL浓度为2.5％戊二醛水溶液，在氨基化CFM上进行TiO2原位生长步骤取4.5mL的钛酸丁酯充分溶解于100mL无水乙醇中，其余操作与实施例1相同。接触角测试结果仍显示出超亲水特性和水下超疏油特性，且磨损400次后超亲水特性和水下超疏油特性无明显下降。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
预处理：将皮胶原纤维膜用除乳剂酸洗处理，所述酸洗处理条件为：pH3～4，温度36～40℃，时间为60min，得到预处理后的皮胶原纤维；
氨基化：将所述预处理后的皮胶原纤维、一定量的超纯水和带强阳电荷的高分子进行第一次超声处理，然后置于恒温翻转振荡器中进行第一次振荡，振荡后将剩余溶液倒出，再加入戊二醛水溶液置于恒温翻转振荡器中进行第二次振荡反应，然后用无水乙醇和超纯水洗涤，接着进行第一次干燥，得到氨基化的皮胶原纤维膜；
原位生长二氧化钛：将所述氨基化的皮胶原纤维膜浸泡在一定量的钛酸丁酯的无水乙醇溶液中，进行第二次超声处理，抽滤，同时不断滴入超纯水，接着进行第二次干燥，得到所述耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述除乳剂中脱脂剂和水的比值为1：(700～900)，所述酸洗处理pH值采用甲酸来调节。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带强阳电荷的高分子选自带强阳电荷的高分子为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化步骤中，每1g所述预处理后的皮胶原纤维膜加入所述带强阳电荷高分子0.83mmol～9.7mmol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述原位生长二氧化钛步骤中，以体积计，所述钛酸丁酯与无水乙醇的用量比值为1.5％～4.5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述氨基化步骤中，戊二醛水溶液的质量浓度为1.0％～2.5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述氨基化步骤中，所述进行第一次振荡时恒温翻转振荡器中的反应温度为25℃，转速为50rpm，反应时间为10h～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述氨基化步骤中，所述进行第二次振荡时恒温翻转振荡器中的反应温度为40℃，转速为50rpm，反应时间为4h～8h。
9.一种耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜在乳液分离方面的用途，其特征在于，所述乳液含有：0.99mg/L～300mg/L阴离子型表面活性剂，水和油的质量比为1∶(10-100)；其中，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种，所述油为正庚烷、正己烷、十二烷、甲苯、氯苯或正辛烷中的任意一种。
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