CN102294180B

CN102294180B - 纳米TiO2改性PVDF超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN102294180B
Application number: CN 201010204796
Authority: CN
Inventors: 竺柏康; 王北福; 聂立宏; 胡建华; 李玉杏; 陈尧四; 张华文; 李翠翠
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-06-22
Also published as: CN102294180A

Abstract

本发明涉及一种纳米TiO₂改性PVDF超滤膜的制备方法，步骤为按照质量百分比PVDF 15-20％、致孔剂1-3％、纳米TiO₂ 1-4％、表面活性剂3-5％、溶剂70～80％配成制膜液，将制膜液超声波振荡5-10分钟，进行抽滤，脱泡；用刮膜机刮成液膜，在空气中静置20-60秒后浸入凝固浴中，液膜凝固成超滤膜；待超滤膜脱落后，取出浸入蒸馏水中，按需要尺寸进行裁剪即可使用。本发明在PVDF超滤膜表面增加纳米TiO₂亲水性单体，同时使用表面活性剂十二烷基硫酸钠，并用超声波振荡进行分散，减少纳米TiO₂的团聚，使纳米TiO₂快速、均匀地分布在制膜液中，有效提高了PVDF超滤膜的亲水性，大大降低能耗、增强膜的抗污染能力及对污染物的截留性能、延长膜使用寿命。

Description

纳米TiO2改性PVDF超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其是一种纳米TiO₂改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展和人民生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类的追求目标。随着超滤膜技术的发展，人们对超滤膜提出了各种各样的特性要求，其中解决膜表面的污染问题变得越来越紧迫。超滤膜改性，尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键。在对超滤膜的污染研究中发现，改善膜表面的亲水性，有利于提高膜的抗污染性能。随着膜分离技术的不断发展，膜污染成为目前急需解决的制约膜技术进一步推广的主要问题之一。而解决膜污染的重要途径之一是膜的改性。有机膜改性的主要方法有共混、共聚和表面活性剂改性等。其中共混改性具有方法简单、效果好、经济实用等特点。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的膜材料，但在处理水相体系时会产生两个问题：一是透过膜传质驱动力高，二是应用在油水分离、蛋白质类药物分离等方面时，会产生吸附污染，使膜通量降低，膜寿命缩短。因此，提高PVDF膜亲水性是超滤膜改性的一个重要目的。目前，国内外超滤膜改性常用方法有表面改性、共混改性和化学改性等。本文采用相转换法，采用共混在超滤膜表面增加纳米TiO₂亲水性单体，提高超滤膜亲水性，降低能耗、增强膜的抗污染能力、延长膜使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米TiO₂改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的制备方法，采用共混在超滤膜表面增加纳米TiO₂亲水性单体，提高超滤膜亲水性，降低能耗、增强膜的抗污染能力、延长膜使用寿命。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纳米TiO₂改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制制膜液，所述制膜液的组分及百分浓度为：

PVDF 15-20％；

致孔剂 1-3％；

纳米TiO₂ 1-4％；

表面活性剂 3-5％；

溶剂 70～80％；

2)将配制好的制膜液置于超声波萃取仪中进行超声波振荡5-10分钟，然后进行抽滤，去除固体颗粒；

3)用刮膜机刮成液膜，在空气中静置20-60秒，将液膜连同刮膜板浸入20-30度的凝固液中，液膜很快凝固成超滤膜；

4)等超滤膜自动从刮膜板脱落后，将超滤膜取出浸入蒸馏水中，按需要尺寸进行裁剪即可。

作为改进，所述致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。

所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠。表面活性剂十二烷基硫酸钠主要起到包覆纳米TiO₂作用，这样亲水性纳米TiO₂粒子表面呈现疏水性，增加其在有机溶剂中的溶解度，减少纳米TiO₂的团聚，使纳米TiO₂快速、均匀地分布在制膜液中。

所述溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。

作为改进，所述步骤2中超声波振荡的工艺参数为15-25KHZ频率1500-2500W功率，作用时间3-7分钟。超声波振荡作用主要是利用超声空化作用把纳米TiO₂均匀分散于制膜液中，在20KHZ频率2000W功率下作用3-7分钟即可，作用时间少于3分钟纳米TiO₂粒子在超滤膜中分布不均匀，而纳米TiO₂局部浓度过高会造成膜孔隙过大，影响了整片膜截留分子量的一致性；而作用时间大于7分钟，过多的超声能量会使PVDF高分子产生降解，影响膜的力学强度。

作为改进，所述步骤2中的抽滤是采用400-600目的铜网进行的。

所述步骤2中的脱泡是将制膜液放置于0～3℃的恒温箱中静置脱泡20-48小时

最后，所述凝固浴为质量百分浓度60-75％的乙醇水溶液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用采用共混法在PVDF超滤膜表面增加纳米TiO₂亲水性单体，同时使用表面活性剂上二烷基硫酸钠，减少纳米TiO₂的团聚，使纳米TiO₂快速、均匀地分布在制膜液中，并将制膜液采用超声波振荡进行分散，使得纳米TiO₂分散更加均匀，有效提高了PVDF超滤膜的亲水性，经检测制得的纳米TiO₂改性PVDF超滤膜纯水平均通量160L·m^-2·h^-1，与PVDF超滤膜基本相近；含油污水的平均通量100L·m^-2·h^-1，高于PVDF超滤膜的平均通量60L·m^-2·h^-1；对含油污水中油类污染物平均去除率达到95％，高于PVDF超滤膜的平均去除率89％；大大降低能耗、增强膜的抗污染能力及对污染物的截留性能、延长膜使用寿命；本发明制得的超滤膜可应用于含油污水的深度处理及高浓度有机废水的膜生物反应器中。

附图说明

图1是不同含量纳米TiO₂改性的PVDF超滤膜对比图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取17gPVDF、75gN，N-二甲基甲酰胺于烧杯中，在室温下充分搅拌，至PVDF完全溶解；然后加入聚乙烯吡咯烷酮2g，纳米TiO₂2g，十二烷基硫酸钠4g，充分搅拌，至固体粉末完全溶解；将烧杯中的溶液置于超声波萃取仪中进行超声波振荡在20KHZ频率2000W功率下作用5分钟，然后用500目铜网对制膜液进行抽滤，去除固体颗粒；将烧杯中制膜液放置于0～3℃的恒温箱中静置脱泡24h，用刮刀将脱泡完毕的制膜液用平板刮膜机刮成一定厚度的液膜(要求：刮膜板要绝对的干燥、干净，不能含有杂质)；在空气中静置30秒后，刮膜板连同液膜一起浸入25度的凝固浴(60-75％乙醇水溶液)中，液膜很快凝固成超滤膜；等超滤膜自动从刮膜板脱落后，将超滤膜从凝固浴中取出浸入蒸馏水中，裁剪适当尺寸进行测试即可。

实施例2

称取16gPVDF、75gN，N-二甲基甲酰胺于烧杯中，在室温下充分搅拌，至PVDF完全溶解；然后加入致孔剂聚乙烯吡咯烷酮2g，纳米TiO₂3g，十二烷基硫酸钠4g，充分搅拌，至固体粉末完全溶解；将烧杯中的溶液置于超声波萃取仪中进行超声波振荡在20KHZ频率2000W功率下作用4分钟，然后用500目铜网对制膜液进行抽滤，去除固体颗粒；将烧杯中制膜液放置于0～3℃的恒温箱中静置脱泡24h，用刮刀将脱泡完毕的制膜液用平板刮膜机刮成一定厚度的液膜(要求：刮膜板要绝对的干燥、干净，不能含有杂质)；在空气中静置30秒后，刮膜板连同液膜一起浸入20度的凝固浴(60-75％乙醇水溶液)中，液膜很快凝固成超滤膜；等超滤膜自动从刮膜板脱落后，将超滤膜从凝固浴中取出浸入蒸馏水中，裁剪适当尺寸进行测试即可。

实施例3

称取16gPVDF、74gN，N-二甲基甲酰胺于烧杯中，在室温下充分搅拌，至PVDF完全溶解；然后加入致孔剂聚乙烯吡咯烷酮2g，纳米TiO₂4g，十二烷基硫酸钠4g，充分搅拌，至固体粉末完全溶解；将烧杯中的溶液置于超声波萃取仪中进行超声波振荡在20KHZ频率2000W功率下作用6分钟，然后用500目铜网对制膜液进行抽滤，去除固体颗粒；将烧杯中制膜液放置于0～3℃的恒温箱中静置脱泡24h，用刮刀将脱泡完毕的制膜液用平板刮膜机刮成一定厚度的液膜(要求：刮膜板要绝对的干燥、干净，不能含有杂质)；在空气中静置30秒后，刮膜板连同液膜一起浸入30度的凝固浴(60-75％乙醇水溶液)中，液膜很快凝固成超滤膜；等超滤膜自动从刮膜板脱落后，将超滤膜从凝固浴中取出浸入蒸馏水中，裁剪适当尺寸进行测试即可。

下面对制得的纳米TiO₂改性PVDF超滤膜进行性能测试并对测试结果作详细说明。

一、水通量的测定

将制备好的改性膜在蒸馏水中放置一段时间后，剪取直径为80mm的圆形膜片，放入SCM-300型杯式超滤器中，该膜在0.1MPa压力下预压一小段时间直至水通量基本稳定后，然后在0.1MPa压力下测量。

二、抗污染性能的测定

(1)将制成的膜放置于杯型超滤器下，测50毫升蒸馏水透过膜所用的时间并记录数据；

(2)取250ml含油污水倒入杯型超滤器中进行过滤；

(3)将过滤后的改性膜翻面，用适量的蒸馏水进行过滤冲洗；

(4)再将改性膜翻面，测50毫升蒸馏水透过膜所用的时间并记录数据。

三、性能测试结果

(1)纳米TiO₂改性PVDF超滤膜的纯水平均通量160L·m^-2·h^-1，与PVDF超滤膜基本相近；

(2)纳米TiO₂改性PVDF超滤膜过滤100ppm含油污水的平均通量100L·m^-2·h^-1，高于PVDF超滤膜的平均通量60L·m^-2·h^-1；

(3)纳米TiO₂改性PVDF超滤膜对含油污水中油类污染物平均去除率达到95％，高于PVDF超滤膜的平均去除率89％；

说明通过添加纳米TiO₂明显改善了PVDF超滤膜的抗污染性及对污染物的截留性能。

四、本发明的纳米TiO₂改性PVDF超滤膜的主要应用：

(1)可用于石油、化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等行业所产生的含油污水的深度处理及回用；

(2)可用于造纸废水、垃圾渗透液、印染废水等高浓度有机废水的膜生物反应器中；

(3)可用于以江河湖泊等高浊度地表水为水源的市政给水处理。

Claims

1.一种纳米TiO₂改性PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制制膜液，所述制膜液的组分及质量百分浓度为：

PVDF 15-20％；

致孔剂聚乙烯吡咯烷酮 1-3％；

纳米TiO₂ 1-4％；

表面活性剂十二烷基硫酸钠 3-5％；

溶剂N，N-二甲基甲酰胺 70-80％；

2)将配制好的制膜液超声波振荡5-10分钟，超声波振荡在超声波萃取仪中进行，工艺参数为15-25KHZ频率1500-2500W功率，作用时间3-7分钟；然后进行抽滤，脱泡，抽滤是采用400-600目的铜网进行的；

3)用刮膜机刮成液膜，在空气中静置20-60秒，将液膜连同刮膜板浸入20-30℃的凝固浴中，液膜凝固成超滤膜；

4)待超滤膜自动从刮膜板上脱落后，将超滤膜取出浸入蒸馏水中，按需要尺寸进行裁剪即可。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2中的脱泡是将制膜液放置于0～3℃的恒温箱中静置脱泡20-48小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凝固浴为质量百分浓度60-75％的乙醇水溶液。