CN102974234B - 导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能分离膜制备技术，具体为导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化分离膜的制备方法。步骤如下：(1)将炭黑在25℃溶剂中超声分散0.5～2h，再加入TiO2超声分散0.5～2h；(2)将步骤(1)所得悬浊液与聚合物一起加入压力釜中，95℃下高速搅拌1～3h，获得混合均匀的铸膜液；(3)将所得的铸膜液，制成一定形状后，立即浸入凝固浴中固化成形；膜保持在凝固浴中24h，成形的膜用清水冲洗后，浸泡在60wt％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥即可。本发明制备方法工艺简单，不产生环境污染，对设备条件无特殊要求，成本较低，便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及功能分离膜制备技术，具体为一种具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化分离膜的制备方法。
背景技术
膜分离作为一种新兴的分离技术，高效、节能、环境友好，已成为解决资源危机和环境恶化问题的有效手段，它同时也是有机废水处理的一项关键技术。然而，膜在处理有机废水过程中，由于有机污染物沉积于膜表面和内部微孔，引起跨膜压差升高，膜的渗透通量、截留率等性能下降，使用寿命缩短。尽管有关膜污染的控制措施取得了一定的研究进展(MengFG，ChaeSR，DrewsA，KraumeM，ShinHS，YangFL.Recentadvancesinmembranebioreactors(MBRs)：Membranefoulingandmembranematerial.WaterRes，2009，43(6)：1489-1512.LiuCX，ZhangDR，HeY，ZhaoXS，BaiRB.Modificationofmembranesurfaceforanti-biofoulingperformance：Effectofanti-adhesionandanti-bacteriaapproaches.JMembraneSci，2010，346(1)：121-130)，但膜的污染问题仍然限制了膜分离技术的广泛应用。
将光催化技术和膜分离技术有机耦合，不仅可利用光催化作用降解膜上沉积的有机污染物，使其自动脱附，还可避免膜运行过程中的不可逆污染，有望实现膜在抗污染性能上的突破。Mozia等(MoziaS，ToyadaM，InagakiM，TrybaB，MorawskiAW.Applicationofcarbon-coatedTiO2fordecompositionofmethyleneblueinaphotocatalyticmembranereactor，JHazardousMater，2007，140(1-2)：369-375)将TiO2与聚乙烯醇混合高温炭化制备了炭改性TiO2光催化剂，并将光催化过程与膜蒸馏过程集成处理亚甲基蓝废水，成功实现处理液中催化剂和副产品的分离。但膜材料在抗污染性能方面的研究始终未能取得突破，这主要是因为在TiO2光催化过程中，载流子的复合率很高，导致量子效率过低，基膜和光催化剂之间缺乏有机耦合。为解决这一问题，可采用外加低压电场与光照相结合，外部电场的作用可有效阻止载流子的复合，增加OH·的生成效率，省略了向系统内添加电子俘获剂(O2)(HeC，LiXZ，XiongY，ZhuX，LiuS.TheenhancedPCandPECoxidarionofformicacidinaqueoussolutionusingaCu-TIO2/ITOfilm，Chemosphere，2005，58(4)：381-389)。
李建新等(PCT/CN2009/074542)以管式炭膜为基膜，结合电催化原理、表面修饰技术以及溶胶-凝胶技术，将纳米TiO2搭载于炭膜基体上制备出电催化膜材料。用其处理200mg/L含油废水，在200min的操作时间内，通量保持在90％以上，化学耗氧量去除率达到94.4％，均优于传统膜分离过程。
中国专利(CN201210037508)提供了一种半导体异质结导电聚合物纤维膜复合光催化剂和其制备方法，将半导体异质结通过化学键络合的形式负载分散于导电聚合物纤维膜的表面后得到复合光催化剂，但只是将半导体异质结负载分散于导电聚合物纤维膜的表面，并没有加入到聚合物纤维膜材料中；同样的，中国专利(CN201210243376)采用通过高压静电纺丝制备的高比表面积的导电聚合物纤维为载体，通过水热法在纤维表面负载CuO和TiO2从而得到复合光催化剂；中国专利(CN200480043742)提供一种将功能纳米颗粒均匀分散于两性溶剂中形成功能纳米颗粒分散溶胶(两性溶剂分散溶胶)的方法，其中，功能纳米颗粒是指构成功能膜的纳米颗粒，通过搅拌使功能纳米颗粒分散溶胶和粘合剂用树脂相互均匀混合，形成功能膜组合物，尽管介绍了很多功能纳米颗粒及功能膜组合物，但操作复杂，成本较高，同时也没有涉及应用到污水处理领域。
目前，有关电场-光催化-膜分离耦合的研究，还仅限于以导电无机炭膜作为基膜，并将光催化负载于膜表面，其制备成本高，脆性大。聚合物膜作为膜材料的重要组成部分，其原料广泛、制备工艺简单、柔韧性好，向聚合物膜中嵌入功能性无机物粒子，赋予膜导电与光催化功能的有关研究仍鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提出一种导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将炭黑在25℃溶剂中超声分散0.5～2h，超声波功率为100～300w，再加入TiO2超声分散0.5～2h，超声波功率为100～300w，得到炭黑、TiO2、溶剂的悬浊液；
(2)将步骤(1)所得悬浊液与聚合物一起加入压力釜中，95℃下高速搅拌1～3h，搅拌速度为800～1200r/min，获得混合均匀的铸膜液；
(3)将所得的铸膜液，制成膜后，立即浸入凝固浴中固化成形；凝固浴温度为0～100℃，膜保持在凝固浴中24h，成形的膜用清水冲洗后，浸泡在60wt％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化分离膜。
步骤(1)所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等有机溶剂；
所述炭黑为纳米级，平均粒径为1～9nm；
所述TiO2为纳米级，平均粒径为3～60nm；
步骤(2)所述铸膜液中聚合物10～30wt％，炭黑1～20wt％，TiO21～10wt％；
所述聚合物为在光催化氧化反应中性能稳定的烯烃类聚合物，如聚偏氟乙烯；
步骤(3)所述凝固浴为水、水与乙醇的混合物、水与溶剂的混合物，其中水占凝固浴的50～100wt％，凝固浴温度为0～100℃，以此调节凝固速度；
所述分离膜形状包括平板膜、中空纤维膜、管式膜。
有益效果：
与现有技术相比，本发明制备方法设计了所述导电粒子、光催化剂、聚合物和溶剂适当比例构成的铸膜液，并采用超声波、搅拌分步混合的方法使纳米无机物粒子分散良好，制备了具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化分离膜。
本发明首次将导电粒子与光催化剂同时嵌入聚合物，在保证膜结构牢固的前提下，赋予了分离膜一定的功能性，同时无机物粒子与聚合物之间易产生界面相分离，可进一步丰富膜孔结构，提高孔隙率，最终实现分离膜多孔性、导电性及光催化活性的集成。所得分离膜可直接应用于电辅助光催化膜反应器，其抗污染性能突出，有望在有机废水处理领域广泛应用。另外，本发明制备方法工艺简单，不产生环境污染，对设备条件无特殊要求，成本较低，便于工业化应用。所制成的聚合物导电多孔膜不仅具有较好的导电和光催化功能，同时还具有良好的渗透性能。该新型分离膜可提高水处理效率，降低运行成本，延长膜的使用寿命。
具体实施方式
本发明设计的具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化分离膜的制备方法，该制备方法采用如下工艺：
(1)设计铸膜液的组成，包括：1～20wt％的炭黑、1～10wt％的TiO2、10～30wt％的聚合物；所述炭黑为纳米级，平均粒径为1～9nm，所述TiO2为纳米级，平均粒径为3～60nm，所述聚合物为在光催化氧化反应中性能稳定的烯烃类聚合物(如聚偏氟乙烯等)，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂；
(2)制备铸膜液，将炭黑在25℃溶剂中进行超声分散0.5～2h，超声波功率为100～300w，再加入TiO2超声分散0.5～2h，超声波功率为100～300w，将所得悬浊液与聚合物一起加入压力釜中，95℃下高速搅拌1～3h，搅拌速度为800～1200r/min，获得混合均匀的铸膜液；
(3)制备分离膜膜，将步骤(2)所得的铸膜液，刮制平板膜(或其他形状分离膜)后，立即浸入一定组成的凝固浴中固化成形；膜保持在凝固浴中24h，凝固浴为水、水与乙醇的混合物或水与溶剂的混合物，其中水占凝固浴的50～100wt％，凝固浴温度为0～100℃；成形的膜用清水冲洗后，浸泡在60wt％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化分离膜，其形状包括中空纤维膜、平板膜、管式膜等。
本发明具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化分离膜的制备方法，铸膜液的主要组成是本发明制备方法的一个创新之处。其主要包括1～20wt％的炭黑、1～10wt％的TiO2、10～30wt％的聚合物；所述炭黑为纳米级，平均粒径为1～9nm，所述TiO2为纳米级，平均粒径为3～60nm，所述聚合物为在光催化氧化反应中性能稳定的烯烃类聚合物(如聚偏氟乙烯等)，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。炭黑和光催化剂TiO2的加入赋予了分离膜导电和光催化功能。同时，无机物粒子的加入后，聚合物与无机物粒子之间易产生界面相分离，可进一步丰富膜孔结构，提高孔隙率。所得分离膜与光催化技术结合，有望突破膜易于有机物污染的问题。考虑光催化氧化反应，本发明选用的聚合物为在光催化氧化反应中性能稳定的烯烃类聚合物(如聚偏氟乙烯等)。
本发明在铸膜液制备过程中，采取了三步混合的方法，首先将炭黑在25℃溶剂中进行超声分散0.5～2h，超声波功率为100～300w；再加入TiO2超声分散0.5～2h，超声波功率为100～300w；将所得悬浊液与聚合物一起加入压力釜中，95℃下高速搅拌1～3h，得到的铸膜液更加均匀，无机物粒子不易团聚。
本发明制备出的聚合物导电多孔膜可应用于微滤和超滤领域，尤其适用于电辅助光催化膜反应器。本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的一些具体实施例，但所述的具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1：
将炭黑16g与二甲基亚砜136g，在25℃下进行超声分散0.5～2h，超声波功率为300w，再加入TiO28g，超声分散1h，超声波功率为300w，将所得悬浊液与聚偏氟乙烯40g一起加入压力釜中，95℃下高速搅拌2h，搅拌速度为800r/min，获得混合均匀的铸膜液；将铸膜液刮制平板膜后，立即浸入25℃水中固化成形，保持在水中24h，用清水冲洗后，浸泡在60wt％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化平板膜。
经检测，其孔隙率为87％，水通量为679.5L/(m2.h)，卵清蛋白截留率为84％，电阻率为2210Ω·m。
实施例2：对照试验
将聚偏氟乙烯64g与二甲基亚砜136g，一起加入压力釜中，95oC下高速搅拌2h，搅拌速度为800r/min，获得混合均匀的铸膜液；将铸膜液刮制平板膜后，立即浸入25oC水中固化成形，并保持在水中24，用清水冲洗后，浸泡在60％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化平板膜。
经检测，其孔隙率为76％，水通量为480.3L/(m2.h)，卵清蛋白截留率为93％，表面比电阻大于1.0×105Ω·m。
实施例3：
将炭黑6g与二甲基甲酰胺150g，在25℃下进行超声分散1h，超声波功率为200w，再加入TiO214g超声分散1h，超声波功率为200w，将所得悬浊液与30g聚偏氟乙烯一起加入压力釜中，95℃下高速搅拌3h，搅拌速度为1000r/min，获得混合均匀的铸膜液；将铸膜液制成中空纤维后，立即浸入45℃水中固化成形，并保持在水中24，用清水冲洗后，浸泡在60wt％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化中空纤维膜。
经检测，其孔隙率为89％，水通量为784.3L/(m2.h)，卵清蛋白截留率为90％，电阻率为1.3×104Ω·m。
实施例4：
将炭黑30g与二甲基甲酰胺124g，在25℃下进行超声分散2h，超声波功率为300w，再加入TiO216g超声分散2h，超声波功率为300w，将所得悬浊液与聚偏氟乙烯30g一起加入压力釜中，95℃下高速搅拌3h，搅拌速度为1200r/min，获得混合均匀的铸膜液；将铸膜液制成中空纤维后，立即浸入5℃水与酒精的混合物中固化成形，其中酒精的浓度为20wt％，并保持在水中24h，用清水冲洗后，浸泡在60wt％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化中空纤维膜。
经检测，其孔隙率为92％，水通量为867.4.5L/(m2.h)，卵清蛋白截留率为78％，电阻率为768Ω·m。
Claims (5)
1.一种导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将炭黑在25℃溶剂中超声分散0.5～2h，超声波功率为100～300W，再加入TiO2超声分散0.5～2h，超声波功率为100～300W，得到炭黑、TiO2、溶剂的悬浊液；
(2)将步骤(1)所得悬浊液与聚合物一起加入压力釜中，95℃下高速搅拌1～3h，搅拌速度为800～1200r/min，获得混合均匀的铸膜液；
(3)将所得的铸膜液，制成一定形状分离膜后，立即浸入凝固浴中固化成形，膜保持在凝固浴中24h，成形的膜用清水冲洗后，浸泡在60wt％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制得所述具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化膜；所述步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述步骤(2)中铸膜液中聚合物10～30wt％，炭黑1～20wt％，TiO21～10wt％；所述步骤(2)中聚合物为聚偏氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化膜制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中炭黑为纳米级，平均粒径为1～9nm；所述TiO2为纳米级，平均粒径为3～60nm。
3.根据权利要求1所述的导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化膜制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中凝固浴为水与乙醇的混合物，其中水占凝固浴的50～100wt％，凝固浴温度为0～100℃，以此调节凝固速度。
4.根据权利要求1所述的导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化膜制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中分离膜形状为平板膜、中空纤维膜、管式膜。
5.根据权利要求1所述的导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化膜制备方法，所述制备方法如下：炭黑16g与二甲基亚砜136g，在25℃下进行超声分散0.5～2h，超声波功率为300W，再加入TiO28g，超声分散1h，超声波功率为300W，将所得悬浊液与聚偏氟乙烯40g一起加入压力釜中，95℃下高速搅拌2h，获得混合均匀的铸膜液；将铸膜液刮制平板膜后，立即浸入25℃水中固化成形，保持在水中24h，用清水冲洗后，浸泡在60wt％甘油水溶液中12h，取出于空气中自然干燥，即可制成所述具有导电和光催化功能聚合物/无机物粒子杂化膜；膜孔隙率为87％，水通量为679.5L/(m2.h)，卵清蛋白截留率为84％，电阻率为2210Ω·m。
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