CN101264992B - 一种去除水中污染物的吸附催化净化分离复合功能膜及净水方法 - Google Patents

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一种去除水中污染物的吸附催化净化分离复合功能膜及净水方法，属于环境与化工工程技术领域，涉及一种去除水中污染物的吸附催化净化分离复合功能膜及净水方法。其特征是利用吸附成分(碳材料、无机材料、分子印迹材料)和催化成分掺杂二氧化钛等涂敷分离膜，得到具有吸附和催化净化，分离的功能复合膜，吸附污染物与水分离后，将吸附的污染物氧化矿化，使复合膜净化、吸附功能再生。本发明的效果和益处是提高了污染物吸附、催化氧化效率；避免氧化副产物对膜分离出水水质的污染，用于饮水净化时更安全。该方法效率高、污染物去除净化彻底，低污染、低能耗。可用于微污染水质净化、中水处理、或者含较低浓度微量有机污染物的水体等的净化处理。

Description

一种去除水中污染物的吸附催化净化分离复合功能膜及净水方法
技术领域
本发明属于环境与化学工程技术领域。涉及到水体净化，特别涉及到膜分离和催化氧化水体净化处理的方法。
背景技术
水体净化经常采用生物技术、高级氧化技术，膜分离技术和吸附净化技术：微生物将有机污染物降解最终转化为二氧化碳，使水中TOC降低。膜分离可以截留水中的污染物，使出水得到净化。取决于膜分离的膜孔径大小，截留污染物的分子量随着孔径的减小而减小；膜分离的操作压力随着孔径的减小而加大，能耗也随之加大。纳滤反渗透的截留分子量在200以下或者更低。膜分离固然高效，但是最常见的膜污染问题制约膜分离净水技术的应用和成本。高级氧化技术通常采用(臭氧、双氧水等氧化剂或者光催化氧化-附以电场、光能和磁场、微波等物理场，来提高氧化的彻底性。当氧化不够彻底时采用吸附的办法，提高污染物去除效率，但是对小分子、不同性质的污染物，其吸附净化效果存在一定的不确定性。仅依靠吸附能分离去除污染物，但是不能净化矿化污染物，对于毒害性的小分子污染物，为避免二次污染有必要采用较为彻底的催化氧化净化处理方法。
微污染水的净化中，难降解、小分子毒害性污染物的净化和去除最为困难，也最重要。
发明内容
本发明目的是通过催化吸附分离复合膜的制备和使用，提供一种提高水中微污染有机毒害性分子的净化效果和微污染水处理效率的方法，解决膜污染问题、膜吸附性能的再生问题，高效去除和净化毒害性污染物，提高饮水安全。
本发明技术方案是采用纳米催化成分如氮、金属、金属离子掺杂二氧化钛、钒酸铋、氧化钨、氧化锌或氧化亚铜及其复合催化剂等和碳材料、纳米碳材料、分子印记材料等吸附成分通过复合制备复合膜，使复合膜具备分离吸附和催化净化的功能。在分离基膜(陶瓷或者有机基膜)上复合增强吸附和催化效能的组分：将纳米碳管、高比表面活性碳(纤维)材料微纳米细粉或分子印迹材料和含有氮、金属、金属离子掺杂二氧化钛、钒酸铋、氧化钨、氧化锌或氧化亚铜催化剂纳米的掺杂纳米二氧化钛前驱体(溶胶凝胶法)的溶胶、或者硅胶溶胶混合，涂覆或者浸渍基膜，经过放置和干燥处理，得到具有吸附和催化分离功能的复合膜。或者将前述的吸附成分和催化成分与溶解在溶剂中的成膜材料混合制膜，得到具有吸附和催化净化分离复合功能膜。
利用制备的复合膜膜分离过滤处理微污染水，对其中可能存在较大悬浮颗粒物、天然有机化合物和有机毒害性分子的污染物，可以通过膜分离截留作用去除较大的颗粒物和天然有机化合物，而较小分子毒害性有机污染物如双酚A(内分泌干扰物的一种)被复合膜吸附从水中去除；把吸附饱和受到污染的复合膜从过滤单元取出，与水样分离后，置于催化净化单元，加入双氧水等氧化剂，在催化作用下氧化分解矿化去除膜上的污染物。由此再生复合膜的吸附能力和净化膜污染。净化后的复合膜可放回过滤单元重新进行水的过滤和吸附净化。
本发明的效果和益处是由于复合膜上耦合了吸附和催化成分，赋予了复合分离膜突出的对微污染物的吸附和催化净化功能。不仅具有对较大的污染物的过滤分离性能，而且具有了吸附去除较小分子有机污染物的特点。吸附饱和的复合膜可以从水相取出，再进行污染物的氧化，避免了氧化副产物对大宗膜分离/吸附净化出水的污染；由于复合膜的催化氧化是针对更小体积，更高浓度的污染物而进行，提高了光催化反应的效率。该方法可用于微污染饮水净化、低浓度微量有机污染物的水深度处理。可解决膜吸附污染问题，在提高水体微污染净化处理效率和降低系统能耗成本方面很有优势。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的最佳实施例。
通过催化吸附分离复合膜的制备和使用，提供一种提高水中微污染有机毒害性分子的净化效果和微污染水处理效率的方法，在分离较大的污染物的同时，吸附去除较小的污染物；通过分开膜分离过程与催化氧化净化过程，解决常规氧化技术中污染物浓度低、氧化效率低、副产物的分离问题；通过催化净化处理使受到吸附污染的膜净化再生
吸附催化复合膜的制备和净化去除水中污染物实施例：
实施例一
吸附催化分离复合膜的制备：
在聚酯滤布的分离微滤基膜上复合纳米碳管、高比表面碳材料细粉和溶胶凝胶法制备的掺杂催化剂溶胶混合，涂覆或者浸渍基膜，经过放置和干燥处理得到复合有吸附剂、掺杂纳米二氧化钛的具有吸附和催化分离功能的复合膜。
取10ml钛酸四丁酯缓慢滴加于35ml无水乙醇中，1ml浓硝酸，剧烈搅拌1h，再加入35ml无水乙醇与1ml去离子水、一定量(0.001-0.1g)硝酸铈的混合液，约20min内滴完，同时加入溶有0.15gPEG的3ml无水乙醇。继续剧烈搅拌2h，形成用于制备复合膜的掺杂TiO2无机相溶胶。将上述溶胶等分2份，其中一份中加入0.001-0.95g纳米碳材料标记为A溶胶，另一份中加入0.1-2.5g纳米碳材料，标记为B溶胶，继续搅拌30min。将剪成一定大小的聚酯微滤膜基片(经预处理：超声20min，无水乙醇浸泡30min)分别浸入A、B溶胶中，浸泡一定时间(20min)后取出于105℃干燥10min。重复上述步骤制得不同镀膜层数的较低比例(wt％)碳材料/TiO2/滤布复合膜A和中等比例纳米碳材料/TiO2/滤布复合膜B。
改变纳米碳材料加入量可得更高比例碳材料/TiO2/滤布复合膜(复合膜C)。
复合膜经水热处理(95～100℃热水煮6h，中途换水2次)，检测水相的可见紫外吸收谱，不含有200-400纳米范围的吸收。110℃干燥6h，密封保存。本实验基膜为涤纶滤布微滤膜。
利用该复合膜可直接处理含有较大悬浮颗粒物和有机毒害性小分子的受污染水溶液，其中的模拟高岭土颗粒物可以通过膜分离去除，天然有机物腐殖酸类物质可以部分截留。而原来依靠膜过滤不能去除的较小分子毒害性有机污染物如双酚A(BPA内分泌干扰物)，可以被复合膜吸附从水中去除；
检测该复合膜在静态条件下吸附去除水中BPA。碳材料/TiO2/滤布复合膜置于50ml 10mg/L BPA溶液内，持续轻微振荡。调节pH值＝4。每隔15min取样进行UV-VIS检测。根据BPA的最大吸收波长处(276nm)的吸光度值和标准曲线，计算吸附达平衡后的平衡浓度、吸附率和吸附量。
改变吸附碳材料和催化材料的比例(如10-90％)附合膜A，B，C，构成的复合膜能吸附去除水中30％，60％和70％(浓度10毫克/升)双酚A。吸附30-40分钟达到平衡。
实施例二
复合膜吸附污染物的催化净化
将复合膜与所处理的水样分离后；吸附饱和的复合膜可以再加入的双氧水和光(电)作用下被氧化分裂矿化去除，由此再生复合膜的吸附能力和净化膜的污染。
实施例1的吸附饱和的复合膜，采用铁离子和双氧水的芬顿试剂和20瓦紫外杀菌灯光催化作用来进行；该净化处理氧化降解污染物的效率更高，而且可以使受到污染的复合膜恢复通量。
CNTs/TiO2/滤布复合膜置于5--50ml蒸馏水内，放在有石英盖子的反应器中，上面放置20w紫外杀菌灯，进行光催化实验。根据需要加入双氧水，或者一定量的硫酸亚铁盐(FeSO4·7H2O)，调节pH＝3，加入0.163mL 30％H2O2(Fe2+和双氧水的摩尔比为1/16)。打开紫外灯，反应开始，计时2h。
该反应将双酚A高效和较为彻底的矿化。复合膜溶剂萃取分析表明，未反应双酚A仅有微量残留。浸泡洗净该复合膜，即可重新用于膜分离吸附净化单元。
在保证复合膜上的吸附和催化材料不脱落的情况下，复合膜的吸附性能得到70％-100％的再生。置于同样(10毫克/升)浓度的含双酚A的水溶液中，吸附去除双酚A的比例达到70％。

Claims (4)

1.一种去除水中污染物的吸附催化净化分离复合功能膜，其特征是利用溶胶凝胶方法在分离基膜上涂覆具有吸附和催化性质的物质：碳材料、纳米无机吸附材料、分子印迹材料和掺杂二氧化钛催化剂成分；或者将这些具有吸附和催化性质的物质与溶解的成膜材料一起铸膜，形成复合膜；该复合膜在膜分离过滤单元吸附水中毒害性污染物至饱和，取出复合膜置于催化净化单元，进行氧化催化降解净化吸附的污染物，消除膜污染、使复合膜的吸附性质得到恢复和再生。
2.根据权利要求1所述的一种去除水中污染物的吸附催化净化分离复合功能膜，其特征是复合膜的吸附成分是碳材料包括纳米碳管、高比表面积微纳米活性炭粉或活性炭纤维粉。
3.根据权利要求1所述的一种去除水中污染物的吸附催化净化分离复合功能膜，其特征是复合膜的基膜是有机材料，得到的复合膜是有机无机复合膜。
4.根据权利要求1所述的一种去除水中污染物的吸附催化净化分离复合功能膜，其特征是复合膜的催化成分包括氮、金属、金属离子掺杂二氧化钛、钒酸铋、氧化钨、氧化锌或氧化亚铜及它们的复合催化剂。
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